JP2000503808A

JP2000503808A - Ｃｉｓ帯状太陽電池を製造する方法と装置

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Publication number: JP2000503808A
Application number: JP10511163A
Authority: JP
Inventors: ペンドルフ・ユルゲン
Original assignee: イーエステー―インスティトウト・フュール・ゾラールテヒノロジーン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: EP0922303A1; US6117703A; ES2143323T3; DE59701155D1; DE19634580A1; ATE189940T1; EP0922303B1; JP3312033B2; AU4375197A; DE19634580C2; WO1998009337A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ＣＩＳ太陽電池を製造する方法及びこの方法を実施する装置に関する。本発明の課題は、銅テープ上に強固に付着するＣＩＳ太陽電池を経済的に製造することが可能である方法及びこのために必要不可欠な設備技術的な解決手段並びに必要な層構造を提供することにある。この課題は、第１ステップで、予め洗浄された銅テープがその片面だけでインジウムを連続的に電気的に被覆され、第２ステップで、インジウムで被覆されたこの銅テープが、接触法で加熱したグラファイト物体によって連続的に急速加熱され、かつ加熱した硫黄とセレンを含んだキャリアガスを有する狭いスロット内でその片面だけで接触し、第３ステップで、生成する硫化銅又はセレン化銅から成る上層が、選択的にエッチング技術で除去され、そして、第４ステップで、ＣＩＳ層の上面が、p⁺ 形の伝導性の透明な酸化銅／硫化銅から成るコレクタ層又は整合層で被覆されることによって解決される。さらに、本発明の課題は本発明の方法を実施する反応器を提供することである。この反応器は、スロット表面に沿って凸状に湾曲されたグラファイト製のテープ加熱器と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲された同じくグラファイト製のガス加熱器と、複数枚の石英ガラス板とから構成されている。これらの石英ガラス板は、テープ加熱器とガス加熱器との間に設定されたスロットを外側に対して塞いでいる。テープ加熱器とガス加熱器は、内側から又は外側から別々に熱的に速い放射加熱器を通じて必要な処理温度に加熱される。

Description

【発明の詳細な説明】ＣＩＳ帯状太陽電池を製造する方法と装置本発明は、片面だけＣＩＳ（銅／インジウム／ジセレニド）及びこれらの同族体で被覆した複数の銅テープをベースとする複数の帯状太陽電池を製造する方法並びにこの方法に適した装置に関する。現在のところ、複数のボルタ式のフォトモジュールに基づいた電流生成は、別のエネルギー生成と違って無公害だが同時に費用のかさむやり方である。現在のところ、単結晶と多結晶のシリコンをベースとする従来のソーラモジュールでは、必須な物質を使用するために、コストのさらなる削減の可能性に限界がある。いわゆる薄膜太陽電池は、コストをより大きく削減する潜在能力を備えている。必要な活性化吸収器の層厚が 2-4μm の場合、この材料費は、インジウム，ガリウム及びセレンのような高価な物質を使用するときでも、それ自体副次的なものにすぎない。これまで、薄膜太陽電池の広範囲な用途に反して、達成可能なモジュール効率は小さかった。しかし、この点に関して数年前から著しい進歩が得られた。その結果、特に約 10 ％のモジュール効率を達成した CuInSe₂(CIS)をベースとする薄膜ソーラモジュールは、実験段階よりも優れている。しかし、このようなモジュール効率は、複数のセル効率が 12-14％であることが前提条件として必要である。しかしながら、このセル効率は、適切で高価な設備内で複数の技術的なパラメータを正確に管理することによってのみ保証され得る。これまでは、ＣＩＳモジュールを製造するのに、インラインスパッタ設備，蒸着設備，及び焼鈍設備が一般的である。この場合、このような技術の高い減価償却コストは、この薄膜技術のコストを削減する潜在能力を制限する。しかも、この設備技術の結合構造は、比較的幅の狭いソーラパネル（最大で約 30 cm）を僅かなバリエーションの幅で製造することしかできない。より大きな薄膜モジュールを効果的に生産可能にするであろうより大きな設備は、極端に高価であり、また現在世界的に売れないほどの数量の製品を量産してしまう。これらの問題を回避するための注目すべき技術的な出発点は、複数の太陽電池に複数の薄片を被覆することであり、引続いて個々の薄片部分をその一部を重ね合わせて接合させることである。これに関して、１つの有効な変形例が特開平 2-244772 号に記載されている。特に注目すべきは、この変形例がセルの表側に金属のエミッタ電極を有する場合に実施できない点である。本発明の場合は、この特開平 2-244772 号とは対照的にそのモジュールの開口面が 100％活用されている（第１図参照）。このとき、セル幅は、当然、透明で伝導性の酸化物から成る上部のコレクタ電極の抵抗によって約 1cmに制限される。しかし、このような配置で複数の太陽電池とモジュールを経済的に製造して、同時に従来の平面化技術に匹敵する平面を形成するには、そのセルの製造時に非常に速い製造速度を必要とする。オランダの雑誌: Solar Energy Materials und Solar Cells，第29巻，1993，頁163-173;ドイツ連邦共和国特許第 42 25 385号明細書及びドイツ連邦共和国特許第 41 03 291号明細書中には、三成分の半導体吸収層を製造する方法が記載されている。これらの方法では、ＣＩＳ太陽電池がフレキシブルな帯状基板上に形成される。この場合、銅とインジウムから成る複数の層は、公知の技術にしたがって別々に又は同時に形成され、そして第３の要素と反応される。もう一つ別の方法がヨーロッパ特許庁第 0574 716 号公開公報中に開示されている。この方法は、硫黄ガス流又はセレンガス流中で酸化物の原材料混合物を後から追加的に変換することに基づいている。機能パラメータを改良するため、特開平 6-29560号等に説明されているように、製造されたＣＩＳ吸収層が、有害なセレン化銅又は硫化銅を除去する選択的な複数のエッチングステップによって化学処理され得る。しかしながら、現在知られているＣＩＳ技術のどれのもが、言及した帯状化技術に要求される高い生産性の要求に適さない。さらに、従来のセル構造（第２図）を送り出すには、基板として高価なモリブデンテープ又はモリブデンで被覆した金属テープを必要とするだろう。しかも、ＣＩＳ層とモリブデン上面との付着力が小さいことは、高い機械的な負荷に関連する帯状化技術に立ちはだかる今日まで解決されていない課題である。注目すべき代替手段は、ＣＩＳ太陽電池用の基板として本質的により廉価な銅テープを使用することであろう。この場合、銅テープ基板の表側自体が、その太陽電池の構成要素になる。しかし、この太陽電池は、その銅基板に関して事実上無限のCu拡散供給源を使用するために成功しない。この場合、従来の技術では、有効なＣＩＳ太陽電池に対して絶対必要なそのＣＩＳ層の形成の正確な制御は不可能である。本発明の課題は、銅テープ上に強固に付着するＣＩＳ太陽電池を非常に効率よくかつ経済的に析出可能である方法及びこのために必要不可欠な設備技術的な解決手段並びに必要な層構造を提供することにある。この課題は、第１ステップで、予め洗浄された銅テープがその片面だけでインジウム，ガリウム又はIn/Ga 合金を連続的に（ロール・ツー・ロール方式で）電気的に被覆され、第２ステップで、インジウム，ガリウム又はIn/Ga 合金で被覆されたこの銅テープが、接触法で加熱したグラファイト（黒鉛）物体によって連続的に急速加熱され、かつ加熱した硫黄とセレンを含んだキャリアガスを有する狭いスロット内でその片面だけで接触し、第３ステップで、成長により生成する硫化銅又はセレン化銅から成る上層が、選択的にエッチング技術で除去され、そして、第４ステップで、ＣＩＳ層の上面が、p⁺形の伝導性の透明な酸化銅／硫化銅から成るコレクタ層と整合層(Anpasschicht)で被覆されることによって解決される。銅の上にインジウムを電気的に析出させることは、技術的に制御される最も経済的でかつ速い処理であり、材料を最小限に節約するときでもそのインジウムの層厚を再現可能にかつ正確に調整できる。これに対応する電解槽は商業的に入手可能である。この場合、この片面だけの連続的な被覆は、直流電解槽内で銅テープを部分的に沈めた１個の案内歯車を介して送るようにして実現される。このインジウムの陰極析出が、前もって行われる希釈した燐酸中での銅表面の陽極洗浄と機能的に組み合わせられ得る。硫化するため、インジウムで被覆されたその銅テープが、表面を放射加熱したアーチ形のグラファイトブロックを介して引き出すことによって 550-650℃の温度で数秒以内に加熱され、そして硫黄蒸気又はセレン蒸気で飽和された窒素キャリアガスに曝される。第３図は、このために目的に合わせて使用される反応器の原理的な構造を示す。この反応器は、スロット表面に沿って凸状に湾曲されたグラファイト製のテープ加熱器１と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲された同じくグラファイト製のガス加熱器２と、複数枚の石英ガラス板３とから構成されている。これらの石英ガラス板３は、テープ加熱器とガス加熱器との間に設定されたスロット４を外側に対して塞いでいる。テープ加熱器とガス加熱器は、内側から又は外側から別々に熱的に速い放射加熱器５を通じて必要な処理温度に加熱される。この装置の配置の利点は、以下の点である： − グラファイトの優れた滑り特性と熱伝導度を利用することにより、加熱された部分を回転させることなしに、速くて連続的なテープの加熱が確実に行われる。 − 反応空間を狭く限定して正確に特定したことにより、材料利用時の効率が高い。 − ガス加熱器の温度がテープの温度を超えていることにより、セレンと硫黄の高い反応性が確実に得られる。 − 構造が簡単でかつ廉価である。このテープの非常に速い加熱は、説明したＣＩＳ帯状化技術の物理化学的な根拠になっている。固相（銅テープ）及び液相（インジウム溶液）中のIn又はCuの相違する拡散速度を利用する下で、相の状態図中で得られた特に 550‐650℃の液相線に対応するIn溶液が、非常に速い加熱によってCuと非常に速く飽和される。その一方で、銅テープ中へのInの拡散は副次的な働きをする。上で説明したように、Cuと飽和された熱いIn溶液が高反応性のＳ又はSeに接触すると、実際に転化が起きて、ＣＩＳが急激に生成される。それ故、その処理時間は、ＣＩＳの形成が常に非常に遅い結晶反応にわたって進行するこれまでの従来の技術とは対照的に遙かに短縮され得る。すなわち、非常に高いテープの前方への送り速度が可能になる。この送り速度が帯状化技術の経済性に関する重要な前提条件である。確かに、硫化又はセレン化時の数秒範囲内の非常に短い処理時間は、絶対に不可欠な必須要件である。何故なら、定常的に後続するCuの拡散は、銅テープ基板の実質的に制限のないCu供給源を通じて対応する 550℃を越える処理温度で実施されるからである。このとき、このテープ表面に存在するＳやSeのような反応性の要素が、硫化銅又はセレン化銅から成る上層を形成する。これらの上層は、処理時間が長すぎる場合に最初に形成されて閉ざされているＣＩＳ層を破壊する。この処理中に必ず生成される硫化銅又はセレン化銅から成るこれらの上層は、それが厚いときでも薄いときでも従来の技術でシアンエッチングによって適切にあとで選択的に除去されなければならない。このエッチング後にテープ表面に露出されたＣＩＳ層は、有害な汚染相のないものであり、1-2μm の範囲内の層厚，円柱構造，及び良好な光学特性と電気特性のような効率的な吸収層に対して必要なパラメータを有する。このＣＩＳ層は、テープ基板に強固に接合されていて、帯状化技術に対して必要な機械的な安定性を備えている。この説明した技術によって製造されたＣＩＳ層は、確かに大小の差はあれども強い n形の伝導性であり、それ故従来の技術（第２図）に比べて別の上層構造を原理的に必要とする。本発明の太陽電池に対してp/n接合を実現するためには、その n形の吸収体が透明な p⁺ 整合層又はコレクタ層を有しなければならない。そのため、本質的に相当する光学的特性と電気的特性を有するZnTeだけしか従来の技術に適さない。この説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ被覆した銅テープ上のZnTe上層による独自の実験は、太陽電池を製造する原理的な可能性を裏付けている。しかしながら、帯状化処理中にZnTeの析出を調整する現在公知の可能性には限界があるので、酸化銅／硫化銅から成る透明で高伝導性のｐ⁺層を製造するための高効率で非常に速いゾルゲル技術が、より改良した代替技術として本発明にしたがって開発された。これに相当する貯蔵液は、酢酸銅とチオ尿素のアルコール溶液又は水溶液をベースに製造される。この溶液が、簡単な浸漬法によってシアンエッチングされたＣＩＳ表面上に連続的に塗布され、接触法において約 250-450℃の温度で瞬間的に加熱される。このように製造された硫化物をベースとするＣＩＳ太陽電池は、高効率な太陽電池に対して必要な開放電圧と短絡電流を呈する。Cu₂O/S上層がその吸収限界によってそのＣＩＳ太陽電池の効率を低減するので、この層を従来のZnOコレクタ層に接合して薄い整合層として使用することは有効である。 p⁺ ‐Cu₂O/S整合層と n⁺‐ZnOコレクタ層との間は、電子的に見て、アモルファスシリコンをベースにしてpin 構造体を製造する際に経験するのと類似のトンネルダイオードの働きをする。このトンネルダイオードは太陽電池の特性に僅かしか影響を与えない。説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ太陽電池の原理的な層構造を第４図中に示す。以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳しく説明する。第１図は、複数の帯状太陽電池の有益なモジュール接合の概念図である。第２図は、従来の技術のＣＩＳ帯状太陽電池に関する構造を示す。第３図は、本発明に基づいて複数のＣＩＳ帯状太陽電池を製造するための小スロット反応器の基本構造を示す。（１＝グラファイト製のテープ加熱器，２＝グラファイト製のガス加熱器；３＝石英ガラス板，４＝反応器のスロット，５＝放射加熱器）第４図は、本発明のＣＩＳ帯状太陽電池の構造を示す。原料は、コイル状に巻かれた幅１cm，厚さ 0.1 mm の商業的に入手可能な１枚の銅テープである。このテープは、洗浄のために組合わされた帯状化装置内で 5 0 ℃，50％の燐酸で陽極的にエッチングされ、その直後にその片面だけ厚さ１μ m のIn層を陰極的に析出する。硫酸水溶液のIn電解液は、ガルバニックバンド（galvanisches Band）として使用される。引続いて、この被覆されたテープが、放射加熱したスロット反応器内で 580℃ に加熱され、硫酸蒸気で飽和された窒素キャリアガス流中で硫酸塩に変えられる。この場合、ガス加熱器の温度は 700℃であり、かつ、前方への送り速度は 10c m/秒である。このキャリアガスは、硫黄供給源内で 350℃で放射加熱した硫酸蒸気によって飽和される。この反応スロットは、高さが 1mm，幅が 12mm，長さが 30cm である。引続いて、Cu₂S上層は、選択的にテープエッチング装置内で 80 ℃，10％のＫＣＮ溶液によって連続的にエッチングされる。最終的に、ＣＩＳで被覆された銅テープが、帯状化装置内でメタノール／チオ尿素／酢酸銅から成るゾル溶液でその上面で浸漬被覆されることによって、このＣＩＳ層がCu₂O/Sから成る整合層とコレクタ層で被覆され、その直後に引き出されることにより 300℃のグラファイトブロックを通じて追加的に加熱される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年６月２４日（１９９８．６．２４）【補正内容】明細書ＣＩＳ帯状太陽電池を製造する方法と装置本発明は、片面だけＣＩＳ（銅／インジウム／ジセレニド）及びこれらの同族体で被覆した複数の銅テープをベースとする複数の帯状太陽電池を製造する方法並びにこの方法に適した装置に関する。現在のところ、複数のボルタ式のフォトモジュールに基づいた電流生成は、別のエネルギー生成と違って無公害だが同時に費用のかさむやり方である。現在のところ、単結晶と多結晶のシリコンをベースとする従来のソーラモジュールでは、必須な物質を使用するために、コストのさらなる削減の可能性に限界がある。いわゆる薄膜太陽電池は、コストをより大きく削減する潜在能力を備えている。必要な活性化吸収器の層厚が 2-4μm の場合、この材料費は、インジウム，ガリウム及びセレンのような高価な物質を使用するときでも、それ自体副次的なものにすぎない。これまで、薄膜太陽電池の広範囲な用途に反して、達成可能なモジュール効率は小さかった。しかし、この点に関して数年前から著しい進歩が得られた。その結果、特に約 10 ％のモジュール効率を達成した CuInSe₂(CIS)をベースとする薄膜ソーラモジュールは、実験段階よりも優れている。しかし、このようなモジュール効率は、複数のセル効率が 12-14％であることが前提条件として必要である。しかしながら、このセル効率は、適切で高価な設備内で複数の技術的なパラメータを正確に管理することによってのみ保証され得る。これまでは、ＣＩＳモジュールを製造するのに、インラインスパッタ設備，蒸着設備，及び焼鈍設備が一般的である。この場合、このような技術の高い減価償却コストは、この薄膜技術のコストを削減する潜在能力を制限する。しかも、この設備技術の結合構造は、比較的幅の狭いソーラパネル（最大で約 30 cm）を僅かなバリエーションの幅で製造することしかできない。より大きな薄膜モジュールを効果的に生産可能にするであろうより大きな設備は、極端に高価であり、また現在世界的に売れないほどの数量の製品を量産してしまう。これらの問題を回避するための注目すべき技術的な出発点は、複数の太陽電池に複数の薄片を被覆することであり、引続いて個々の薄片部分をその一部を重ね合わせて接合させることである。これに関して、１つの有効な変形例が特開平 2-244772 号に記載されている。特に注目すべきは、この変形例がセルの表側に金属のエミッタ電極を有する場合に実施できない点である。本発明の場合は、この特開平 2-244772 号とは対照的にそのモジュールの開口面が 100％活用されている（第１図参照）。このとき、セル幅は、当然、透明で伝導性の酸化物から成る上部のコレクタ電極の抵抗によって約 1cmに制限される。しかし、このような配置で複数の太陽電池とモジュールを経済的に製造して、同時に従来の平面化技術に匹敵する平面を形成するには、そのセルの製造時に非常に速い製造速度を必要とする。オランダの雑誌: Solar Energy Materials und Solar Cells，第29巻，1993，頁163-173;ドイツ連邦共和国特許第 42 25 385号明細書及びドイツ連邦共和国特許第 41 03 291号明細書中には、三成分の半導体吸収層を製造する方法が記載されている。これらの方法では、ＣＩＳ太陽電池がフレキシブルな帯状基板上に形成される。この場合、銅とインジウムから成る複数の層は、公知の技術にしたがって別々に又は同時に形成され、そして第３の要素と反応される。もう一つ別の方法がヨーロッパ特許庁第 0574 716号公開公報中に開示されている。この方法は、硫黄ガス流又はセレンガス流中で酸化物の原材料混合物を後から追加的に変換することに基づいている。機能パラメータを改良するため、特開平 6-29560号等に説明されているように、製造されたＣＩＳ吸収層が、有害なセレン化銅又は硫化銅を除去する選択的な複数のエッチングステップによって化学処理され得る。しかしながら、現在知られているＣＩＳ技術のどれのもが、言及した帯状化技術に要求される高い生産性の要求に適さない。さらに、従来のセル構造（第２図）を送り出すには、基板として高価なモリブデンテープ又はモリブデンで被覆した金属テープを必要とするだろう。しかも、ＣＩＳ層とモリブデン上面との付着力が小さいことは、高い機械的な負荷に関連する帯状化技術に立ちはだかる今日まで解決されていない課題である。注目すべき代替手段は、ＣＩＳ太陽電池用の基板として本質的により廉価な銅テープを使用することであろう。この場合、銅テープ基板の表側自体が、その太陽電池の構成要素になる。しかし、この太陽電池は、その銅基板に関して事実上無限のCu拡散供給源を使用するために成功しない。この場合、従来の技術では、有効なＣＩＳ太陽電池に対して絶対必要なそのＣＩＳ層の形成の正確な制御は不可能である。本発明の課題は、銅テープ上に強固に付着するＣＩＳ太陽電池を非常に効率よくかつ経済的に析出可能である方法及びこのために必要不可欠な設備技術的な解決手段並びに必要な層構造を提供することにある。この課題は、第１ステップで、予め洗浄された銅テープがその片面だけでインジウム，ガリウム又はIn/Ga 合金を連続的に（ロール・ツー・ロール方式で）電気的に被覆され、第２ステップで、インジウム，ガリウム又はIn/Ga 合金で被覆されたこの銅テープが、接触法で加熱したグラファイト（黒鉛）物体によって連続的に急速加熱され、かつ加熱した硫黄とセレンを含んだキャリアガスを有する狭いスロット内でその片面だけで接触し、第３ステップで、成長により生成する硫化銅又はセレン化銅から成る上層が、選択的にエッチング技術で除去され、そして、第４ステップで、ＣＩＳ層の上面が、p⁺ 形の伝導性の透明な酸化銅／硫化銅から成るコレクタ層と整合層(Anpasschicht)で被覆されることによって解決される。銅の上にインジウムを電気的に析出させることは、技術的に制御される最も経済的でかつ速い処理であり、材料を最小限に節約するときでもそのインジウムの層厚を再現可能にかつ正確に調整できる。これに対応する電解槽は商業的に入手可能である。この場合、この片面だけの連続的な被覆は、直流電解槽内で銅テープを部分的に沈めた１個の案内歯車を介して送るようにして実現される。このインジウムの陰極析出が、前もって行われる希釈した燐酸中での銅表面の陽極洗浄と機能的に組み合わせられ得る。硫化するため、インジウムで被覆されたその銅テープが、表面を放射加熱したアーチ形のグラファイトブロックを介して引き出すことによって 550-650℃の温度で数秒以内に加熱され、そして硫黄蒸気又はセレン蒸気で飽和された窒素キャリアガスに曝される。第３図は、このために目的に合わせて使用される反応器の原理的な構造を示す。この反応器は、スロット表面に沿って凸状に湾曲されたグラファイト製のテープ加熱器１と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲された同じくグラファイト製のガス加熱器２と、複数枚の石英ガラス板３とから構成されている。これらの石英ガラス板３は、テープ加熱器とガス加熱器との間に設定されたスロット４を外側に対して塞いでいる。テープ加熱器とガス加熱器は、内側から又は外側から別々に熱的に速い放射加熱器５を通じて必要な処理温度に加熱される。この装置の配置の利点は、以下の点である： − グラファイトの優れた滑り特性と熱伝導度を利用することにより、加熱された部分を回転させることなしに、速くて連続的なテープの加熱が確実に行われる。 − 反応空間を狭く限定して正確に特定したことにより、材料利用時の効率が高い。 − ガス加熱器の温度がテープの温度を超えていることにより、セレンと硫黄の高い反応性が確実に得られる。 − 構造が簡単でかつ廉価である。このテープの非常に速い加熱は、説明したＣＩＳ帯状化技術の物理化学的な根拠になっている。固相（銅テープ）及び液相（インジウム溶液）中のIn又はCuの相違する拡散速度を利用する下で、相の状態図中で得られた特に 550‐650℃の液相線に対応するIn溶液が、非常に速い加熱によってCuと非常に速く飽和される。その一方で、銅テープ中へのInの拡散は副次的な働きをする。上で説明したように、Cuと飽和された熱いIn溶液が高反応性のＳ又はSeに接触すると、実際に転化が起きて、ＣＩＳが急激に生成される。それ故、その処理時間は、ＣＩＳの形成が常に非常に遅い結晶反応にわたって進行するこれまでの従来の技術とは対照的に遙かに短縮され得る。すなわち、非常に高いテープの前方への送り速度が可能になる。この送り速度が帯状化技術の経済性に関する重要な前提条件である。確かに、硫化又はセレン化時の数秒範囲内の非常に短い処理時間は、絶対に不可欠な必須要件である。何故なら、定常的に後続するCuの拡散は、銅テープ基板の実質的に制限のないCu供給源を通じて対応する 550℃を越える処理温度で実施されるからである。このとき、このテープ表面に存在するＳやSeのような反応性の要素が、硫化銅又はセレン化銅から成る上層を形成する。これらの上層は、処理時間が長すぎる場合に最初に形成されて閉ざされているＣＩＳ層を破壊する。この処理中に必ず生成される硫化銅又はセレン化銅から成るこれらの上層は、それが厚いときでも薄いときでも従来の技術でシアンエッチングによって適切にあとで選択的に除去されなければならない。このエッチング後にテープ表面に露出されたＣＩＳ層は、有害な汚染相のないものであり、1-2μm の範囲内の層厚，円柱構造，及び良好な光学特性と電気特性のような効率的な吸収層に対して必要なパラメータを有する。このＣＩＳ層は、テープ基板に強固に接合されていて、帯状化技術に対して必要な機械的な安定性を備えている。この説明した技術によって製造されたＣＩＳ層は、確かに大小の差はあれども強い n形の伝導性であり、それ故従来の技術（第２図）に比べて別の上層構造を原理的に必要とする。本発明の太陽電池に対して p/n接合を実現するためには、その n形の吸収体が透明な p⁺ 整合層又はコレクタ層を有しなければならない。そのため、本質的に相当する光学的特性と電気的特性を有するZnTeだけしか従来の技術に適さない。この説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ被覆した銅テープ上のZnTe上層による独自の実験は、太陽電池を製造する原理的な可能性を裏付けている。しかしながら、帯状化処理中にZnTeの析出を調整する現在公知の可能性には限界があるので、酸化銅／硫化銅から成る透明で高伝導性の p⁺ 層を製造するための高効率で非常に速いゾルゲル技術が、より改良した代替技術として本発明にしたがって開発された。これに相当する貯蔵液は、酢酸銅とチオ尿素のアルコール溶液又は水溶液をベースに製造される。この溶液が、簡単な浸漬法によってシアンエッチングされたＣＩＳ表面上に連続的に塗布され、接触法で約 250-450℃の温度で瞬間的に加熱される。このように製造された硫化物をベースとするＣＩＳ太陽電池は、高効率な太陽電池に対して必要な開放電圧と短絡電流を呈する。Cu₂O/S上層がその吸収限界によってそのＣＩＳ太陽電池の効率を低減するので、この層を従来の Z nOコレクタ層に接合して薄い整合層として使用することは有効である。p⁺ ‐ Cu₂ O/S整合層と n⁺−ZnO コレクタ層との間は、電子的に見て、アモルファスシリコンをベースにしてpin 構造体を製造する際に経験するのと類似のトンネルダイオードの働きをする。このトンネルダイオードは太陽電池の特性に僅かしか影響を与えない。説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ太陽電池の原理的な層構造を第４図中に示す。以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳しく説明する。第１図は、複数の帯状太陽電池の有益なモジュール接合の概念図である。第２図は、従来の技術のＣＩＳ帯状太陽電池に関する構造を示す。第３図は、本発明に基づいて複数のＣＩＳ帯状太陽電池を製造するための小スロット反応器の基本構造を示す。（１＝グラファイト製のテープ加熱器，２＝グラファイト製のガス加熱器；３＝石英ガラス板，４＝反応器のスロット，５＝放射加熱器）第４図は、本発明のＣＩＳ帯状太陽電池の構造を示す。原料は、コイル状に巻かれた幅１cm，厚さ 0.1 mm の商業的に入手可能な１枚の銅テープである。このテープは、洗浄のために組合わされた帯状化装置内で 5 0 ℃，50％の燐酸で陽極的にエッチングされ、その直後にその片面だけ厚さ１μ m のIn層を陰極的に析出する。硫酸水溶液のIn電解液は、ガルバニックバンド(galvanisches Band)として使用される。引続いて、この被覆されたテープが、放射加熱したスロット反応器内で 580℃ に加熱され、硫酸蒸気で飽和された窒素キャリアガス流中で硫酸塩に変えられる。この場合、ガス加熱器の温度は 700℃であり、かつ、前方への送り速度は 10c m/秒である。このキャリアガスは、硫黄供給源内で 350℃で放射加熱した硫酸蒸気によって飽和される。この反応スロットは、高さが 1mm，幅が 12mm ，長さが 30cm である。引続いて、Cu₂S上層は、選択的にテープエッチング装置内で 80 ℃，10％のＫＣＮ溶液によって連続的にエッチングされる。最終的に、ＣＩＳで被覆された銅テープが、帯状化装置内でメタノール／チオ尿素／酢酸銅から成るゾル溶液でその上面で浸漬被覆されることによって、このＣＩＳ層がCu₂O/Sから成る整合層とコレクタ層で被覆され、その直後に引き出されることにより 300℃のグラファイトブロックを通じて追加的に加熱される。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年９月７日（１９９８．９．７）【補正内容】熱器とガス加熱器との間に設定されたスロット４を外側に対して塞いでいる。テープ加熱器とガス加熱器は、内側から又は外側から別々に熱的に速い放射加熱器５を通じて必要な処理温度に加熱される。この装置の配置の利点は、以下の点である： − グラファイトの優れた滑り特性と熱伝導度を利用することにより、加熱された部分を回転させることなしに、速くて連続的なテープの加熱が確実に行われる。 − 反応空間を狭く限定して正確に特定したことにより、材料利用時の効率が高い。 − ガス加熱器の温度がテープの温度を超えていることにより、セレンと硫黄の高い反応性が確実に得られる。 − 構造が簡単でかつ廉価である。このテープの非常に速い加熱は、説明したＣＩＳ帯状化技術の物理化学的な根拠になっている。固相（銅テープ）及び液相（インジウム溶液）中のIn又はCuの相違する拡散速度を利用する下で、相の状態図中で得られた特に 550‐650℃の液相線に対応するIn溶液が、非常に速い加熱によってCuと非常に速く飽和される。その一方で、銅テープ中へのInの拡散は副次的な働きをする。上で説明したように、Cuと飽和された熱いIn溶液が高反応性のＳ又はSeに接触すると、実際に転化が起きて、ＣＩＳが急激に生成される。それ故、その処理時間は、ＣＩＳの形成が常に非常に遅い結晶反応にわたって進行するこれまでの従来の技術とは対照的に遥かに短縮され得る。すなわち、非常に高いテープの前方への送り速度が可能になる。この送り速度が帯状化技術の経済性に関する重要な前提条件である。確かに、硫化又はセレン化時の数秒範囲内の非常に短い処理時間は、絶対に不可欠な必須要件である。何故なら、定常的に後続するCuの拡散は、銅テープ基板の実質的に制限のないCu供給源を通じて対応する 550℃を越える処理温度で実施されるからである。このとき、このテープ表面に存在するＳやSeのような反応性の要素が、硫化銅又はセレン化銅から成る上層を形成する。これらの上層は、処理時間が長すぎる場合に最初に形成されて閉ざされているＣＩＳ層を破壊する。この処理中に必ず生成される硫化銅又はセレン化銅から成るこれらの上層は、それが厚いときでも薄いときでも従来の技術でシアンエッチングによって適切にあとで選択的に除去されなければならない。このエッチング後にテープ表面に露出されたＣＩＳ層は、有害な汚染相のないものであり、1-2μm の範囲内の層厚，円柱構造，及び良好な光学特性と電気特性のような効率的な吸収層に対して必要なパラメータを有する。このＣＩＳ層は、テープ基板に強固に接合されていて、帯状化技術に対して必要な機械的な安定性を備えている。この説明した技術によって製造されたＣＩＳ層は、確かに大小の差はあれども強い n形の伝導性であり、それ故従来の技術（第２図）に比べて別の上層構造を原理的に必要とする。本発明の太陽電池に対して p/n接合を実現するためには、その n形の吸収体が透明な p⁺ 整合層又はコレクタ層を有しなければならない。そのため、本質的に相当する光学的特性と電気的特性を有するZnTeだけしか従来の技術に適さない。この説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ被覆した銅テープ上のZnTe上層による独自の実験は、太陽電池を製造する原理的な可能性を裏付けている。しかしながら、帯状化処理中にZnTeの析出を調整する現在公知の可能性には限界があるので、酸化銅／硫化銅から成る透明で高伝導性の p⁺ 層を製造するための高効率で非常に速いゾルゲル技術が、より改良した代替技術として本発明にしたがって開発された。これに相当する貯蔵液は、酢酸銅とチオ尿素のアルコール溶液又は水溶液をベースに製造される。この溶液が、簡単な浸漬法によってシアンエッチングされたＣＩＳ表面上に連続的に塗布され、接触法で約 250-450℃の温度で瞬間的に加熱される。このように製造された硫化物をベースとするＣＩＳ太陽電池は、高効率な太陽電池に対して必要な開放電圧と短絡電流を呈する。Cu₂O/S上層がその吸収限界によってそのＣＩＳ太陽電池の効率を低減するので、この層を従来の Z nOコレクタ層に接合して薄い整合層として使用することは有効である。ｐ⁺‐Cu₂ O/S整合層と n⁺‐ZnO コレクタ層との間は、電子的に見て、アモルファスシリコンをベースにしてpin 構造体を製造する際に経験するのと類似のトンネルダイオードの働きをする。このトンネルダイオードは太陽電池の特性に僅かしか影響を与えない。説明した技術にしたがって製造されたＣＩＳ太陽電池の原理的な層構造を第４図中に示す。以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳しく説明する。請求の範囲 1. ＣＩＳ帯状太陽電池を製造する方法において、第１のステップで、予め洗浄された銅テープは、ロール・ツー・ロール方式によって連続的にその片面だけでインジウム，ガリウム，In/Ge 合金で電気的に被覆され、第２ステップで、インジウム，ガリウム，In/Ge 合金で被覆されたこの銅テープが、接触法で加熱したグラファイト物体によって連続的に 550-650℃に加熱され、かつ加熱した硫黄とセレンを含んだキャリアガスを有する狭いスロット内でその片面だけで接触し、第３ステップで、生成する硫化銅又はセレン化銅から成る上層は、選択的にエッチング技術で除去され、そして、第４ステップで、ＣＩＳ層の上面は、ゾルゲル技術によってｐ⁺形の伝導性の透明な酸化第一銅，硫化銅，酸化第一銅と硫化銅とから成る混合物，又はテルル化亜鉛から成るコレクタ層と整合層で被覆されることを特徴とする方法。 2. p⁺ 形の伝導性の透明な酸化銅／硫化銅から成るコレクタ層と整合層を製造する請求の範囲の第１項に記載の方法において、貯蔵液は、酢酸銅とチオ尿素のアルコール溶液又は水溶液をベースに製造され、この溶液が、シアンエッチングされたＣＩＳ表面上に連続的に塗布され、接触法で 250-450℃の温度で加熱されることを特徴とする方法。 3. 請求の範囲の第１項に記載の方法を速く実施する小スロット反応器において、この反応器（４）は、スロット表面に沿って凸状に湾曲され、放射加熱した固定されているグラファイト製のテープ加熱器（１）と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲され、放射加熱した同じくグラファイト製のガス加熱器（２）とによって形成され、かつ、その反応スロット（４）は、２枚の石英ガラス板（３）によって外側に対して塞がれていることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲された同じくグラファイト製のガス加熱器と、複数枚の石英ガラス板とから構成されている。これらの石英ガラス板は、テープ加熱器とガス加熱器との間に設定されたスロットを外側に対して塞いでいる。テープ加熱器とガス加熱器は、内側から又は外側から別々に熱的に速い放射加熱器を通じて必要な処理温度に加熱される。

Claims

【特許請求の範囲】１．ＣＩＳ帯状太陽電池を製造する方法において、第１のステップで、予め洗浄された銅テープは、ロール・ツー・ロール方式によって連続的にその片面だけでインジウム，ガリウム，In/Ge 合金で電気的に被覆され、第２ステップで、インジウム，ガリウム，In/Ge 合金で被覆されたこの銅テープが、接触法で加熱したグラファイト物体によって連続的に非常に速く加熱され、かつ加熱した硫黄とセレンを含んだキャリアガスを有する狭いスロット内でその片面だけで接触し、第３ステップで、生成する硫化銅又はセレン化銅から成る上層は、選択的にエッチング技術で除去され、そして、第４ステップで、ＣＩＳ層の上面は、p⁺形の伝導性の透明な酸化銅／硫化銅から成るコレクタ層と整合層で被覆されること、及び、酸化第一銅，硫化銅，酸化第一銅と硫化銅とから成る混合物，及びテルル化亜鉛は、p⁺形の伝導性の透明なコレクタ層及び整合層として使用されることを特徴とする方法。 2．請求の範囲の第１項に記載の方法を速く実施する小スロット反応器において、この反応器は、スロット表面に沿って凸状に湾曲され、放射加熱した固定されているグラファイト製のテープ加熱器と、そのスロット表面に沿って凹状に湾曲された同じくグラファイト製のガス加熱器とによって形成され、かつ、その反応スロットは、２枚の石英ガラス板によって外側に対して塞がれていることを特徴とする方法。