CN109872944A - 一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，该方法包括：一、将轧制铟箔叠放在无氧铜板上轧制得铜铟双金属复合箔材；二、将铜铟双金属复合箔材依次进行第一次加热保温和通入硫蒸气第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；三、将表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材进行刻蚀处理除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。本发明以铜片和铟箔为原材料，采用机械轧制结合硫化热处理和表面刻蚀制备铜铟硫太阳能电池吸收层，大幅度提高了铜铟双金属复合箔材的制备效率和制备速度，有效保证了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能，制备方法简单，生产效率较高，对设备要求少，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法。
背景技术
薄膜太阳能电池因具有质量轻便、生产成本低廉、可制成柔性可卷曲形状等优点被公认为未来太阳能电池发展的主要方向。薄膜太阳能电池一般为衬底、背连接、吸收层、缓冲层、窗口层和透明导电层组成的多层结构。吸收层是薄膜太阳能电池的关键功能层，人们正在发展多种制备技术获得高质量低成本的吸收层。其中CuInS2因具有比较理想的带隙宽度1.5eV、较少的元素个数和较大的吸光系数，是一种极具潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。铜铟硫薄膜太阳能电池，以其比较高的转换效率和低的原材料成本引起了材料科学界的广泛关注。然而目前可用于CuInS2太阳能电池吸收层中试生产的磁控溅射、共蒸发等方法，工艺路线复杂、生产效率较低，而且生产设备昂贵，成本较高，限制了铜铟硫太阳能电池的发展，因此开发低成本、高效率的铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法及其必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法。该方法以铜片和铟箔为原材料，采用机械轧制结合硫化热处理和表面刻蚀制备铜铟硫太阳能电池吸收层，大幅度提高了铜铟双金属复合箔材的制备效率和制备速度，有效保证了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能，制备方法简单，生产效率较高，对设备要求少，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备金属复合预制层：将无氧铜板和轧制铟箔分别进行前处理，然后将经前处理后的轧制铟箔叠放在经前处理后的无氧铜板上，再放置于轧机中进行轧制，得到铜铟双金属复合箔材；所述前处理的过程为：先将无氧铜板和轧制铟箔分别依次采用金属清洗剂、稀盐酸和去离子水清洗，再采用乙醇进行脱水并干燥；
步骤二、硫化热处理：将步骤一中得到的铜铟双金属复合箔材置于氩气气氛中，先进行第一次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面形成铜铟合金层，然后通入硫蒸气进行第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；
步骤三、表面刻蚀：将步骤二中表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入刻蚀溶液中进行刻蚀处理除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。
本发明以无氧铜板和轧制铟箔为原料，首先采用机械轧制的方法制备铜铟双金属复合箔材，然后进行硫化热处理，使铟层和铜层间相互扩散形成以CuIn2、Cu11In9、Cu16In9、Cu7In3为主相的铜铟合金层，再与硫蒸气在加热条件下反应，铜铟合金层硫化生成以CuInS2为主相的铜铟硫层，而铜铟合金层过量的Cu扩散到铜铟硫层表面进行硫化，生成以CuSx为主相的硫化铜层，将表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入刻蚀溶液，使硫化铜层被刻蚀除去，从而得到表面为铜铟硫、衬底为铜的铜铟硫太阳能电池吸收层。本发明的机械轧制方法大幅度提高了铜铟双金属复合箔材的制备效率和制备速度，并可通过控制无氧铜板和轧制铟箔的厚度及轧制工艺调节铜铟双金属复合箔材尤其是铟层的厚度和均匀性，从而有效控制了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能；本发明的硫化热处理和表面刻蚀工艺及保证了铜铟硫层的形成，又避免了硫化铜等杂质的影响，进一步提高了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能。本发明的制备方法简单，生产效率较高，对设备要求少，成本较低。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无氧铜板的厚度为10mm，轧制铟箔的厚度为0.1mm；所述铜铟双金属复合箔材的厚度为100μm，其中，铟层的厚度为1μm。优选采用上述厚度的无氧铜板和轧制铟箔制备的铜铟双金属复合箔材厚度适中，其中铟层的厚度有利于后续硫化热处理中铟层和铜层间相互充分扩散，保证铟层完全形成铜铟合金层，进而保证了后续铜铟硫层的形成，避免了铜铟硫太阳能电池吸收层中形成铜铟合金杂质，提高了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述轧制的道次加工率为50％。采用上述道次加工率的轧制有利于无氧铜板和轧制铟箔复合形成铜铟双金属复合箔材，提高了铜铟双金属复合箔材的制备效率。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无氧铜板为在600℃进行1h的真空去应力退火制备得到的无氧铜板。采用经上述退火工艺得到的无氧铜板为原料，减少了后续无氧铜板和轧制铟箔轧制复合过程中的应力，提高了铜铟双金属复合箔材的质量和制备效率。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第一次加热保温的升温速率为200℃/min～500℃/min，第一次加热保温的温度为200℃～300℃，时间为5min～20min；所述第二次加热保温的升温速率为200℃/min～500℃/min，第二次加热保温的温度为450℃～600℃，时间为10min～30min。上述第一次加热保温的工艺条件促进了铜铟双金属复合箔材上层的铟与下层铜之间扩散形成铜铟合金层，同时避免铜铟合金层中的铜含量过高，影响最终铜铟硫太阳能电池吸收层的性能。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述刻蚀溶液为KCN溶液。KCN溶液是刻蚀CuSx常用的刻蚀溶液，刻蚀效果好。
上述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述KCN溶液的质量浓度为5％～15％；所述刻蚀处理的时间为10min～20min。上述质量浓度的KCN溶液既保证了对CuSx的快速刻蚀，又减少了对铜铟硫层的刻蚀，保证了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能；上述KCN溶液的刻蚀处理的时间较短，有利于提高铜铟硫太阳能电池吸收层的制备效率。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以铜片和铟箔为原材料，采用机械轧制结合硫化热处理和表面刻蚀制备铜铟硫太阳能电池吸收层，大幅度提高了铜铟双金属复合箔材的制备效率和制备速度，有效保证了铜铟硫太阳能电池吸收层的性能。
2、本发明的制备方法工艺简单，无需使用昂贵的高真空制备设备，容易实现工业批量生产，有效地降低了生产成本，促进了铜铟硫薄膜太阳能电池的发展。
3、本发明制备的铜铟硫太阳能电池吸收层结构为铜衬底上形成铜铟硫层，从而无需采用背连接层使衬底层和铜铟硫层连接，省略了传统工艺中背连接层的沉积步骤，进一步简化了工艺流程，提高了铜铟硫太阳能电池吸收层的制备效率。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备金属复合预制层：将厚度为10mm、宽度为20mm的无氧铜板和厚度为0.1mm、宽度为20mm的轧制铟箔分别进行前处理，然后将经前处理后的轧制铟箔叠放在经前处理后的无氧铜板上，放置于油压机中在1.0MPa压力下压制，再经开坯、中轧和精轧进行轧制，得到厚度为100μm的铜铟双金属复合箔材，其中铟层的厚度为1μm；所述无氧铜板为在600℃进行1h的真空去应力退火制备得到的无氧铜板；所述前处理的过程为：先将无氧铜板和轧制铟箔分别依次采用金属清洗剂、稀盐酸和去离子水清洗，再采用乙醇进行脱水并干燥；所述轧制的道次加工率为20％～60％；
步骤二、硫化热处理：将步骤一中得到的铜铟双金属复合箔材置于氩气气氛中，先以200℃/min的速率升温到300℃并保温20min进行第一次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面形成铜铟合金层，然后通入硫蒸气，以200℃/min的速率升温到600℃并保温30min进行第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；
步骤三、表面刻蚀：将步骤二中表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入质量浓度为15％的KCN溶液中进行刻蚀处理10min除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备金属复合预制层：将厚度为10mm、宽度为20mm的无氧铜板和厚度为0.1mm、宽度为20mm的轧制铟箔分别进行前处理，然后将经前处理后的轧制铟箔叠放在经前处理后的无氧铜板上，放置于油压机中在1.0MPa压力下压制，再经开坯、中轧和精轧进行轧制，得到厚度为100μm的铜铟双金属复合箔材，其中铟层的厚度为1μm；所述无氧铜板为在600℃进行1h的真空去应力退火制备得到的无氧铜板；所述前处理的过程为：先将无氧铜板和轧制铟箔分别依次采用金属清洗剂、稀盐酸和去离子水清洗，再采用乙醇进行脱水并干燥；所述轧制的道次加工率为50％；
步骤二、硫化热处理：将步骤一中得到的铜铟双金属复合箔材置于氩气气氛中，先以400℃/min的速率升温到250℃并保温15min进行第一次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面形成铜铟合金层，然后通入硫蒸气，以300℃/min的速率升温到500℃并保温20min进行第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；
步骤三、表面刻蚀：将步骤二中表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入质量浓度为10％的KCN溶液中进行刻蚀处理15min除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备金属复合预制层：将厚度为10mm、宽度为20mm的无氧铜板和厚度为0.1mm、宽度为20mm的轧制铟箔分别进行前处理，然后将经前处理后的轧制铟箔叠放在经前处理后的无氧铜板上，放置于油压机中在1.0MPa压力下压制，再经开坯、中轧和精轧进行轧制，得到厚度为100μm的铜铟双金属复合箔材，其中铟层的厚度为1μm；所述无氧铜板为在600℃进行1h的真空去应力退火制备得到的无氧铜板；所述前处理的过程为：先将无氧铜板和轧制铟箔分别依次采用金属清洗剂、稀盐酸和去离子水清洗，再采用乙醇进行脱水并干燥；所述轧制的道次加工率为20％～60％；
步骤二、硫化热处理：将步骤一中得到的铜铟双金属复合箔材置于氩气气氛中，先以500℃/min的速率升温到200℃并保温5min进行第一次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面形成铜铟合金层，然后通入硫蒸气，以500℃/min的速率升温到450℃并保温10min进行第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；
步骤三、表面刻蚀：将步骤二中表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入质量浓度为5％的KCN溶液中进行刻蚀处理20min除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备金属复合预制层：将无氧铜板和轧制铟箔分别进行前处理，然后将经前处理后的轧制铟箔叠放在经前处理后的无氧铜板上，再放置于轧机中进行轧制，得到铜铟双金属复合箔材；所述前处理的过程为：先将无氧铜板和轧制铟箔分别依次采用金属清洗剂、稀盐酸和去离子水清洗，再采用乙醇进行脱水并干燥；
步骤二、硫化热处理：将步骤一中得到的铜铟双金属复合箔材置于氩气气氛中，先进行第一次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面形成铜铟合金层，然后通入硫蒸气进行第二次加热保温，使铜铟双金属复合箔材的表面从里至外依次形成铜铟硫层和硫化铜层；
步骤三、表面刻蚀：将步骤二中表面形成铜铟硫层和硫化铜层的铜铟双金属复合箔材浸入刻蚀溶液中进行刻蚀处理除去硫化铜层，得到铜铟硫太阳能电池吸收层。
2.根据权利要求1所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无氧铜板的厚度为10mm，轧制铟箔的厚度为0.1mm；所述铜铟双金属复合箔材的厚度为100μm，其中，铟层的厚度为1μm。
3.根据权利要求1所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述轧制的道次加工率为50％。
4.根据权利要求1所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无氧铜板为在600℃进行1h的真空去应力退火制备得到的无氧铜板。
5.根据权利要求1所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第一次加热保温的升温速率为200℃/min～500℃/min，第一次加热保温的温度为200℃～300℃，时间为5min～20min；所述第二次加热保温的升温速率为200℃/min～500℃/min，第二次加热保温的温度为450℃～600℃，时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述刻蚀溶液为KCN溶液。
7.根据权利要求6所述的一种铜铟硫太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述KCN溶液的质量浓度为5％～15％；所述刻蚀处理的时间为10min～20min。
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