CN105051915A - 太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。在通过卷对卷法制造太阳能电池时，提供对抑制通板时的压曲等能够维持足够的硬度的、通板性优异的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。以质量％含有Cr14％以上24％以下以及Nb0.1％以上0.6％以下或者还含有Mo2.0％以下，维氏硬度为Hv250以上450以下，从而形成为将基板在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。

Description

太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔
技术领域
本发明涉及太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔(ferriticstainlesssteelfoilforsolarcellsubstrate)。本发明尤其涉及在通过卷对卷法(roll-to-rollmethod)制造太阳能电池时能够维持抑制通板时的压曲(buckling)等的足够的硬度的、通板性(threadingperformance)优异的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。
背景技术
近年来，作为新能源利用太阳光的发电系统受到关注。将单晶硅、多晶硅作为构成层的晶体系硅太阳能电池被实用化，这种太阳能电池作为供电用太阳光发电系统(solarphotovoltaicsystemforpowersupply)，承担重要的作用。但是，对于晶体系硅太阳能电池的制造，需要制造大块晶体(bulkcrystal)的工序。因此，使用大量的原料，结晶生长花费时间长，而且制造工艺复杂且需要大量的能量，因此制造成本极高。
在这种背景下，盛行研究开发大幅度减少了Si使用量的薄膜类Si太阳能电池、完全不使用Si的化合物薄膜类太阳能电池(CompoundFilmSolarCell)、有机薄膜类太阳能电池(OrganicFilmSolarCell)、色素增感型太阳能电池(DyeSensitizedSolarCell)以及量子点型太阳能电池(QuantumDotSolarCell)等新的太阳能电池，并且开始将它们实用化。这些太阳能电池均为薄膜类太阳能电池(thinfilmsolarcell)，通过在基板上成膜非晶Si、化合物半导体(compositesemiconductor)来形成薄膜状的光吸收层(absorberlayer)，由此被制造出来。因此，与晶体Si太阳能电池相比，制造工序单纯，并且能够缩短制造时间。另外，由于光吸收层的厚度为几十纳米～几微米，所以与晶体Si太阳能电池相比，能够大幅度减少使用的原料。
根据以上理由，由于薄膜类太阳能电池制造成本低且量产性高，所以作为下一代太阳能电池大受期待。特别是作为光吸收层使用了Cu(In1-XGaX)Se2(以下也存在省略为CIGS(CopperIndiumGalliumDiSelenide：铜铟镓二硒)的情况)的化合物薄膜类太阳能电池亦即CIGS太阳能电池在薄膜类太阳能电池中，光电变换效率(photoelectricconversionefficiency)高且制造成本也廉价，因此关注度较高。
对于薄膜类太阳能电池的基板，主要使用了钠钙玻璃(soda-limeglass)等玻璃板、不锈钢箔、聚酰亚胺(polyimide)等合成树脂膜(plasticsfilm)。在它们中，由于玻璃板不具有挠性，所以以线圈的状态连续地进行处理的卷对卷法无法应用，对量产化、低成本化不利。由于合成树脂膜的耐热性(heat-resistingproperty)较差，所以具有在太阳能电池单元的制造工序中必须限制处理温度的上限这一缺点。
相对于它们，不锈钢箔的挠性以及耐热性优异。因此，对量产化、低成本化有利的卷对卷法能够应用。由于不锈钢箔与合成树脂膜相比，具有优异的耐热性，所以能够实现太阳能电池单元生产效率的提高、轻型且具有挠性的薄膜类太阳能电池的制造。
由于不锈钢箔具有优异的挠性，所以将其作为基板的薄膜类太阳能电池在向曲面的施工中，也能够进行，作为所谓的柔性(flexible)的太阳能电池，能够期待太阳能电池的进一步的用途的开展。特别是，在不锈钢中，铁素体不锈钢的线性热膨胀系数(coefficientoflinearthermalexpansion)的值与CIGS是同种程度，因此积极地研究了作为薄膜类太阳能电池的基板用材料的应用。
薄膜类太阳能电池单元通过在基板依次成膜例如由Mo层构成的背面电极层(backcontactlayer)、光吸收层、缓冲层(bufferlayer)以及透明导电层(transparentcontactlayer)而被制造。另外，也存在在基板与背面电极层之间设置绝缘层(insulatinglayer)的情况。
在使用不锈钢箔作为上述基板的情况下，在基板成膜光吸收层等时，能够应用对量产化有利的卷对卷法。
在卷对卷法中，设置退绕线圈状的基板(不锈钢箔)的辊与卷绕基板的辊。并且，在2个辊之间配置背面电极层用的薄膜制造装置、光吸收层用的薄膜制造装置等。在从退绕辊被搬运的基板上依次形成有背面电极层、光吸收层、缓冲层、透明导电层之后，通过卷绕辊卷绕。因此，若基于卷对卷法，则能够连续且大量地制造多个太阳能电池单元，并且能够实现太阳能电池的量产化、低成本化。
这里，作为太阳能电池用基板的不锈钢箔的厚度为20～300μm，非常薄。因此，若强度(硬度)不够，则在卷对卷法中的通板时，在不锈钢箔产生压曲，从而容易产生皱褶(wrinkles)、破碎(break)、颈缩(drawing)等。这样，在卷对卷法那样的连续工序中，若在通板时在基板产生皱褶等，则无法制造太阳能电池或者制造出的太阳能电池光电变换效率降低。因此，成为太阳能电池用基板的材料的不锈钢箔为抑制上述那样的压曲而具备足够的强度(硬度)，并且在卷对卷法等的连续工序中通板性良好也很重要。
关于通过使用了卷对卷法的连续工序制造太阳能电池单元的情况下的不锈钢箔(基板)的通板性，在专利文献1中提出了如下技术：通过对不锈钢材料实施压下率50％以上的冷轧，并且根据需要在惰性气体环境中实施400～700℃的热处理成为不锈钢箔，从而使在垂直于不锈钢箔的轧制方向(rollingdirection)的直角方向的拉伸强度(tensilestrength)为930MPa以上。而且，在专利文献1所提出的技术中，即便应用于使用了卷对卷法的连续工序，也能够获得难以引起压曲的太阳能电池基板用不锈钢箔。
专利文献1：日本特开2012－138571号公报(国际公开WO2012/077827号公报)。
若基于专利文献1的技术，在卷对卷法的连续工序中，能够某种程度地抑制不锈钢箔(基板)的压曲，改善通板性。
然而，在专利文献1中提出的技术中，针对经过了光吸收层成膜工序(absorberlayergrowthprocess)之后的不锈钢箔(基板)的通板性，并未考虑。
在形成有背面电极层的基板成膜光吸收层时的基板的温度取决于构成光吸收层的材料的种类。例如在成膜CIGS类的化合物薄膜类太阳能电池的光吸收层(CIGS层)时，一般是450～650℃的高温工艺。因此，即使使用具有规定的强度(硬度)的不锈钢箔作为基板也会产生如下问题：在光吸收层成膜工序中基板(不锈钢箔)软化，在之后的制造工序中，在基板产生压曲，从而容易产生皱褶、破碎或者颈缩等。
根据以上的理由，在成为太阳能电池基板的材料的不锈钢箔中，具备能够抑制由光吸收层成膜工序引起的软化的足够的耐热性，并且在卷对卷法的连续工序中，光吸收层成膜工序后通板性优异也很重要。在专利文献1所提出的技术中，这种问题完全未被研究。
因此，在专利文献1所提出的技术中，在卷对卷法的连续工序中，即便在光吸收层成膜工序前的不锈钢箔(基板)未产生皱褶等且通板性良好，也会因在光吸收层成膜工序时被加热至450～650℃的高温，从而不锈钢箔(基板)软化。其结果是，在上述光吸收层成膜工序以后的连续工序中，无法避免不锈钢箔(基板)的由压曲引起的皱褶等的产生，太阳能电池的生产率和光电变换效率会降低。
发明内容
本发明有利于解决上述问题，目的在于提供在使用卷对卷法制造太阳能电池单元时，在光吸收层成膜工序后的连续工序中也能够抑制由基板的压曲引起的皱褶等的产生、并且通板性良好的太阳能电池基板用铁素体系不锈钢箔。
本发明人们为了解决上述课题，专心地研究了如下手段，即，在使用了卷对卷法的太阳能电池单元制造时，在经过了光吸收层的成膜(成膜处理)那样的高温工序之后的连续工序中，也抑制不锈钢基板的压曲、起伏，维持通板性。其结果是，清楚了解到：使用了卷对卷法制造太阳能电池单元时不锈钢基板产生压曲、起伏的有无、即通板性的好坏，很大程度取决于作为基板使用的不锈钢箔的维氏硬度(Vickershardness)。而且，确认到若不锈钢箔的维氏硬度为Hv250以上450以下，则表现出优异的通板性。
并且，本发明人们深入地研究的结果是发现：在使用卷对卷法制造太阳能电池单元的情况下，在经过了光吸收层成膜工序那样的高温工序之后，具体而言，经过了在从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的任意的温度中保持时间1分以上的光吸收层成膜工序之后的不锈钢箔若维氏硬度维持Hv250以上450以下的硬度，则在光吸收层成膜工序后，也难以引起基板(不锈钢箔)的压曲、起伏，能够维持优异的通板性。
另外，本发明人们对赋予不锈钢箔上述硬度特性的手段进行了摸索，即，对维氏硬度为Hv250以上450以下并且即便在经过了在450℃以上650℃以下的温度区域中保持时间1分以上的光吸收层成膜工序之后维氏硬度也能够确保Hv250以上450以下的硬度的硬度特性(耐热性)的手段进行了模索。其结果是彻底查出了在对含有规定量的Cr与Nb的铁素体不锈钢钢板实施了退火以及冷轧之后以规定的条件实施热处理是有效的手段。而且，本发明人们观察到：通过规定不锈钢的成分、冷轧的压下率并且根据太阳能电池制造时的光吸收层成膜工序时的基板的温度决定热处理的热处理温度，并规定热处理条件(至热处理温度的升温速度、以热处理温度的保持时间、以热处理温度保持后的冷却速度)，能够赋予不锈钢箔上述所希望的硬度特性。
本发明立足于上述见解，其主要构成如下。
[1]一种太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，其以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb，维氏硬度为Hv250以上450以下，将基板在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下。
[2]对于[1]所记载的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，其除了所述Cr以及Nb，还以质量％含有2.0％以下的Mo。
[3]对于[1]或[2]所记载的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，在实施退火后，以60％以上的压下率实施冷轧，接下来，在惰性气体环境中，以10℃/s以上100℃/s以下的升温速度升温至热处理温度T℃，并且以该热处理温度T℃保持1s以上60s以下，之后实施以5℃/s以上50℃/s以下的冷却速度冷却的热处理，由此制造所述太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，
上述热处理温度T℃是相对于从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的光吸收层成膜工序时的基板的温度X满足下述(1)、(2)式的温度，
在450℃≦X＜600℃时，300℃≦T≦800℃…(1)
在600℃≦X≦650℃时，X－300℃≦T≦800℃…(2)。
[4]一种太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的制造方法，
在对以质量％含有14％以上24％的Cr以下以及0.1％以上0.6％以下的Nb的铁素体不锈钢钢板实施了退火之后，以60％以上的压下率实施冷轧，接下来，在惰性气体环境中，以10℃/s以上100℃/s以下的升温速度升温至热处理温度T℃，并且以该热处理温度T℃保持1s以上60s以下，之后实施以5℃/s以上50℃/s以下的冷却速度冷却的热处理，
上述热处理温度T(℃)是相对于从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的任意温度X满足下述(1)、(2)式的温度，
在450℃≦X＜600℃时，300℃≦T≦800℃…(1)
在600℃≦X≦650℃时，X－300℃≦T≦800℃…(2)。
[5]对于[4]所记载的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的制造方法，上述铁素体不锈钢钢板还以质量％含有2.0％以下的Mo。
发明的效果
根据本发明，在使用卷对卷法制造太阳能电池单元时，在经过了光吸收层成膜工序之后，也能够抑制由基板的压曲引起的皱褶等的产生，并且能够获得具备优异的通板性的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。
具体实施方式
本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的特征在于，以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb，维氏硬度为Hv250以上450以下，将基板在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下。
Cr：14％以上24％以下
本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔成为以含有质量％为14％以上24％以下的Cr的铁素体不锈钢箔。
Cr是赋予不锈钢箔耐腐蚀性所必须的元素。若Cr含量的质量％不足14％，无法确保太阳能电池单元能够耐长时间使用的耐腐蚀性。因此，在将这种不锈钢箔应用于基板的情况下，在太阳能电池单元长期使用时，基板的腐蚀成为问题。
基本上Cr含量越高，耐腐蚀性越高，但是在与Cr一起含有Nb的情况下，若Cr含量超过24％，则作为不锈钢箔的材料的热轧板变脆。通常通过对板坯实施热轧而成为热轧板，对该热轧板根据需要实施酸洗、退火后，实施冷轧来制造不锈钢箔。若成为不锈钢箔的材料的热轧板变脆，则难以实施冷轧。因此，上述铁素体不锈钢箔的Cr含量的质量％取为14％以上24％以下。优选质量％为14％以上20％以下。
Nb：0.1％以上0.6％以下
Nb具有使再结晶温度上升从而防止基于光吸收膜成膜工序的不锈钢箔的软化的效果。该效果能够通过使Nb含量的质量％为0.1％以上来获得。但是，若Nb含量的质量％超过0.6％，则成为不锈钢箔的材料的热轧板变脆，冷轧的实施变得困难。因此，上述铁素体不锈钢箔的Nb含量的质量％为0.1％以上0.6％以下。优选为0.2％以上0.5％以下。
上述铁素体不锈钢箔除了所述Cr以及Nb，还可以以质量％含有2.0％以下的Mo。
Mo：2.0％以下
Mo是对改善不锈钢的耐腐蚀性有效的元素，特别是对改善局部腐蚀性有效并且对防止基于光吸收膜成膜工序的不锈钢箔的软化有效的元素。为了获得该效果，优选含有质量％为0.1％以上的Mo。另一方面，若Mo含量的质量％超过2.0％，则存在不锈钢箔的表面缺陷增加并且太阳能电池的制造成品率恶化的趋势。因此，优选上述铁素体不锈钢箔的Mo含量的质量％为2.0％以下。更加优选为0.1％以上1.8％以下。
对于本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔而言，只要Cr以及Nb、或者还有Mo的含量满足上述规定的条件，其成分组成如何没有关系。
针对本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，特别优选的成分组成如以下所述。对于表示以下的成分的“％”，只要未特别说明是指质量％。
C：0.12％以下
由于C与钢中的Cr结合会使不锈钢箔的耐腐蚀性降低，所以其含量越低越优选。但是，若C含量为0.12％以下，则不会使耐腐蚀性显著地降低，因此优选C含量为0.12％以下。更加优选为0.04％以下。另外，在含有Nb的本发明中，进一步优选使C含量为0.02％以下。
Si：2.5％以下
Si是用于脱氧的元素，通过使其含有0.01％以上能够获得该效果。但是，若过度含有的话，则存在使箔材料的铁素体不锈钢板的延展性降低并且使制造性降低的情况。因此，优选Si含量为2.5％以下。更加优选为1.0％以下。
Mn：1.0％以下
Mn存在与钢中的S结合而形成MnS，使不锈钢箔的耐腐蚀性降低的情况。因此，优选Mn含量为1.0％以下。更加优选为0.8％以下。
S：0.030％以下
如上所述，S与Mn结合而形成MnS，使不锈钢箔的耐腐蚀性降低。因此，优选S含量为0.030％以下。更加优选为0.008％以下。
P：0.050％以下
P使作为箔材料的铁素体不锈钢板的延展性降低，使制造性降低。因此，P含量越低越优选，但是若为0.050％以下，则不会使延展性显著降低。因此，优选P含量为0.050％以下。更加优选为0.040％以下。
Cr：14％以上24％以下
如前所述，Cr是确保不锈钢箔的耐腐蚀性所必须的元素，在本发明中，使Cr含量为14％以上24％以下。优选为14％以上20％以下。
Nb：0.1％以上0.6％以下
如前所述，Nb具有使再结晶温度上升从而防止基于光吸收膜成膜工序的不锈钢箔的软化的效果。该效果能够通过含有0.1％以上的Nb来获得。但是，若含有Nb超过0.6％，则成为不锈钢箔的材料的热轧板变脆，冷轧的实施变困难。因此，Nb含量为0.1％以上0.6％以下。优选为0.2％以上0.5％以下。
N：0.06％以下
N与钢中的Cr结合从而使不锈钢箔的耐腐蚀性降低。因此，N含量越低越优选，但是若为0.06％以下的话，则不会使耐腐蚀性显著降低。因此，优选N含量为0.06％以下。更加优选为0.02％以下。
以上是本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的特别优选的基本成分，但在本发明中，除了含有上述基本成分，还可根据需要适当地含有以下元素。
Mo：2.0％以下
如前所述，Mo是改善不锈钢箔的耐腐蚀性有效的元素，特别是改善局部腐蚀性并且对防止基于光吸收膜成膜工序的不锈钢箔的软化有效的元素。为了获得这些效果，优选使Mo含量为0.1％以上。另一方面，若Mo含量超过2.0％，则存在不锈钢箔的表面缺陷增加并且太阳能电池的制造成品率恶化的趋势。因此，优选Mo含量为2.0％以下。更加优选为0.1％以上1.8％以下。
Al：0.20％以下
Al是用于脱氧的元素，通过含有0.001％以上从而能够获得该效果。但是，若含有Al超过0.20％，则存在在不锈钢箔容易产生表面缺陷从而使太阳能电池的光电变换效率降低的情况。因此，在含有Al的情况下，优选为0.20％以下。更加优选为0.10％以下。
从Ti以及Zr中选出的至少1种以上：合计为0.40％以下
Ti以及Zr是使钢中的C、N固定为炭化物、氮化物或者碳氮化物并且对改善不锈钢箔的耐腐蚀性有用的元素。为了充分发挥这种效果，优选使这些元素单独或者复合合计含有0.10％以上。但是，若合计含有超过0.40％，则存在在不锈钢箔产生表面缺陷从而太阳能电池的光电变换效率降低的担忧。因此，在这些元素单独含有或者复合含有任意情况下，也优选限定为合计含有0.40％以下。
除此之外，以改善耐腐蚀性为目的，也能够将Ni、Cu、V以及W的1种以上分别以1.0％以下的含量含有。并且，以提高热轧加工性、冷轧加工性以及表面性状为目的，也能够使Ca、Mg、稀土类元素(也记载为REM)以及B的1种以上分别含有0.1％以下。
残余部分是Fe以及不可避免的杂质。在不可避免的杂质中，优选O(氧)的含量为0.02％以下。
维氏硬度：Hv250以上450以下
若不锈钢箔的维氏硬度不足Hv250，则在通过卷对卷法制造太阳能电池单元时，在不锈钢箔产生压曲并且容易产生皱褶、破碎、颈缩等。因此，对于本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔而言，使维氏硬度为Hv250以上。优选为Hv270以上。若硬度过高，则导致容易产生起伏(waviness)并且通板性恶化之类的问题，因此使维氏硬度为Hv450以下。优选为Hv410以下。
规定的光吸收层成膜工序后的维氏硬度：Hv250以上450以下
在使用卷对卷法制造太阳能电池单元的情况下，在光吸收层成膜工序中，通常将基板加热至450～650℃。若基板因该加热而软化从而维氏硬度降低至不足Hv250，则在之后的工序中，基板容易压曲。而且，伴随着基板的压曲，太阳能电池单元的生产性、光电变换效率降低。另一方面，若硬度过高，则导致容易产生起伏并且通板性恶化之类的问题。
因此，本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔成为具有规定的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下那样的硬度特性(耐热性)的不锈钢箔。优选为Hv270以上410以下。
如以上那样，本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后，也维持维氏硬度为Hv250以上450以下的硬度。因此，在使用卷对卷法制造太阳能电池单元的情况下，若将本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔作为基板来应用，则在经过了光吸收层成膜工序之后，也能够抑制基板的压曲、起伏，进而能够提供生产性以及光电变换效率良好的太阳能电池。
接下来，对本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的优选制造方法进行说明。
对于本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔而言，能够在对箔材料的钢板实施了退火之后，实施冷轧，接下来，在惰性气体环境中实施热处理来制造。
而且，使箔材料的钢板成为以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb的铁素体不锈钢钢板，使上述冷轧的压下率为60％以上，使上述热处理成为以10℃/s以上100℃/s以下的升温速度升温至热处理温度T℃并且以该热处理温度T℃保持1s以上60s以下然后以5℃/s以上50℃/s以下的冷却速度冷却的热处理。另外，也可以形成为使箔材料的钢板不仅以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb，还含有2.0％以下的Mo的铁素体不锈钢钢板。
箔材料的铁素体不锈钢钢板只要是以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb、或者还含有2.0％以下的Mo的铁素体不锈钢钢板，其种类如何没有关系。即，只要Cr以及Nb的含量或者还有Mo的含量满足上述规定的条件，任意铁素体不锈钢钢板也能够作为箔材料来应用。箔材料的铁素体不锈钢钢板只要是Cr以及Nb的含量或者还有Mo的含量满足上述规定的条件，无论其成分组成如何，根据目的的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的成分组成决定即可。
对于箔材料的铁素体不锈钢钢板而言，对其制造条件等没有特别的限制，能够按照以往公知的方法进行制造。例如，能够在对通过连续铸造法(Continuouscastingmethod)、铸锭－开坯轧制法、薄板坯连铸法等公知的铸造方法铸造成的板坯实施热轧从而成为热轧板，并且根据需要对该热轧板实施酸洗、退火后，通过实施冷轧从而成为箔材料的铁素体不锈钢钢板。
通过对以上那样的箔材料的铁素体不锈钢钢板实施退火后，实施冷轧成为不锈钢箔。上述退火条件并不特别限定，例如也可以为通常应用于铁素体不锈钢钢板的条件的光亮退火，也可以在退火之后实施酸洗。
冷轧的压下率：60％以上
若与上述退火连续的冷轧的压下率(对箔材料的铁素体不锈钢钢板实施冷轧时的压下率)不足60％，则存在加工固化量不充分从而最终能够获得的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的强度(硬度)不足的担忧。在强度(硬度)这样不足的箔中，在使用了卷对卷法制造太阳能电池单元时，难以抑制压曲的产生，无法获得稳定的通板性。
因此，优选冷轧的压下率为60％以上。更加优选为80％以上。但是，若冷轧的压下率过高，则担心加工变形(residualstrainbymachining)非常大，即便实施热处理，加工变形的减少也不充分，箔的维氏硬度超过Hv450，因此优选为95％以下。
此外，优选冷轧后的不锈钢箔的厚度为20μm以上300μm以下。更加优选为20μm以上120μm以下。更进一步优选为30μm以上80μm以下。
通过对如上述那样获得的冷轧后的不锈钢箔实施规定的热处理，成为太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。该热处理对冷轧后的不锈钢箔赋予能够抑制光吸收层成膜工序中的软化的足够的耐热性，对于做成后来的通板性优异的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔极其重要。
若以60％以上的压下率对箔材料的铁素体不锈钢钢板实施冷轧，则在不锈钢箔积蓄较大的加工变形。在使保持这样积蓄有较大的加工变形的状态的冷轧后的不锈钢箔成为太阳能电池基板的情况下，在光吸收层成膜工序中，伴随着高温加热基板，上述加工变形被释放，从而基板软化。
因此，对冷轧后的不锈钢箔实施热处理，使加工变形量适量地减小从而成为太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。通过使这样预先适量地减小了加工变形的不锈钢箔成为太阳能电池基板，能够在光吸收层成膜工序中，有效地抑制由加工变形的解放引起的基板的软化。通过适量地残留加工变形，成为对抑制压曲具备足够的强度(硬度)的不锈钢箔，并且在卷对卷法等的连续工序中的通板性变良好。
优选上述热处理通过连续退火炉等实施。
为了抑制不锈钢箔表层的氧化，优选上述热处理在惰性气体环境中进行。惰性气体的种类并不特别限定，例示有氮气、氢气、氩气、氨分解气体(75％体积的氢与25％体积的氮的混合气体)、HN气体(5％体积的氢与95％体积的氮的混合气体)等的还原性或者惰性气体。优选这些气体的露点为－30℃以下。
这里，为了赋予冷轧后的不锈钢箔足够的耐热性(即，基于光吸收层成膜工序的软化量较小的特性)，做成之后的通板性优异的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，需要使热处理条件最优化。优选热处理条件(热处理温度T、至热处理温度T的升温速度、在热处理温度T的保持时间、以热处理温度T保持后的冷却速度)如以下那样规定。
热处理温度T
如前所述，该热处理的目的是为了预先除去在不锈钢箔积蓄的加工变形并且抑制光吸收层成膜工序的基板的加工变形过度释放的现象。
虽然光吸收层成膜工序时的基板温度取决于构成光吸收层的材料的种类，但是例如对CIGS类的化合物薄膜类太阳能电池的光吸收层(CIGS层)进行成膜时的基板温度一般成为从450～650℃的温度区域中选择的温度。因此，将该光吸收层成膜工序时的基板的温度设为X，并以此为基准决定热处理温度T。具体而言，使热处理温度T，成为满足以下式(1)以及式(2)的热处理温度T℃。
在450℃≦X＜600℃时，300℃≦T≦800℃…(1)
在600℃≦X≦650℃时，X－300℃≦T≦800℃…(2)
若热处理温度T不足X－300℃或者不足300℃，则存在无法充分获得除去由冷轧积蓄的加工变形的效果的情况。因此，在将热处理后的不锈钢箔作为太阳能电池基板来应用的情况下，担心在光吸收层成膜工序中基板软化。另一方面，若热处理温度T超过800℃，则加工变形减少至需要以上，在太阳能电池制造工序中，基板容易压曲。而且，伴随着基板的压曲，太阳能电池单元的生产性、光电变换效率降低。
以热处理温度T的保持时间：1s以上60s以下，更加优选为1s以上30s以下
在以上述热处理温度T的保持时间不足1s时，存在无法充分获得适量地减少由冷轧所积蓄的加工变形的效果的情况。另一方面，若以上述热处理温度T的保持时间超过60s，则除去加工变形的效果饱和。因此，即便以上述热处理温度T保持超过60s的时间，更多的加工变形除去效果较小，仅是生产性降低。由于以上的理由，优选使以上述热处理温度T的保持时间为1s以上60s以下。此外，由于在实际的热处理炉的操作中，存在热处理温度T的变动，所以也可以在上述热处理温度T±20℃的温度区域中，使不锈钢箔滞留的时间为保持时间。更加优选为1s以上30s以下。
至热处理温度T的升温速度：10℃/s以上100℃/s以下
若将冷轧后的不锈钢箔(即，室温状态的不锈钢箔)升温至热处理温度T时的升温速度小于10℃/s，则存在容易在不锈钢箔表面产生回火颜色(tempercolor，较薄的氧化皮膜)从而无法作为太阳能电池基板来使用的情况。另外，若超过100℃/s，则存在温度分布不均匀从而在箔产生凹凸(不规则(irregularity)、中部波皱(ceterbuckle)、端面向波上延伸(边缘波(edgewave))等的变形的担忧。因此，优选升温速度为10℃/s以上100℃/s以下。另外，更加优选为20℃/s以上70℃/s以下。
以热处理温度T保持后的冷却速度：5℃/s以上50℃/s以下
若将以热处理温度T保持后的不锈钢箔冷却至300℃以下的温度区域时的冷却速度小于5℃/s，则存在容易在不锈钢箔表面产生回火颜色从而无法作为太阳能电池基板来使用的情况。另一方面，若上述冷却速度超过50℃/s，则存在不锈钢箔变形从而形状恶化的担忧，难以满足太阳能电池基板所要求的尺寸精度。因此，优选上述冷却速度为5℃/s以上50℃/s以下。更加优选为15℃/s以上35℃/s以下。
通过实施以上的热处理，由冷轧产生的不锈钢箔的加工变形适度地减少。其结果是，能够获得维氏硬度为Hv250以上450以下并且在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔。
在使用本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔制造太阳能电池单元的情况下，优选按照以下的方法进行制造。
薄膜类太阳能电池单元通常通过在基板依次成膜例如由Mo层构成的背面电极层、光吸收层、缓冲层以及透明导电层，并且在透明导电层的表面形成栅极(gridelectrode)而被制造。另外，也可以在基板与背面电极层之间设置绝缘层。通过设置绝缘层，能够成为集成型太阳能电池构造。在基板依次成膜(绝缘层、)背面电极层、光吸收层、缓冲层以及透明导电层时，优选应用有利于量产化的卷对卷法。
背面电极层的成膜方法并不特别限定，例如也可以采用PVD法(PhysicalVaporDepositionmethod：物理气相淀积法)、CVD法(chemicalVapordepositionmethod：化学气相淀积法)、溅射法(sputteringmethod)等任意方法。作为构成背面电极层的材料，例举有Mo。在背面电极层成膜后，在背面电极层的上层成膜光吸收层。
在成膜光吸收层时，控制基板温度极其重要。
例如，在为CIGS太阳能电池的情况下，由于用高温成膜光吸收层(CIGS层)能够获得优异的光电变换效率，所以成膜光吸收层(CIGS层)时的基板温度通常从450～650℃的温度区域中选择。另一方面，在卷对卷法的连续工序中，若在光吸收层成膜时，将基板加热至450～650℃那样的高温区域，则担心基板的硬度降低，在光吸收层成膜以后的连续工序中基板会压曲。若基板压曲，则无法避免太阳能电池的生产性、光电变换效率降低。
但是，对于本发明的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔而言，在450℃以上650℃以下的温度区域中保持时间为1分以上的光吸收层成膜工序后，也能够维持抑制基板的压曲、起伏所需要的硬度、即维氏硬度为Hv250以上450以下的硬度。
只要成膜时的基板温度是从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的温度，则光吸收层的成膜方法并无特别要求，可通过蒸镀法(evaporationmethod)、溅射法等的PVD、CVD、电镀法(electrodepositionmethod)、旋涂法(spincoatingmethod)等来成膜。
如前所述，由于在实际的成膜装置的操作中，存在基板温度的变动，所以X也可以为成膜时的基板温度±20℃的温度区域。
光吸收层成膜后，在光吸收层的上层依次成膜缓冲层、透明导电层。作为构成缓冲层的材料，例举有CdS、InS类、Zn(S、O、OH)等。另外，作为构成透明导电层的材料，例举有ZnO等。缓冲层、透明导电层的成膜手段并无特别要求，可通过CBD法(Chemicalbathdepositionmethod：化学浴沉积法)、蒸镀法、溅射法、CVD法等来成膜。
实施例
对于太阳能电池的基板，在使用了卷对卷法制造太阳能电池单元时，要求具有能够抑制由光吸收层成膜工序引起的软化的优异的耐热性，并且具有在之后也能够抑制由基板的压曲引起的皱褶等的产生、起伏的、优异的通板性。因为在卷对卷法那样的连续工序中，若在通板时基板上产生皱褶等，则太阳能电池的生产性、光电变换效率降低。还因为若产生起伏，则导致通板性恶化从而制造性降低之类的问题。
鉴于上述要求特性，制成太阳能电池基板用不锈钢箔的样品，实施了用于评价上述特性的各种试验。样品的制成方法、各种试验·评价方法如以下所述。
(1)样品的制成方法
在对具有表1所示的化学成分的不锈钢钢板实施了光亮退火(brightannealing)之后，通过20段Zenjimia冷轧机(Zenjimiacoldrollingmill)(辊径：55mm)，以表2所示的压下率实施冷轧，形成为厚度50μm的铁素体不锈钢箔。
对通过上述获得的厚度50μm的不锈钢箔脱脂后，在氮气气体中，实施露点－65℃的热处理，形成为太阳能电池基板用不锈钢箔的样品。热处理条件(热处理温度、至热处理温度的保持时间、至热处理温度的升温速度、以热处理温度保持后的冷却速度)如表2所述。此外，一部分不锈钢箔不实施热处理地形成为太阳能电池基板用不锈钢箔的样品(表2的样品No.16、17)。
(2)使用了卷对卷法的太阳能电池单元制造方法
在将由上述(1)制成的各种样品作为基板并且使用了卷对卷法的连续工序中，在基板上成膜由Mo层构成的背面电极(厚度1μm)，接下来，在由Mo层构成的背面电极上，成膜了由Cu(In1-XGaX)Se2构成的光吸收层(厚度2μm)。由Mo层构成的背面电极使用溅射法成膜。另外，光吸收层使用多元蒸镀法(multi-sourceevaporationmethod)成膜。光吸收层成膜时的成膜处理条件的基板温度、以及成膜时间(以基板温度的保持时间)按照表2所示那样。
(3)硬度试验(光吸收层成膜前后的维氏硬度评价)
针对由上述(1)制成的各种样品以及上述(2)的光吸收层成膜后的各种样品，实施了遵照JISZ2244(1998)的规定的维氏硬度试验(样品的试验面：厚度方向剖面)。
(4)通板性的评价
对于通板性的评价，通过目视观察在光吸收层成膜前后的连续工序中通板时的基板表面，确认有无产生由压曲引起的皱褶、破碎或者颈缩来进行。在未观察到产生由压曲引起的皱褶、破碎以及颈缩的情况下，通板性评价为良好(○)，在观察到产生由压曲引起的皱褶、破碎或者颈缩的情况下，通板性评价为不良(×)。并且，在除皱褶、破碎或者颈缩以外在箔表面也产生凹凸、边缘波的情况下、或因上述而失去基材的平坦度形成与成膜装置异常接触的情况下，通板性也评价为不良(×)。
获得的结果如表2所示。
[表1]
[表2]
通过表2了解到以下事项。
对于发明例的样品(No.1～15)而言，光吸收层成膜前以及光吸收层成膜后的维氏硬度为Hv250以上450以下，也不认为产生皱褶等，维持着良好的通板性。与此相对，对于未实施有热处理的比较例的样品(No.16、17)而言，光吸收层成膜前的维氏硬度超过Hv450，认为产生起伏，通板性不良。对于比较例的样品(No.18～21)而言，未进行热处理或者热处理温度处于本发明的范围之外，光吸收层成膜前或者后的维氏硬度小于Hv250，认为产生皱褶等，通板性不良。
在上述实施例中，将各种样品作为基板，通过溅射法成膜了背面电极，通过多元蒸镀法成膜光吸收层。但是，在本发明中，即便在通过除上述以外的方法成膜了背面电极、光吸收层的情况下，也发现与上述实施例(发明例)相同的效果。
工业上的可利用性
根据本发明，在将廉价且能够大量生产的不锈钢箔应用于太阳能电池基板的情况下，在使用卷对卷法制造太阳能电池单元时，在光吸收层成膜工序后，也能够抑制由基板的压曲引起的皱褶等的产生，能够维持优异的通板性。因此，不仅有助于太阳能电池单元的制造成本减少，而且也能够期待光电变换效率的提高，在产业上起到显著的效果。

Claims (5)

1.一种太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，其中，
以质量％含有14％以上24％以下的Cr以及0.1％以上0.6％以下的Nb，维氏硬度为Hv250以上450以下，将基板在450℃以上650℃以下的温度区域中保持1分以上的光吸收层成膜工序后的维氏硬度为Hv250以上450以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，其中，除了所述Cr以及Nb，还以质量％含有2.0％以下的Mo。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，其中，
在实施退火后，以60％以上的压下率实施冷轧，接下来，在惰性气体环境中，以10℃/s以上100℃/s以下的升温速度升温至热处理温度T℃，并且以该热处理温度T℃保持1s以上60s以下，之后实施以5℃/s以上50℃/s以下的冷却速度冷却的热处理，由此制造所述太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔，
所述热处理温度T℃是相对于从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的光吸收层成膜工序时的基板的温度X满足下述(1)、(2)式的温度，
在450℃≦X＜600℃时，300℃≦T≦800℃…(1)
在600℃≦X≦650℃时，X－300℃≦T≦800℃…(2)。
4.一种太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的制造方法，其中，
在对以质量％含有14％以上24％的Cr以下以及0.1％以上0.6％以下的Nb的铁素体不锈钢钢板实施了退火之后，以60％以上的压下率实施冷轧，接下来，在惰性气体环境中，以10℃/s以上100℃/s以下的升温速度升温至热处理温度T℃，并且以该热处理温度T℃保持1s以上60s以下，之后实施以5℃/s以上50℃/s以下的冷却速度冷却的热处理，
所述热处理温度T℃是相对于从450℃以上650℃以下的温度区域中选择的任意的温度X满足下述(1)、(2)式的温度，
在450℃≦X＜600℃时，300℃≦T≦800℃…(1)
在600℃≦X≦650℃时，X－300℃≦T≦800℃…(2)。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池基板用铁素体不锈钢箔的制造方法，其中，所述铁素体不锈钢钢板还以质量％含有2.0％以下的Mo。
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