KR20150119219A - 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박 - Google Patents

태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박 Download PDF

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KR20150119219A
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stainless steel
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steel foil
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타카요시 야노
신 이시카와
야스히로 야마구치
토모유키 아리조노
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

롤투롤법에 의해 태양 전지를 제조할 때, 통판시의 좌굴 등을 억제하는 데에 충분한 경도를 유지할 수 있는, 통판성이 우수한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박을 제공한다. 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하, 혹은 추가로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하고, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 기판을 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박으로 한다.

Description

태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박{FERRITIC STAINLESS STEEL FOIL FOR SOLAR CELL SUBSTRATES}
본 발명은, 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박(ferritic stainless steel foil for solar cell substrate)에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 롤투롤법(roll-to-roll method)에 의해 태양 전지를 제조할 때, 통판시의 좌굴(buckling) 등을 억제하는 충분한 경도를 유지할 수 있는, 통판성(threading performance)이 우수한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박에 관한 것이다.
최근, 신 에너지원으로서 태양광을 이용한 발전 시스템이 주목되고 있다. 단결정 Si, 다결정 Si를 구성층으로 하는 결정계 Si 태양 전지가 실용화되고, 이러한 태양 전지가, 전력 공급용 태양광 발전 시스템(solar photovoltaic system for power supply)으로서 중요한 역할을 담당하고 있다. 그러나, 결정계 Si 태양 전지의 제조에는, 벌크 결정(bulk crystal)을 제조하는 프로세스를 필요로 한다. 그 때문에, 대량의 원료를 사용하여, 결정 성장에 장시간이 걸리고, 게다가 제조 프로세스가 복잡하고 또한 다대한 에너지를 필요로 하는 점에서, 제조 비용이 매우 높다.
이러한 배경하에서, Si 사용량을 대폭으로 저감한 박막계 Si 태양 전지나, Si를 전혀 사용하지 않는 화합물 박막계 태양 전지(Compound Film Solar Cell), 유기 박막계 태양 전지(Organic Film Solar Cell), 색소 증감형 태양 전지(Dye Sensitized Solar Cell), 나아가서는 양자(量子) 도트형 태양 전지(Quantum Dot Solar Cell) 등의 새로운 태양 전지가 활발히 연구 개발되어, 실용화가 개시되어 있다. 이들의 태양 전지는 모두 박막계 태양 전지(thin film solar cell)이며, 기판 상에, 비정질 Si나 화합물 반도체(composite semiconductor)를 성막하여 박막 형상의 광흡수층(absorber layer)을 형성함으로써 제조된다. 따라서, 결정계 Si 태양 전지보다도 제조 공정이 단순하고, 또한, 제조 시간의 단축화가 가능하다. 또한, 광흡수층의 두께는 수십 ㎚∼수 ㎛인 점에서, 결정계 Si 태양 전지에 비해 사용 원료의 대폭의 삭감이 가능하다.
이상의 이유에 의해, 박막계 태양 전지는 제조 비용이 낮고, 양산성이 높기 때문에, 차세대의 태양 전지로서 크게 기대되고 있다. 특히, 광흡수층으로서 Cu(In1-XGaX)Se2(이하, CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide)라고 약기하는 경우도 있음)를 사용한 화합물 박막계 태양 전지인 CIGS 태양 전지는, 박막계 태양 전지 중에서는 광전 변환 효율(photoelectric conversion efficiency)이 높고, 제조 비용도 염가인 점에서, 주목도가 높다.
박막계 태양 전지의 기판에는, 주로 소다 라임 유리(soda-lime glass) 등의 유리판, 스테인리스 박, 폴리이미드(polyimide) 등의 합성 수지막(plastics film)이 사용되고 있다. 이들 중, 유리판은 가요성(flexibility)이 없기 때문에, 코일의 상태에서 연속적으로 처리하는 롤투롤법을 적용할 수 없어, 양산화나 저비용화에 불리하다. 합성 수지막은 내열성(heat-resisting property)이 뒤떨어지기 때문에, 태양 전지 셀의 제조 공정에 있어서 처리 온도의 상한을 제한하지 않으면 안되는 바와 같은 결점을 갖는다.
이들에 대하여, 스테인리스 박은, 가요성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 양산화나 저비용화에 유리한 롤투롤법을 적용할 수 있다. 스테인리스 박은, 합성 수지막에 비해 우수한 내열성을 갖기 때문에, 태양 전지 셀 생산 효율의 향상이나, 경량이며 가요성을 갖는 박막계 태양 전지의 제조가 가능해진다.
스테인리스 박은 우수한 가요성을 갖기 때문에, 이것을 기판으로 한 박막계 태양 전지는, 곡면으로의 시공도 가능해져, 소위 플렉시블(flexible)한 태양 전지로서 태양 전지의 더 한층의 용도 전개를 기대할 수 있다. 특히, 스테인리스 강(鋼) 중에서도 페라이트계 스테인리스 강은, 선열팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion)의 값이 CIGS와 동일한 정도인 점에서, 박막계 태양 전지의 기판용 소재로서의 적용이 적극적으로 검토되고 있다.
박막계 태양 전지 셀은, 기판에, 예를 들면 Mo층으로 이루어지는 이면 전극층(back contact layer), 광흡수층, 버퍼층(buffer layer) 및 투명 도전층(transparent contact layer)을 순차 성막함으로써 제조된다. 또한, 기판과 이면 전극층과의 사이에, 절연층(insulating layer)을 형성하는 경우도 있다.
상기 기판으로서 스테인리스 박을 이용하는 경우에는, 기판에 광흡수층 등을 성막할 때, 양산화에 유리한 롤투롤법을 적용할 수 있다.
롤투롤법에서는, 코일 형상의 기판(스테인리스 박)을 풀어주는 롤과 기판을 권취하는 롤을 형성한다. 또한, 2개의 롤의 사이에 이면 전극층용의 박막 제조 장치, 광흡수층용의 박막 제조 장치 등을 배치한다. 풀어주는 롤로부터 반송되는 기판 상에 이면 전극층, 광흡수층, 버퍼층, 투명 도전층을 순차 형성한 후, 권취 롤로 권취한다. 따라서, 롤투롤법에 의하면, 복수의 태양 전지 셀을 연속적이고 또한 대량으로 제조할 수 있어, 태양 전지의 양산화나 저비용화를 도모할 수 있다.
여기에서, 태양 전지용 기판으로서의 스테인리스 박은, 두께 20∼300㎛로 매우 얇다. 그 때문에, 강도(경도)가 불충분하면, 롤투롤법에 있어서의 통판시, 스테인리스 박에 좌굴이 발생하여, 주름(wrinkles), 꺾임(break), 조임(drawing) 등이 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 롤투롤법과 같은 연속 프로세스에 있어서, 통판시에 기판에 주름 등이 발생하면, 태양 전지를 제조할 수 없게 되거나 광전 변환 효율이 저하된 태양 전지를 제조해 버린다. 따라서, 태양 전지용 기판의 소재가 되는 스테인리스 박은, 상기와 같은 좌굴을 억제하는 데에 충분한 강도(경도)를 구비하고, 롤투롤법 등의 연속 프로세스에서의 통판성이 양호한 것도 중요해진다.
롤투롤법을 이용한 연속 프로세스에 의해 태양 전지 셀을 제조하는 경우에 있어서의 스테인리스 박(기판)의 통판성에 관하여, 특허문헌 1에는, 스테인리스재(材)에, 압하율 50％ 이상의 냉간 압연을 행하고, 또한 필요에 따라서 불활성 가스 분위기 중에서 400∼700℃의 열처리를 행하여 스테인리스 박으로 함으로써, 스테인리스 박의 압연 방향(rolling direction)에 직각 방향의 인장 강도(tensile strength)를 930MPa 이상으로 하는 기술이 제안되고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서 제안된 기술에서는, 롤투롤법을 이용한 연속 프로세스에 적용해도, 좌굴이 일어나기 어려운 태양 전지 기판용 스테인리스 박이 얻어진다고 되어 있다.
일본공개특허공보 2012-138571호(국제공개공보 WO2012/077827호)
특허문헌 1에서 제안된 기술에 의하면, 롤투롤법의 연속 프로세스에 있어서, 스테인리스 박(기판)의 좌굴을 어느 정도 억제하여 통판성을 개선할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 제안된 기술에서는, 광흡수층 성막 프로세스(absorber layer growth process)를 거친 후의 스테인리스 박(기판)의 통판성에 대해서 고려되어 있지 않다.
이면 전극층을 형성한 기판에 광흡수층을 성막할 때의 기판의 온도는, 광흡수층을 구성하는 재료의 종류에 의존한다. 예를 들면 CIGS계의 화합물 박막계 태양 전지의 광흡수층(CIGS층)을 성막할 때에는 일반적으로 450∼650℃의 고온 프로세스가 된다. 그 때문에, 가령 소정의 강도(경도)를 갖는 스테인리스 박을 기판으로서 사용하는 경우라도, 광흡수층 성막 프로세스에서 기판(스테인리스 박)이 연화(softening)되고, 그 후의 제조 프로세스에서 기판에 좌굴이 발생하여, 주름, 꺾임 또는, 조임 등이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생한다.
이상의 이유에 의해, 태양 전지 기판의 소재가 되는 스테인리스 박에 있어서는, 광흡수층 성막 프로세스에 의한 연화를 억제할 수 있는 충분한 내열성을 구비하고, 롤투롤법의 연속 프로세스에 있어서, 광흡수층 성막 프로세스 후도 통판성이 우수한 것이 중요해진다. 특허문헌 1에서 제안된 기술에서는, 이러한 문제에 대해서 전혀 검토되어 있지 않다.
따라서, 특허문헌 1에서 제안된 기술에서는, 롤투롤법의 연속 프로세스에 있어서, 광흡수층 성막 프로세스 전의 스테인리스 박(기판)에 주름 등의 발생이 없고 통판성이 양호했다고 해도, 광흡수층 성막 프로세스시에 450∼650℃의 고온에 가열됨으로써 스테인리스 박(기판)이 연화되어 버린다. 그 결과, 상기 광흡수층 성막 프로세스 이후의 연속 프로세스에 있어서, 스테인리스 박(기판)의 좌굴에 의한 주름 등의 발생을 피하지 못하여, 태양 전지의 생산성이나 광전 변환 효율이 저하된다.
본 발명은, 상기의 문제를 유리하게 해결하는 것으로, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시, 광흡수층 성막 프로세스 후의 연속 프로세스에 있어서도, 기판의 좌굴에 의한 주름 등의 발생을 억제할 수 있고, 통판성이 양호한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시, 광흡수층의 성막(성막 처리)과 같은 고온 프로세스를 거친 후의 연속 프로세스에 있어서도, 스테인리스 기판의 좌굴이나 굴곡을 억제하여 통판성을 유지하는 수단에 대해서 예의 검토했다. 그 결과, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시에 있어서의 스테인리스 기판의 좌굴이나 굴곡(waviness) 발생의 유무, 즉 통판성의 좋고 나쁨은, 기판으로서 이용하는 스테인리스 박의 비커스 경도(Vickers hardness)에 크게 의존하는 것이 분명해졌다. 그리고, 스테인리스 박이 비커스 경도로 Hv250 이상 450 이하이면, 우수한 통판성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명자들은, 검토를 진행한 결과, 롤투롤법을 이용하여 태양 전지 셀을 제조하는 경우에 있어서, 광흡수층 성막 프로세스와 같은 고온 프로세스를 거친 후, 구체적으로는 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 임의의 온도에서의 보존유지 시간을 1분 이상으로 하는 광흡수층 성막 프로세스를 거친 후의 스테인리스 박이, 비커스 경도로 Hv250 이상 450 이하의 경도를 유지하고 있으면, 광흡수층 성막 프로세스 후도 기판(스테인리스 박)의 좌굴이나 굴곡이 일어나기 어렵고, 우수한 통판성을 유지할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 스테인리스 박에 상기의 경도 특성을 부여하는 수단, 즉, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 또한, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에서의 보존유지 시간을 1분 이상으로 하는 광흡수층 성막 프로세스를 거친 후라도 비커스 경도로 Hv250 이상 450 이하의 경도를 확보할 수 있는 경도 특성(내열성)을 부여하는 수단에 대해서 모색했다. 그 결과, 소정량의 Cr과 Nb를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판에, 어닐링 및 냉간 압연을 행한 후, 소정의 조건으로 열처리를 행하는 것이 유효한 수단인 것을 밝혀냈다. 그리고, 본 발명자들은, 스테인리스 강의 성분, 냉간 압연의 압하율을 규정하여, 열처리의 열처리 온도를 태양 전지 제조시의 광흡수층 성막 프로세스시의 기판의 온도에 따라서 결정하고, 추가로 열처리 조건(열처리 온도까지의 승온 속도, 열처리 온도에서의 보존유지 시간, 열처리 온도에서 보존유지한 후의 냉각 속도)을 규정함으로써, 스테인리스 박에 상기한 소망하는 경도 특성을 부여할 수 있는 것을 인식했다.
본 발명은, 상기의 인식에 입각하는 것이며, 그 요지 구성은 다음과 같다.
[1] 질량％로, Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하고, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 기판을 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
[2] 상기 Cr 및 Nb에 더하여 추가로, 질량％로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 [1]에 기재된 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
[3] 어닐링을 행한 후, 60％ 이상의 압하율로 냉간 압연을 행하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중, 10℃/s 이상 100℃/s 이하의 승온 속도로, 열처리 온도 T(℃)로 승온하고, 당해 열처리 온도 T(℃)에서 1s 이상 60s 이하 보존유지하고, 그 후 5℃/s 이상 50℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 열처리를 행함으로써 제조되고,
상기 열처리 온도 T(℃)가, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 광흡수층 성막 프로세스시의 기판의 온도 X에 대하여 하기 (1), (2) 식을 만족하는 온도인 [1] 또는 [2]에 기재된 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
기
450℃≤X＜600℃일 때 300℃≤T≤800℃ … (1)
600℃≤X≤650℃일 때 X―300℃≤T≤800℃ … (2)
[4] 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판에, 어닐링을 행한 후, 60％ 이상의 압하율로 냉간 압연을 행하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중, 10℃/s 이상 100℃/s 이하의 승온 속도로, 열처리 온도 T(℃)로 승온하고, 당해 열처리 온도 T(℃)에서 1s 이상 60s 이하 보존유지하고, 그 후 5℃/s 이상 50℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 열처리를 행하고,
상기 열처리 온도 T(℃)가, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 임의의 온도 X에 대하여 하기 (1), (2) 식을 만족하는 온도인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 제조 방법.
기
450℃≤X＜600℃일 때 300℃≤T≤800℃ … (1)
600℃≤X≤650℃일 때 X―300℃≤T≤800℃ … (2)
[5] 상기 페라이트계 스테인리스 강판이 추가로, 질량％로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 [4]에 기재된 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시, 광흡수층 성막 프로세스를 거친 후에 있어서도, 기판의 좌굴에 의한 주름 등의 발생을 억제할 수 있고, 우수한 통판성을 구비한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 질량％로, Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하고, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이며, 기판을 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 것을 특징으로 한다.
Cr: 14％ 이상 24％ 이하
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, Cr을 질량％로 14％ 이상 24％ 이하 함유하는 페라이트계 스테인리스 박으로 한다.
Cr은, 스테인리스 박에 내식성을 부여하는 데에 필수의 원소이다. Cr 함유량이 질량％로 14％ 미만에서는, 태양 전지 셀의 장시간 사용에 견딜 수 있는 내식성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 이러한 스테인리스 박을 기판에 적용한 경우, 태양 전지 셀의 장기 사용시에 기판의 부식이 문제가 된다.
기본적으로 Cr 함유량이 높을수록 내식성은 향상되지만, Cr과 함께 Nb를 함유하는 경우, Cr 함유량이 24％를 초과하면 스테인리스 박의 소재가 되는 열연판(ㅙㅅ-rolled steel sheet)이 물러진다. 스테인리스 박은 통상, 슬래브에 열간 압연을 행하여 열연판으로 하고, 이 열연판에, 필요에 따라서 산세(pickling), 어닐링을 행한 후, 냉간 압연을 행함으로써 제조된다. 스테인리스 박의 소재가 되는 열연판이 물러지면, 냉간 압연을 행하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기 페라이트계 스테인리스 박의 Cr 함유량은, 질량％로 14％ 이상 24％ 이하로 한다. 바람직하게는, 질량％로 14％ 이상 20％ 이하이다.
Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하
Nb는, 재결정 온도를 상승시켜, 광흡수막 성막 프로세스에 의한 스테인리스 박의 연화를 막는 효과가 있다. 그 효과는, Nb 함유량을 질량％로 0.1％ 이상으로 함으로써 얻어진다. 그러나, Nb 함유량이 질량％로 0.6％를 초과하면, 스테인리스 박의 소재가 되는 열연판이 물러져, 냉간 압연의 실시가 곤란해진다. 따라서, 상기 페라이트계 스테인리스 박의 Nb 함유량은, 질량％로 0.1％ 이상 0.6％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.2％ 이상 0.5％ 이하이다.
상기 페라이트계 스테인리스 박은, Cr 및 Nb에 더하여 추가로, 질량％로 Mo: 2.0％ 이하를 함유해도 좋다.
Mo: 2.0％ 이하
Mo는, 스테인리스 강의 내식성, 특히 국부 부식성을 개선하는 데에 유효함과 함께, 광흡수막 성막 프로세스에 의한 스테인리스 박의 연화를 막는 데에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mo를 질량％로 0.1％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Mo 함유량이 질량％로 2.0％를 초과하면, 스테인리스 박의 표면 결함이 증가하여, 태양 전지의 제조 수율이 나빠지는 경향이 있다. 따라서, 상기 페라이트계 스테인리스 박의 Mo 함유량은, 질량％로 2.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1％ 이상 1.8％ 이하이다.
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, Cr 및 Nb, 혹은 추가로 Mo의 함유량이 상기한 소정의 조건을 만족하는 한 그 성분 조성은 상관 없다.
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박에 대해서, 특히 적합한 성분 조성을 나타내면 다음과 같다. 이하의 성분을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량％를 의미하는 것으로 한다.
C: 0.12％ 이하
C는, 강 중의 Cr과 결합하여 스테인리스 박의 내식성의 저하를 초래하기 때문에, 그 함유량이 낮을수록 바람직하다. 단, C 함유량이 0.12％ 이하이면 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없기 때문에, C 함유량은 0.12％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04％ 이하이다. 또한, Nb를 함유하는 본 발명에 있어서는, C 함유량을 0.02％ 이하로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
Si: 2.5％ 이하
Si는, 탈산에 이용하는 원소이며, 0.01％ 이상 함유시킴으로써 그 효과는 얻어진다. 그러나, 과잉하게 함유되면 박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판의 연성 저하를 초래하여 제조성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, Si 함유량은 2.5％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다.
Mn: 1.0％ 이하
Mn은, 강 중의 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 스테인리스 박의 내식성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, Mn 함유량은 1.0％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8％ 이하이다.
S: 0.030％ 이하
전술한 바와 같이, S는, Mn과 결합하여 MnS를 형성하고, 스테인리스 박의 내식성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.030％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.008％ 이하이다.
P: 0.050％ 이하
P는, 박 소재인 페라이트계 스테인리스 강판의 연성 저하를 초래하여 제조성을 저하시킨다. 그 때문에, P 함유량은 낮을수록 바람직하지만, 0.050％ 이하이면 연성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.
Cr: 14％ 이상 24％ 이하
전술한 바와 같이, Cr은 스테인리스 박의 내식성을 확보하는 데에 필수의 원소이며, 본 발명에서는 Cr 함유량을 14％ 이상 24％ 이하로 한다. 바람직하게는 14％ 이상 20％ 이하이다.
Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하
전술한 바와 같이, Nb는 재결정 온도를 상승시켜 광흡수막 성막 프로세스에 의한 스테인리스 박의 연화를 막는 효과가 있다. 그 효과는 0.1％ 이상 함유시킴으로써 얻어진다. 그러나, 0.6％를 초과하여 함유시키면 스테인리스 박의 소재가 되는 열연판이 물러져, 냉간 압연의 실시가 곤란해진다. 따라서, Nb 함유량은 0.1％ 이상 0.6％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.2％ 이상 0.5％ 이하이다.
N: 0.06％ 이하
N는, 강 중의 Cr과 결합하여, 스테인리스 박의 내식성의 저하를 초래한다. 그 때문에, N 함유량은 낮을수록 바람직하지만, 0.06％ 이하이면 내식성을 현저하게 저하시키는 일은 없다. 따라서, N 함유량은 0.06％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02％ 이하이다.
이상이 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 특히 적절한 기본 성분이지만, 본 발명에서는 상기 기본 성분에 더하여, 필요에 따라서 다음의 원소를 적절하게 함유시킬 수 있다.
Mo: 2.0％ 이하
전술한 바와 같이, Mo는 스테인리스 박의 내식성, 특히 국부 부식성을 개선함과 함께 광흡수막 성막 프로세스에 의한 스테인리스 박의 연화를 막는 데에 유효한 원소이다. 이들의 효과를 얻기 위해서는, Mo 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mo 함유량이 2.0％를 초과하면, 스테인리스 박의 표면 결함이 증가하여, 태양 전지의 제조 수율이 나빠지는 경향이 있다. 따라서, Mo 함유량은 2.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1％ 이상 1.8％ 이하이다.
Al: 0.20％ 이하
Al은, 탈산에 이용되는 원소이며, 0.001％ 이상 함유시킴으로써 그 효과는 얻어진다. 그러나, 0.20％를 초과하여 함유하면, 스테인리스 박에 표면 결함이 발생하기 쉬워져, 태양 전지의 광전 변환 효율을 저하시켜 버리는 경우가 있다. 따라서, Al을 함유시키는 경우는 0.20％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.
Ti 및 Zr 중에서 선택한 적어도 1종 이상: 합계로 0.40％ 이하
Ti 및 Zr은, 강 중의 C, N을 탄화물이나 질화물, 혹은 탄질화물로서 고정하여, 스테인리스 박의 내식성을 개선하는 데에 유용한 원소이다. 이러한 효과를 충분히 발휘시키려면, 이들의 원소를 단독 또는 복합하여 합계 0.10％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 합계로 0.40％를 초과하여 함유하면, 스테인리스 박에 표면 결함이 발생하여 태양 전지의 광전 변환 효율이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이들의 원소는 단독 함유 또는 복합 함유 어느 경우도 합계로 0.40％ 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
그 외에도, 내식성의 개선을 목적으로 하여, Ni, Cu, V 및, W 중 1종 이상을, 각각 1.0％ 이하로 함유시킬 수도 있다. 또한, 열간 가공성, 냉간 가공성 및 표면 성상의 향상을 목적으로 하여, Ca, Mg, 희토류 원소(REM이라고도 기재함) 및, B 중 1종 이상을, 각각 0.1％ 이하로 함유시킬 수도 있다.
잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물 중, O(산소)의 함유량은, 0.02％ 이하인 것이 바람직하다.
비커스 경도: Hv250 이상 450 이하
스테인리스 박의 비커스 경도가 Hv250 미만이면, 롤투롤법에 의해 태양 전지 셀을 제조할 때, 스테인리스 박에 좌굴이 발생하여, 주름, 접힘, 조임 등이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 비커스 경도를 Hv250 이상으로 한다. 바람직하게는 Hv270 이상이다. 경도가 과잉하게 높아지면, 굴곡(waviness)이 발생하기 쉬워져 통판성이 악화된다는 문제를 초래하기 때문에, 비커스 경도를 Hv450 이하로 한다. 바람직하게는 Hv410 이하이다.
소정의 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도: Hv250 이상 450 이하
롤투롤법을 이용하여 태양 전지 셀을 제조하는 경우에 있어서, 광흡수층 성막 프로세스에서는 통상, 기판은 450∼650℃로 가열된다. 이 가열에 의해 기판이 연화되어 비커스 경도가 Hv250 미만으로 저하되면, 그 후의 프로세스에서 기판이 좌굴되기 쉬워진다. 그리고, 기판의 좌굴에 수반하여, 태양 전지 셀의 생산성이나 광전 변환 효율이 저하된다. 한편, 경도가 과잉하게 높아지면, 굴곡이 발생하기 쉬워져 통판성이 악화된다는 문제를 초래한다.
따라서, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 소정의 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 바와 같은 경도 특성(내열성)을 갖는 것으로 한다. 바람직하게는 Hv270 이상 410 이하이다.
이상과 같이, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에서 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후도, 비커스 경도로 Hv250 이상 450 이하의 경도를 유지한다. 따라서, 롤투롤법을 이용하여 태양 전지 셀을 제조하는 경우에 있어서, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박을 기판으로서 적용하면, 광흡수층 성막 프로세스를 거친 후에 있어서도 기판의 좌굴이나 굴곡을 억제하는 것이 가능해지고, 나아가서는 생산성 및 광전 변환 효율이 양호한 태양 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 박 소재의 강판에 어닐링을 행한 후, 냉간 압연을 행하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중에서 열처리를 행함으로써 제조할 수 있다.
그리고, 박 소재의 강판을 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판으로 하고, 상기 냉간 압연의 압하율을 60％ 이상으로 하고, 상기 열처리를, 10℃/s 이상 100℃/s 이하의 승온 속도로, 열처리 온도 T(℃)로 승온하고, 당해 열처리 온도 T(℃)에서 1s 이상 60s 이하 보존유지하고, 그 후 5℃/s 이상 50℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 열처리로 한다. 또한, 박 소재의 강판을, 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하에 더하여 추가로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판으로 해도 좋다.
박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판은, 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하, 혹은 추가로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판인 한, 그 종류는 상관 없다. 즉, Cr 및 Nb의 함유량, 혹은 추가로 Mo의 함유량이 상기한 소정의 조건을 만족하는 한, 어느 페라이트계 스테인리스 강판도 박 소재로서 적용할 수 있다. 박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판은, Cr 및 Nb의 함유량, 혹은 추가로 Mo의 함유량이 상기한 소정의 조건을 만족하는 한 그 성분 조성은 상관 없고, 목적으로 하는 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 성분 조성에 따라서 결정하면 좋다.
박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판은, 그 제조 조건 등에 특별한 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 연속 주조법(Continuous casting method)이나, 조괴-분괴 압연법, 박 슬래브 연주법 등, 공지의 주조 방법에 의해 주조된 슬래브에, 열간 압연을 행하여 열연판으로 하고, 이 열연판에, 필요에 따라서 산세, 어닐링을 행한 후, 냉간 압연을 행함으로써 박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판으로 할 수 있다.
이상과 같은 박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판에, 어닐링을 행한 후, 냉간 압연을 행함으로써 스테인리스 박으로 한다. 상기 어닐링 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 페라이트계 스테인리스 강판에 통상 적용되는 조건의 광휘 어닐링(bright annealing)으로 해도 좋고, 어닐링한 후 산세을 행해도 좋다.
냉간 압연의 압하율: 60％ 이상
상기 어닐링에 이어지는 냉간 압연의 압하율(박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판에 냉간 압연을 행할 때의 압하율)이 60％ 미만이면, 가공 경화량이 불충분하여, 최종적으로 얻어지는 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 강도(경도)가 부족할 우려가 있다. 이와 같이 강도(경도)가 부족한 박에서는, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시, 좌굴의 발생을 억제하는 것이 곤란해져, 안정된 통판성이 얻어지지 않는다.
따라서, 냉간 압연의 압하율은 60％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80％ 이상이다. 단, 냉간 압연의 압하율이 과잉하게 높아지면, 가공 변형(residual strain by machining)이 매우 커져, 열처리를 행해도 가공 변형의 저감이 불충분해지고, 박의 비커스 경도가 Hv450를 초과하는 것이 우려되기 때문에, 95％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 냉간 압연 후의 스테인리스 박의 두께는, 20㎛ 이상 300㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 120㎛ 이하이다. 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
상기와 같이 하여 얻어진 냉간 압연 후의 스테인리스 박에, 소정의 열처리를 행함으로써, 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박으로 한다. 이 열처리는, 냉간 압연 후의 스테인리스 박에, 광흡수층 성막 프로세스에 의한 연화를 억제할 수 있는 충분한 내열성을 부여하고, 그 후의 통판성이 우수한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박으로 하는 데에 매우 중요하다.
박 소재의 페라이트계 스테인리스 강판에 60％ 이상의 압하율로 냉간 압연을 행하면, 스테인리스 박에는 큰 가공 변형이 축적된다. 이와 같이 큰 가공 변형이 축적된 채의 냉간 압연 후의 스테인리스 박을 태양 전지 기판으로 한 경우, 광흡수층 성막 프로세스에서, 기판이 고온 가열됨에 수반하여 상기 가공 변형이 해방되어, 기판이 연화된다.
그래서, 냉간 압연 후의 스테인리스 박에 열처리를 행하고, 가공 변형량을 적량으로 줄여 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박으로 한다. 이와 같이 가공 변형을 미리 적량으로 줄인 스테인리스 박을 태양 전지 기판으로 함으로써, 광흡수층 성막 프로세스에 있어서, 가공 변형의 해방에 기인하는 기판의 연화를 효과적으로 억제할 수 있다. 적량으로 가공 변형을 남김으로써, 좌굴을 억제하는 데에 충분한 강도(경도)를 구비한 스테인리스 박이 되어, 롤투롤법 등의 연속 프로세스에서의 통판성이 양호해진다.
상기 열처리는, 연속 어닐링로(爐) 등에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는, 스테인리스 박 표층의 산화를 억제하기 위해, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류는 특별히 한정되지 않고, 질소 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 암모니아 분해 가스(75체적％ 수소와 25체적％ 질소의 혼합 가스), HN 가스(5체적％ 수소와 95체적％ 질소의 혼합 가스) 등의 환원성 혹은 불활성 가스가 예시된다. 이들의 가스의 노점은, ―30℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 냉간 압연 후의 스테인리스 박에, 충분한 내열성(즉, 광흡수층 성막 프로세스에 의한 연화량이 작은 특성)을 부여하고, 그 후의 통판성이 우수한 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박으로 하기 위해서는, 열처리 조건을 최적화할 필요가 있다. 열처리 조건(열처리 온도 T, 열처리 온도 T까지의 승온 속도, 열처리 온도 T에서의 보존유지 시간, 열처리 온도 T에서 보존유지한 후의 냉각 속도)은, 다음과 같이 규정하는 것이 바람직하다.
열처리 온도 T
전술한 바와 같이, 이 열처리는, 스테인리스 박에 축적된 가공 변형을 미리 제거하여, 광흡수층 성막 프로세스에 있어서 기판의 가공 변형이 과잉하게 해방되는 현상을 억제할 목적으로 이루어지는 것이다.
광흡수층 성막 프로세스시의 기판 온도는, 광흡수층을 구성하는 재료의 종류에 의존하지만, 예를 들면 CIGS계의 화합물 박막계 태양 전지의 광흡수층(CIGS층)을 성막할 때의 기판 온도는, 일반적으로 450∼650℃의 온도영역으로부터 선택되는 온도가 된다. 그래서, 이 광흡수층 성막 프로세스시의 기판의 온도를 X로 하고, 이것을 기준으로 하여, 열처리 온도 T를 결정한다. 구체적으로는, 열처리 온도 T를, 이하 (1) 식 및 (2) 식을 만족하는 열처리 온도 T(℃)로 한다.
450℃≤X＜600℃일 때 300℃≤T≤800℃ … (1)
600℃≤X≤650℃일 때 X―300℃≤T≤800℃ … (2)
열처리 온도 T가 X―300℃ 미만 또는 300℃ 미만이면, 냉간 압연에 의해 축적된 가공 변형을 제거하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 열처리 후의 스테인리스 박을 태양 전지 기판으로서 적용한 경우, 광흡수층 성막 프로세스에서 기판이 연화되는 것이 우려된다. 한편, 열처리 온도 T가 800℃를 초과하면, 필요 이상으로 가공 변형이 저감되어, 태양 전지 제조 프로세스에서 기판이 좌굴되기 쉬워진다. 그리고, 기판의 좌굴에 수반하여, 태양 전지 셀의 생산성이나 광전 변환 효율이 저하된다.
열처리 온도 T에서의 보존유지 시간: 1s 이상 60s 이하, 보다 바람직하게는, 1s 이상 30s 이하
상기 열처리 온도 T에서의 보존유지 시간이 1s 미만에서는, 냉간 압연에 의해 축적된 가공 변형을 적량으로 감소시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 열처리 온도 T에서의 보존유지 시간이 60s를 초과하면, 가공 변형을 제거하는 효과가 포화된다. 그 때문에, 상기 열처리 온도 T에서 60s를 초과하는 시간 보존유지해도, 더 한층의 가공 변형 제거 효과는 적고, 생산성이 저하될 뿐이다. 이상의 이유에 의해, 상기 열처리 온도 T에서의 보존유지 시간을 1s 이상 60s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실제의 열처리로의 조업에서는 열처리 온도 T의 변동이 있기 때문에, 상기 열처리 온도 T±20℃의 온도영역에 스테인리스 박이 체류하는 시간을 보존유지 시간으로 해도 좋다. 보다 바람직하게는, 1s 이상 30s 이하이다.
열처리 온도 T까지의 승온 속도: 10℃/s 이상 100℃/s 이하
냉간 압연 후의 스테인리스 박(즉, 실온 상태의 스테인리스 박)을, 열처리 온도 T까지 승온할 때의 승온 속도가 10℃/s 미만이 되면, 스테인리스 박 표면에 템퍼 컬러(temper color, 얇은 산화 피막)가 발생하기 쉬워져, 태양 전지 기판으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 100℃/s를 초과하면 온도 분포가 불균질하게 되어, 박에 요철(불균일(irregularity), 센터 버클(center buckle)이나 단면(端面)이 파도 형상으로 신장하는(에지 웨이브(edge wave)) 등의 변형이 발생할 우려가 있다. 따라서, 승온 속도는 10℃/s 이상 100℃/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 20℃/s 이상 70℃/s 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도 T에서 보존유지한 후의 냉각 속도: 5℃/s 이상 50℃/s 이하
열처리 온도 T에서 보존유지한 후의 스테인리스 박을 300℃ 이하의 온도영역까지 냉각할 때의 냉각 속도가 5℃/s 미만이 되면, 스테인리스 박 표면에 템퍼 컬러가 발생하기 쉬워져, 태양 전지 기판으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 냉각 속도가 50℃/s를 초과하면, 스테인리스 박이 변형되어 형상이 악화될 우려가 있어, 태양 전지 기판에 요구되는 치수 정밀도를 충족하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기 냉각 속도는 5℃/s 이상 50℃/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15℃/s 이상 35℃/s 이하이다.
이상의 열처리를 행함으로써, 냉간 압연에 의해 발생한 스테인리스 박의 가공 변형이 적절하게 감소한다. 그 결과, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 또한, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에서 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박이 얻어진다.
본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박을 이용하여 태양 전지 셀을 제조하는 경우에는, 이하의 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
박막계 태양 전지 셀은 통상, 기판에, 예를 들면 Mo층으로 이루어지는 이면 전극층, 광흡수층, 버퍼층 및 투명 도전층을 순차 성막하고, 추가로 투명 도전층의 표면에 그리드 전극(grid electrode)을 형성함으로써 제조된다. 또한, 기판과 이면 전극층과의 사이에 절연층을 형성해도 좋다. 절연층을 형성함으로써, 집적형 태양 전지 구조로 할 수 있다. 기판에, (절연층,) 이면 전극층, 광흡수층, 버퍼층 및 투명 도전층을 순차 성막할 때에 있어서는, 양산화에 유리한 롤투롤법을 적용하는 것이 바람직하다.
이면 전극층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 PVD법(Physical Vapor Deposition method), CVD법(chemical Vapor deposition method), 스퍼터링법(sputtering method) 등, 어느 방법을 채용해도 좋다. 이면 전극층을 구성하는 재료로서는 Mo를 들 수 있다. 이면 전극층의 성막 후, 이면 전극층의 상층에 광흡수층을 성막한다.
광흡수층을 성막할 때에 있어서는, 기판 온도를 제어하는 것이 매우 중요하다.
예를 들면, CIGS 태양 전지의 경우, 광흡수층(CIGS층)을 고온에서 성막하는 것이 우수한 광전 변환 효율이 얻어지는 점에서, 광흡수층(CIGS층)을 성막할 때의 기판 온도는 통상, 450∼650℃의 온도영역으로부터 선택된다. 한편, 롤투롤법의 연속 프로세스에 있어서, 광흡수층 성막시에 기판이 450∼650℃와 같은 고온영역에서 가열되면, 기판의 경도가 저하되고, 광흡수층 성막 이후의 연속 프로세스에 있어서 기판이 좌굴되는 것이 우려된다. 이와 같이 기판이 좌굴되면, 태양 전지의 생산성이나 광전 변환 효율의 저하는 피할 수 없다.
그러나, 본 발명의 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박은, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에서의 보존유지 시간을 1분 이상으로 하는 광흡수층 성막 프로세스 후에 있어서도, 기판의 좌굴이나 굴곡의 억제에 필요한 경도, 즉 비커스 경도 Hv250 이상 450 이하의 경도를 유지할 수 있다.
성막시의 기판 온도가 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 온도인 이상, 광흡수층의 성막 수법은 특별히 상관 없고, 증착법(evaporation method), 스퍼터링법 등의 PVD나, CVD, 전착법(electrodeposition method), 스핀 코팅법(spin coating method) 등에 의해 성막할 수 있다.
전술한 바와 같이, 실제의 성막 장치의 조업에서는 기판 온도의 변동이 있기 때문에, X는, 성막시의 기판 온도 ±20℃의 온도영역으로 해도 좋다.
광흡수층의 성막 후는, 광흡수층의 상층에 버퍼층, 투명 도전층을 순차 성막한다. 버퍼층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 CdS나 InS계, Zn(S, O, OH) 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 ZnO 등을 들 수 있다. 버퍼층, 투명 도전층의 성막 수단은 특별히 상관 없고, CBD법(Chemical bath deposition method)이나 증착법, 스퍼터링법, CVD법 등에 의해 성막할 수 있다.
실시예
태양 전지의 기판에는, 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조시, 광흡수층 성막 프로세스에 의한 연화를 억제할 수 있는 우수한 내열성을 갖고, 그 후에 있어서도 기판의 좌굴에 의한 주름 등의 발생이나 굴곡을 억제할 수 있는 우수한 통판성을 갖는 것이 요구된다. 롤투롤법과 같은 연속 프로세스에 있어서, 통판시에 기판에 주름 등이 발생하면, 태양 전지의 생산성이나 광전 변환 효율이 저하되기 때문이다. 또한, 굴곡이 발생하면, 통판성이 악화되어 제조성이 저하된다는 문제를 초래하기 때문이다.
상기 요구 특성을 감안하여, 태양 전지 기판용 스테인리스 박의 시료를 제작하고, 상기의 특성을 평가하기 위한 각종 시험을 실시했다. 시료의 제작 방법, 각종 시험·평가 방법은 다음과 같다.
(1) 시료의 제작 방법
표 1에 나타내는 화학 성분을 갖는 스테인리스 강판에, 광휘 어닐링(bright annealing)을 행한 후, 20단 센지미어 냉간 압연기(Zenjimia cold rolling mill)(롤 지름: 55㎜)에 의해 표 2에 나타내는 압하율로 냉간 압연을 행하여, 두께: 50㎛의 페라이트계 스테인리스 박으로 했다.
상기에 의해 얻어진 두께: 50㎛의 스테인리스 박에, 탈지 후, 질소 가스 중, 노점: ―65℃에 있어서 열처리를 행하여, 태양 전지 기판용 스테인리스 박의 시료로 했다. 열처리 조건(열처리 온도, 열처리 온도에서의 보존유지 시간, 열처리 온도까지의 승온 속도, 열처리 온도에서 보존유지한 후의 냉각 속도)은 표 2와 같다. 또한, 일부의 스테인리스 박에 대해서는, 열처리를 행하지 않고 태양 전지 기판용 스테인리스 박의 시료로 했다(표 2의 시료 No.16, 17).
(2) 롤투롤법을 이용한 태양 전지 셀 제조 방법
상기 (1)에 의해 제작된 각종 시료를 기판으로 하고, 롤투롤법을 이용한 연속 프로세스에 있어서, 기판 상에 Mo층으로 이루어지는 이면 전극(두께 1㎛)을 성막하고, 이어서, Mo층으로 이루어지는 이면 전극 상에 Cu(In1-XGaX)Se2로 이루어지는 광흡수층(두께 2㎛)을 성막했다. Mo층으로 이루어지는 이면 전극은, 스퍼터링법을 이용하여 성막했다. 또한, 광흡수층은, 다원 증착법(multi-source evaporation method)을 이용하여 성막했다. 광흡수층 성막시의 성막 처리 조건의 기판 온도 및, 성막 시간(기판 온도에서의 보존유지 시간)은, 표 2에 나타내는 바와 같다.
(3) 경도 시험(광흡수층 성막 전후의 비커스 경도 평가)
상기 (1)에 의해 제작된 각종 시료 및 상기 (2)의 광흡수층 성막 후의 각종 시료에 대해서, JIS Z 2244(1998)의 규정에 준거한 비커스 경도 시험(시료의 시험면: 두께 방향 단면)을 실시했다.
(4) 통판성의 평가
통판성의 평가는, 광흡수층 성막 전후의 연속 프로세스 통판시의 기판 표면을 육안으로 관찰하여, 좌굴에 의한 주름, 꺾임 혹은 조임 발생의 유무를 확인함으로써 행했다. 좌굴에 의한 주름, 꺾임 및 조임의 발생이 관찰되지 않는 경우를 통판성 양호(○)라고 평가하고, 좌굴에 의한 주름, 꺾임 혹은 조임의 발생이 관찰되는 경우를 통판성 불량(×)이라고 평가했다. 또한, 주름, 꺾임 혹은 조임 이외에도 박표면에 요철이나 에지 웨이브(edge wave)가 발생한 경우나, 상기에 의해 기재의 평탄도가 상실되어, 성막 장치와 이상(abnormal)한 접촉을 한 경우도 통판성 불량(×)이라고 평가했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2로부터, 다음의 사항이 분명하다.
발명예의 시료(No.1∼15)는, 광흡수층 성막 전 및 광흡수층 성막 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 주름 등의 발생도 확인되지 않으며, 양호한 통판성을 유지하고 있다. 이에 대하여, 열처리를 실시하고 있지 않은 비교예의 시료(No.16, 17)는, 광흡수층 성막 전의 비커스 경도가 Hv450를 초과하고 있고, 굴곡의 발생이 확인되어, 통판성이 불량이었다. 비교예의 시료(No.18∼21)는, 열처리를 행하고 있지 않거나 열처리 온도가 본 발명 범위 외이고, 광흡수층 성막 전 또는 후의 비커스 경도가 Hv250 미만이고, 주름 등의 발생이 확인되어, 통판성이 불량이었다.
상기 실시예에 있어서는, 각종 시료를 기판으로서 스퍼터링법에 의해 이면 전극을 성막하고, 다원 증착법에 의해 광흡수층을 성막했다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 이들 이외의 방법에 의해 이면 전극이나 광흡수층을 성막한 경우라도 상기 실시예(발명예)와 동일한 효과를 발현한다.
본 발명에 의하면, 염가이고, 대량 생산이 가능한 스테인리스 박을 태양 전지 기판에 적용한 경우라도, 롤투롤법을 이용하여 태양 전지 셀을 제조할 때, 광흡수층 성막 프로세스 후도 기판의 좌굴에 의한 주름 등의 발생을 억제할 수 있고, 우수한 통판성을 유지할 수 있다. 그렇기 때문에, 태양 전지 셀의 제조 비용 삭감에 기여할 뿐만 아니라, 광전 변환 효율의 향상도 기대되어, 산업상 각별한 효과를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 질량％로, Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하고, 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하이고, 기판을 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역에서 1분 이상 보존유지하는 광흡수층 성막 프로세스 후의 비커스 경도가 Hv250 이상 450 이하인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Cr 및 Nb에 더하여 추가로, 질량％로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    어닐링을 행한 후, 60％ 이상의 압하율로 냉간 압연을 행하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중, 10℃/s 이상 100℃/s 이하의 승온 속도로, 열처리 온도 T(℃)로 승온하고, 당해 열처리 온도 T(℃)에서 1s 이상 60s 이하 보존유지하고, 그 후 5℃/s 이상 50℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 열처리를 행함으로써 제조되고,
    상기 열처리 온도 T(℃)가, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 광흡수층 성막 프로세스시의 기판의 온도 X에 대하여 하기 (1), (2) 식을 만족하는 온도인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박.
    기
    450℃≤X＜600℃일 때 300℃≤T≤800℃ … (1)
    600℃≤X≤650℃일 때 X－300℃≤T≤800℃ … (2)
  4. 질량％로 Cr: 14％ 이상 24％ 이하 및 Nb: 0.1％ 이상 0.6％ 이하를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강판에, 어닐링을 행한 후, 60％ 이상의 압하율로 냉간 압연을 행하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중, 10℃/s 이상 100℃/s 이하의 승온 속도로, 열처리 온도 T(℃)로 승온하고, 당해 열처리 온도 T(℃)에서 1s 이상 60s 이하 보존유지하고, 그 후 5℃/s 이상 50℃/s 이하의 냉각 속도로 냉각하는 열처리를 행하고,
    상기 열처리 온도 T(℃)가, 450℃ 이상 650℃ 이하의 온도영역으로부터 선택되는 임의의 온도 X에 대하여 하기 (1), (2) 식을 만족하는 온도인 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 제조 방법.
    기
    450℃≤X＜600℃일 때 300℃≤T≤800℃ … (1)
    600℃≤X≤650℃일 때 X－300℃≤T≤800℃ … (2)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스 강판이 추가로, 질량％로 Mo: 2.0％ 이하를 함유하는 태양 전지 기판용 페라이트계 스테인리스 박의 제조 방법.
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