CN114171640B - 一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：S1：利用PVD方式，在玻璃衬底的两面分别制作第一阻挡层和第二阻挡层；S2：利用PVD方式，在所述第二阻挡层上沉积形成MoOx过渡层；S3：利用PVD方式，在所述MoOx过渡层上沉积形成Mo背电极层；S4：利用PVD方式，在所述Mo背电极层上依次沉积形成铜镓钠膜层、铜镓膜层、铟膜层，并硒化和硫化形成硫钠铜铟镓硒膜层作为光吸收层；S5：利用化学水浴方式，在所述光吸收层上沉积形成Zn(O,S,OH)第一缓冲层；S6：利用PVD方式，在所述第一缓冲层上形成(Zn，Mg)O第二缓冲层；S7：利用金属有机化学气相沉积方法，在所述第二缓冲层上反应生成透明导电层。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能电池作为第三代太阳能电池的代表，具有光电转换效率高、衰减小、弱光性能好、性能稳定等优点越来越引起研究和制造领域的关注。通过调节铜铟镓硒薄膜中In、Ga的比例，使其禁带宽度在1.04ev到1.68ev之间变动，从而制得高效率的CIGS太阳电池。
现有的CIGS太阳能电池一般由以下结构构成：由下而上依次包括衬底、背电极、光吸收层、缓冲层、透明导电层及金属电极层。其中背电极由单层Mo构成，虽然此结构简单，但由于Mo层较为松散，一方面容易让衬底中的杂质进入电池吸收层，导致电池效率下降；另一方面针对普通玻璃基底CIGS太阳电池虽然玻璃中的Na离子扩散到吸收层有益于提高电池效率，但由于掺杂量不可控，使得电池效率波动较大不利于量产。缓冲层一般由和CIGS晶格匹配良好的CdS构成，但CdS中因为重金属Cd的存在而会对环境造成不利的影响，近年来无Cd缓冲层的研究越来越得到重视，中国专利CN103972329B中公布用ZnS替代CdS，此方案虽然解决了Cd的污染问题，但电池效率会有较大下降且工艺较为复杂。
因此，有必要提供一种电池效率高、钠掺杂量可控的铜铟镓硒太阳能电池的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，钠掺杂量可控，制备得到的产品电池效率高，层与层之间结合力强。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：S1：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯硅靶材，同时通氧气或/和氮气，在玻璃衬底的两面分别沉积形成厚度为50nm～150nm的第一阻挡层和厚度为50nm～150nm的第二阻挡层；S2：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击纯钼靶材，同时通氧气，在所述第二阻挡层上沉积形成厚度为40nm～150nm的MoOx过渡层；S3：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯钼靶材，在所述MoOx过渡层上沉积形成厚度为225nm～450nm的Mo背电极层；S4：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子依次轰击铜镓钠靶材、铜镓靶材及铟靶材，在所述Mo背电极层上依次沉积形成厚度为25nm～40nm的铜镓钠膜层，厚度为180nm～200nm的铜镓膜层，厚度为300nm～400nm的铟膜层，所述铜镓钠膜层、所述铜镓膜层和所述铟膜层形成金属预制层，所述金属预制层进高温硒化炉依次通入H2Se和H2S气体硒化和硫化形成硫钠铜铟镓硒膜层作为光吸收层；S5：用硫酸锌溶液、氨水溶液、硫脲溶液与热水混合形成反应溶液，所述步骤S4制作的半成品在所述反应溶液中浸泡，在所述光吸收层上沉积形成厚度为5nm～30nm的Zn(O,S,OH)第一缓冲层；S6：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击掺镁氧化锌靶材，在所述第一缓冲层上形成厚度为5nm～30nm的(Zn，Mg)O第二缓冲层；S7：利用金属有机化学气相沉积方法，在所述第二缓冲层上反应生成透明导电层。
优选地，所述步骤S1中沉积所述第一阻挡层和所述第二阻挡层时，均依次溅射六根硅靶，溅射功率为17KW～21KW，氩气流量为210sccm～330sccm，氧气或/和氮气流量为70～110sccm。
优选地，所述步骤S2中轰击一根纯钼靶，溅射功率为6KW～15KW，氩气流量为45sccm～120sccm,氧气流量为14sccm～42sccm。
优选地，所述步骤S3中,依次溅射三根钼靶,每根钼靶的溅射功率为5KW～10KW，氩气流量为30sccm～240sccm。
优选地，所述步骤S4中，首先，依次溅射两根铜镓钠靶材，溅射功率为1KW～2KW，氩气流量为30sccm～60sccm，沉积形成铜镓钠膜层；接着，溅射一根铜镓靶材，溅射功率为16KW～22KW，氩气流量为30sccm～60sccm，沉积形成铜镓膜层；然后，依次溅射三根铟靶材，溅射功率为3KW～6KW，氩气流量为30sccm～100sccm，沉积形成铟膜层。
优选地，所述步骤S4中，所述高温硒化炉升温至0～500℃，同时通入80～120LH2Se气体，在压力650Torr、温度400℃～500℃下进行100min～200min的一段硒化；接着在压力650Torr、温度500℃～550℃下进行10min～20min的二段硒化；然后通入100L～150LH2S气体，在压力650Torr、温度500℃～550℃下硫化30min～50min。
优选地，所述步骤S5中所述反应溶液的配置方式为：在1800～2200L热水中加入1.5～2.5L浓度为0.48-0.52M/L的硫酸锌溶液、100～150L质量百分比浓度为28％～30％的氨水、5～10L浓度为0.98～1.02M/L的硫脲，在60℃～70℃下混合500秒～700秒。
优选地，所述步骤S5中所述半成品在60℃～70℃，在所述反应溶液中浸泡900秒～1500秒，沉积形成Zn(O,S,OH)第一缓冲层后，用1800～2200L热水在35℃～45℃下清洗500秒～700秒，然后在70℃～100℃下烘干900秒～1200秒。
优选地，所述步骤S6中轰击掺镁氧化锌靶材采用的功率为2KW～5KW，氩气流量为30sccm～60sccm。
优选地，所述步骤S7中将DEZ、H2O使用氮气鼓泡经过源瓶携带源蒸汽的方式进入反应腔室，源瓶温度为30℃～40℃；将体积比浓度为0.5％的B2H6与氮气混合气通入所述反应腔室，所述反应腔室的温度为190℃～200℃，压力约为0.6torr，反应生成掺B的ZnO透明导电层。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，利用氧化硅或氮化硅层作为衬底玻璃的双面阻挡层彻底隔绝玻璃中钠，将钠精确掺杂铜镓钠层中，与铜镓层和铟层相互匹配，利用后续的高温硒化方式实现钠精确掺杂，解决电池中钠含量不可控问题，避免玻璃中的Na离子进入铜铟镓硒层造成电池效率不可控；利用PVD(物理气相沉积)溅射方式通入氩气和氧气，镀上氧化钼过渡层，增强了阻挡层和Mo(钼)电极结合力，解决钼层与二氧化硅阻挡层之间结合力差的问题，有利于提高产品良率；构成金属预制层的铜镓钠层、铜镓层和铟层通过膜层厚度和元素配比之间搭配，并与高温硒化步骤搭配，制备稳定均一的CIGS薄膜(铜铟镓硒层)，从而得到高质量稳定的吸收层；钼层采用较传统工艺略大流量氩气溅射，制作电阻率略偏高一些的钼层，以解决钼层与铜铟镓硒层之间附着力过小脱膜问题；特别是高温硒化步骤采用一段硒化与二段硒化两步结合方式，利于铜铟镓硒膜层中晶粒大小控制，减少铜铟镓硒膜层内部缺陷，增加膜层质量，提高电池效率。
附图说明
图1为本发明实施例中铜铟镓硒太阳能电池的结构示意图。
图中：
1-第一阻挡层，2-衬底，3-第二阻挡层，4-过渡层，5-背电极层，6-光吸收层，7-第一缓冲层，8-第二缓冲层，9-透明导电层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
请参见图1，本实施例提供的铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，其中铜铟镓硒太阳能电池包括九层结构，依次为第一阻挡1、衬底2、第二阻挡层3、过渡层4、背电极层5、光吸收层6、第一缓冲层7、第二缓冲层8和透明导电层9。其中第一阻挡层1、第二阻挡层3为SiOx、SiNy或者SiOxNy等绝缘氧化层，厚度为50nm～150nm；衬底2为普通玻璃；过渡层4为MoOx，厚度为40nm～150nm；背电极层5为Mo，厚度为225nm～450nm；光吸收层6为掺杂Na的CIGS，其厚度为700nm～1500nm，第一缓冲层7为Zo(O,S,OH)，厚度为5nm～30nm；第二缓冲层8为(Zn,Mg)O，厚度为5nm～30nm；透明导电层9为ZnO:B，ZnO:Al，SnO2:F，In2O3中的一种，厚度为1000nm～1900nm。具体实施步骤如下：
S1：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯硅靶材，同时通氧气或/和氮气，在玻璃衬底2的两面分别沉积形成厚度为50nm～150nm的第一阻挡层1和厚度为50nm～150nm的第二阻挡层3。进一步地，玻璃衬底2的厚度为1.8mm～3.2mm；所述玻璃衬底2为耐500℃以上温度的耐高温玻璃，在玻璃衬底2的一面沉积形成第一阻挡层1后，接着在玻璃衬底2的另一面沉积形成第二阻挡层3；本实施例以通入氧气为例，在制作第一阻挡层1和第二阻挡层3时，产生的氩离子均依次溅射六根硅靶，溅射功率为17KW～21KW，氩气流量为210sccm～330sccm，氧气流量为70～110sccm，沉积形成SiOx第一阻挡层1或SiOx第二阻挡层3。具体参照如下表格：
在其它实施方式中，可以通入氮气形成SiNy第一阻挡层1或SiNy第二阻挡层3；或者同时通入氮气和氧气形成SiOxNy第一阻挡层1或SiOxNy第二阻挡层3。
S2：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击纯钼靶材，同时通氧气，在所述第二阻挡层上沉积形成厚度为40nm～150nm的MoOx过渡层4。较佳地，产生的氩离子轰击一根纯钼靶，溅射功率为6KW～15KW，氩气流量为45sccm～120sccm,氧气流量为14sccm～42sccm。具体参照如下表格：
| 靶材 | 氩气(sccm) | 氧气(sccm) | 功率(KW) | 搬送速度(mm/min) |
| 第一根钼靶材 | 45～120 | 14～42 | 6～15 | 828 |
S3：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯钼靶材，在所述MoOx过渡层上沉积形成厚度为225nm～450nm的Mo背电极层。较佳地，产生的氩离子依次溅射三根钼靶,每根钼靶的溅射功率为5KW～10KW，氩气流量为30sccm～240sccm。具体工艺参数参照如下表格：
| 靶材 | 氩气(sccm) | 功率(sccm) | 搬送速度(mm/min) |
| 第一根钼靶材 | 30～240 | 5～10 | 414 |
| 第二根钼靶材 | 30～240 | 5～10 | 414 |
| 第三根钼靶材 | 30～240 | 5～10 | 414 |
S4：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子依次轰击铜镓钠靶材、铜镓靶材及铟靶材，在所述Mo背电极层上依次沉积形成厚度为25nm～40nm的铜镓钠膜层，厚度为180nm～200nm的铜镓膜层，厚度为300nm～400nm的铟膜层，所述铜镓钠膜层、所述铜镓膜层和所述铟膜层形成金属预制层，所述金属预制层进高温硒化炉依次通入H2Se和H2S气体硒化和硫化形成硫钠铜铟镓硒膜层作为光吸收层。具体地，所述高温硒化炉升温至0～500℃，同时通入80～120L H2Se气体，在压力650Torr、温度400℃～500℃下进行100min～200min的一段硒化；接着在压力650Torr、温度500℃～550℃下进行10min～20min的二段硒化；然后通入100L～150L H2S气体，在压力650Torr、温度500℃～550℃下硫化30min～50min。具体步骤及参数参见下表：
S5：用硫酸锌溶液、氨水溶液、硫脲溶液与热水混合形成反应溶液，所述步骤S4制作的半成品在所述反应溶液中浸泡，在所述光吸收层上沉积形成厚度为5nm～30nm的Zn(O,S,OH)第一缓冲层。具体地，所述反应溶液的配置方式为：在1800～2200L热水中加入1.5～2.5L浓度为0.48-0.52M/L的硫酸锌溶液、100～150L质量百分比浓度为28％～30％的氨水、5～10L浓度为0.98～1.02M/L的硫脲，在60℃～70℃下混合500秒～700秒。利用化学水浴方式，将所述步骤S6制作的半成品在所述反应溶液中浸泡900秒～1500秒，沉积形成Zn(O,S,OH)第一缓冲层后，用1800～2200L热水在35℃～45℃下清洗500秒～700秒，然后在70℃～100℃下烘干900秒～1200秒。具体参数参见下表：
| 步骤 | 热水(L) | 硫酸锌(L) | 氨水(L) | 硫脲(L) | 温度(℃) | 时间(S) |
| 配液 | 1800～2200 | 1.5～2.5 | 100～150 | 5～10 | 65 | 500～700 |
| 工艺 | 0 | 0 | 0 | 0 | 65 | 900～1500 |
| 清洗 | 1800～2200 | 0 | 0 | 0 | 40 | 500～700 |
| 烘干 | 0 | 0 | 0 | 0 | 85 | 900～1200 |
S6：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击掺镁氧化锌靶材，在所述第一缓冲层上形成厚度为5nm～30nm的(Zn，Mg)O第二缓冲层。较佳地，产生的氩离子轰击掺镁氧化锌靶材采用的功率为2KW～5KW，氩气流量为30sccm～60sccm。具体工艺参见下表：
| 靶材 | 氩气(sccm) | 功率(KW) | 搬送速度(mm/min) |
| 掺镁氧化锌靶材 | 30～60 | 2～5 | 828 |
S7：利用金属有机化学气相沉积方法，在所述第二缓冲层上反应生成透明导电层。透明导电层可以是掺硼或铝的ZnO透明导电层(ZnO:B或ZnO:Al)，或者是掺氟的SnO2透明导电层(SnO2:F)，或者是In2O3透明导电层等。本实施例以掺B的ZnO透明导电层为例，将DEZ、H2O使用氮气鼓泡经过源瓶携带源蒸汽的方式进入反应腔室，源瓶温度为30℃～40℃，反应生成氧化锌；将体积比浓度为0.5％的B2H6与氮气混合气通入所述反应腔室，所述反应腔室的温度为190℃～200℃，压力约为0.6torr，反应生成掺B的ZnO透明导电层。具体工艺参见下表：
| 工艺步 | DEZ(sccm) | H2O(sccm) | B2H6(sccm) | Time(s) |
| Process | 400～600 | 400～600 | 500～800 | 60 |
上述各个步骤中，靶材溅射步骤中的搬送速度实际生产时可以根据产能变化或者用于生产的机台数量配合溅射功率进行调整，本实施例对此不做特别限制。
综上，本发明提供的铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，利用氧化硅或氮化硅层作为衬底玻璃的双面阻挡层彻底隔绝玻璃中钠，将钠精确掺杂铜镓钠层中，与铜镓层和铟层相互匹配，利用后续的高温硒化方式实现钠精确掺杂，解决电池中钠含量不可控问题，避免玻璃中的Na离子进入铜铟镓硒层造成电池效率不可控；利用PVD溅射方式通入氩气和氧气，镀上氧化钼过渡层，增强了阻挡层和Mo(钼)电极结合力，解决钼层与二氧化硅阻挡层之间结合力差的问题，有利于提高产品良率；构成金属预制层的铜镓钠层、铜镓层和铟层通过膜层厚度和元素配比之间搭配，并与高温硒化步骤搭配，制备稳定均一的CIGS薄膜(铜铟镓硒层)，从而得到高质量稳定的吸收层；钼层采用较传统工艺略大流量氩气溅射，制作电阻率略偏高一些的钼层，以解决钼层与铜铟镓硒层之间附着力过小脱膜问题；特别是高温硒化步骤采用一段硒化与二段硒化两步结合方式，利于铜铟镓硒膜层中晶粒大小控制，减少铜铟镓硒膜层内部缺陷，增加膜层质量，提高电池效率。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯硅靶材，同时通氧气或/和氮气，在玻璃衬底的两面分别沉积形成厚度为50nm~150nm的第一阻挡层和厚度为50nm~150nm的第二阻挡层；
S2：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击纯钼靶材，同时通氧气，在所述第二阻挡层上沉积形成厚度为40nm~150nm的MoOx过渡层；
S3：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子溅射纯钼靶材，在所述MoOx过渡层上沉积形成厚度为225nm~450nm的Mo背电极层；
S4：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子依次轰击铜镓钠靶材、铜镓靶材及铟靶材，在所述Mo背电极层上依次沉积形成厚度为25nm~40nm的铜镓钠膜层，厚度为180nm~200nm的铜镓膜层，厚度为300nm~400nm的铟膜层，所述铜镓钠膜层、所述铜镓膜层和所述铟膜层形成金属预制层，所述金属预制层进高温硒化炉依次通入H2Se和H2S气体硒化和硫化形成硫钠铜铟镓硒膜层作为光吸收层；
S5：用硫酸锌溶液、氨水溶液、硫脲溶液与热水混合形成反应溶液，所述步骤S4制作的半成品在所述反应溶液中浸泡，在所述光吸收层上沉积形成厚度为5nm~30nm的 Zn(O,S,OH)第一缓冲层；
S6：利用物理气相沉积方式，产生的氩离子轰击掺镁氧化锌靶材，在所述第一缓冲层上形成厚度为5nm~30nm的（Zn，Mg）O第二缓冲层；
S7：利用金属有机化气相沉积方法，在所述第二缓冲层上反应生成透明导电层；
所述步骤S4中，所述高温硒化炉升温至0~500℃，同时通入80~120L H2Se气体，在压力650Torr、温度400℃~500℃下进行100min~200min的一段硒化；接着在压力650Torr、温度500℃~550℃下进行10min~20min的二段硒化；然后通入100L~150L H2S气体，在压力650Torr、温度500℃~550℃下硫化30min~50min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中沉积所述第一阻挡层和所述第二阻挡层时，均依次溅射六根硅靶，溅射功率为17KW~21KW，氩气流量为210sccm~330sccm，氧气流量为70~110sccm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中轰击一根纯钼靶，溅射功率为6KW~15KW，氩气流量为45sccm~120sccm,氧气流量为14sccm~42sccm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中,依次溅射三根钼靶,每根钼靶的溅射功率为5KW~10KW，氩气流量为30sccm~240sccm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，首先，依次溅射两根铜镓钠靶材，溅射功率为1KW~2KW，氩气流量为30sccm~60sccm，沉积形成铜镓钠膜层；接着，溅射一根铜镓靶材，溅射功率为16KW~22KW，氩气流量为30sccm~60sccm，沉积形成铜镓膜层；然后，依次溅射三根铟靶材，溅射功率为3KW~6KW，氩气流量为30sccm~100sccm，沉积形成铟膜层。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述反应溶液的配置方式为：在1800~2200L热水中加入1.5~2.5L 浓度为0.48-0.52M/L的硫酸锌溶液、100~150L质量百分比浓度为28%~30%的氨水、5~10L浓度为 0.98~1.02M/L的硫脲，在60℃~70℃下混合500秒~700秒。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述半成品在60℃~70℃，在所述反应溶液中浸泡900秒~1500秒，沉积形成Zn(O,S,OH)第一缓冲层后，用1800~2200L热水在35℃~45℃下清洗500秒~700秒，然后在70℃~100℃下烘干900秒~1200秒。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中轰击掺镁氧化锌靶材采用的功率为2KW ~5KW，氩气流量为30sccm~60sccm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中将DEZ、H2O使用氮气鼓泡经过源瓶携带源蒸汽的方式进入反应腔室，源瓶温度为30℃~40℃；将体积比浓度为0.5%的B2H6与氮气混合气通入所述反应腔室，所述反应腔室的温度为190℃~200℃，压力为0.6torr，反应生成掺B的ZnO透明导电层。
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