CN103094372A - 太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用作薄膜太阳能电池的吸收层的黄铜矿吸收层晶界的钝化方法，该方法基于将晶界被钝化的黄铜矿吸收层通过超高真空共蒸镀而获得。还公开了采用上述方法制造的太阳能电池。
Description
领域
本申请涉及材料学领域，更具体地涉及太阳能电池领域。
背景
近年来，薄膜太阳能电池产业已经成为发展最迅速的工业领域之一。相比于传统晶体硅太阳能电池，薄膜太阳能电池具有更低的生产成本。
在不同的薄膜技术中，无论在实验室还是在工业生产中，基于黄铜矿吸收层的薄膜太阳能电池表现出了最高的效率。同时，在各种可能商业化的薄膜太阳能电池中，黄铜矿薄膜太阳能电池(多数为Cu(Inx，Ga1-x)Se2)所达到的能量转换率也最高。
研究结果表明，Na的存在能够促进薄膜太阳能电池吸收层晶界的钝化，进而改进电池的性能。但应用比较广泛的基板(比如聚酰亚胺基板或金属箔片基板)上通常都不含钠。因此，为在不含钠基板上获得高效太阳能电池，通常需要进行钠掺杂。Na的掺杂使太阳能电池的制造工艺更复杂且质量更难以控制。另外，钠掺杂通常通过蒸镀Na化合物前体层引入，诸如Na2Se或NaF。这样将使CIGS层与背接触层的粘合受到影响。
因而有必要提供一种不依赖于钠掺杂的晶界钝化方法。
概述
本申请的一方面提供了太阳能电池，其包括晶界被钝化的黄铜矿吸收层。
本申请的另一方面提供了制造太阳能电池的方法，其包括：(1)提供基板；(2)在所述基板上形成背电极；(3)在所述背电极层上形成黄铜矿吸收层；(4)将所述黄铜矿吸收层的晶界钝化；(5)在黄铜矿吸收层上蒸镀窗口层；以及(6)在所述窗口层上蒸镀前电极层。
附图说明
图1为本申请的一个实施方式的太阳能电池的横截面的示意图。其中，1、基板；2、背电极层；3、吸收层；4、窗口层和前电极层；5、减反层。
图2为本申请的一个实施方式的真空室的示意图。其中，1-4、铜铟镓硒束源炉；5、氧等离子体源；6、紫外灯；7、漏气阀；8、真空泵。
详述
本申请一方面提供了太阳能电池，其包括晶界被钝化的黄铜矿吸收层。
在本申请的某些实施方式中，所述黄铜矿吸收层的晶界通过将VSe受体缺陷氧化而钝化。
在本申请的某些实施方式中，所述太阳能电池还包括：基板；背电极层，其在所述基板上沉积；所述黄铜矿吸收层，其在所述背电极层上沉积；窗口层，其在所述黄铜矿吸收层上沉积；前电极层，其在所述窗口层上沉积。
在本申请的某些实施方式中，所述基板包括玻璃基板、聚酰亚胺基板或金属箔片基板。
在本申请的某些实施方式中，所述玻璃基板为钠钙玻璃基板。
在本申请的某些实施方式中，所述基板上形成有金属扩散屏蔽层，所述金属扩散屏蔽层上形成所述背电极层。
在本申请的某些实施方式中，所述背电极层包括钼层或钼化合物层；所述黄铜矿吸收层包括CuInSe层(CIS层)或CuIn(Ga)Se(S)层(CIGS层)；所述窗口层包括硫化镉(CdS)缓冲层；所述前电极层包括透明导电层。
在本申请的某些实施方式中，所述透明导电层为ZnO/ZnO:Al层。
在本申请的某些实施方式中，所述太阳能电池还包括减反层。
在本申请的某些实施方式中，所述减反层为氟化镁(MgF2)层。
在本申请的某些实施方式中，所述太阳能电池还包括在所述减反层上形成的金属栅极。
在本申请的某些实施方式中，所述金属栅极为镍铝(Ni/Al)金属栅极。
本申请的另一方面提供了制造太阳能电池的方法，包括：(1)提供基板；(2)在所述基板上形成背电极；(3)在所述背电极层上形成黄铜矿吸收层；(4)将所述黄铜矿吸收层的晶界钝化；(5)在黄铜矿吸收层上蒸镀窗口层；(6)在所述窗口层上蒸镀前电极层。
在本申请的某些实施方式中，在步骤(3)中，将化学计量的选自铜、铟、镓、硒和/或硫的元素气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至500℃至650℃以制造由所述元素形成的化合物的半导体黄铜矿吸收层。
在本申请的某些实施方式中，CuInSe为CuInSe2；CuIn(Ga)Se(S)为Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)(Se，S)2；所述黄铜矿吸收层包括CuInSe2，Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)(Se，S)2的半导体化合物。
在本申请的某些实施方式中，在所述步骤(4)中，通过将所述黄铜矿吸收层的VSe受体缺陷氧化来进行晶界的钝化。
在本申请的某些实施方式中，在超高真空中共蒸镀进行钝化，本底真空度约10-10Torr。
在本申请的某些实施方式中，通过掺杂含有活性氧元素的气体将所述黄铜矿吸收层钝化。
在本申请的某些实施方式中，所述含有氧元素的气体选自氧气、臭氧和/或水以及其混合物。
在本申请的某些实施方式中，通过所述含有氧元素的气体等离子体将所述黄铜矿吸收层钝化。
在本申请的某些实施方式中，通过紫外灯照射促进该钝化过程的进行。
在本申请的某些实施方式中，通过掺杂氢气、氮气气体等离子体将所述黄铜矿吸收层钝化。
在本申请的某些实施方式中，采用玻璃、聚酰亚胺或金属箔片制造所述基板。
在本申请的某些实施方式中，采用钠钙玻璃制造所述基板。
在本申请的某些实施方式中，在所述基板上形成金属扩散屏蔽层，在所述金属扩散屏蔽层上形成所述背电极层。
在本申请的某些实施方式中，使用硫化镉形成所述窗口层。
在本申请的某些实施方式中，所述前电极层包括ZnO/ZnO:Al透明导电层。
在本申请的某些实施方式中，所述方法还包括步骤(7)，在所述前电极层上蒸镀减反层。
在本申请的某些实施方式中，使用氟化镁(MgF2)形成所述减反层。
在本申请的某些实施方式中，所述方法还包括步骤(8)，在所述减反层上蒸镀金属栅极。
在本申请的某些实施方式中，使用镍铝(Ni/Al)形成所述金属栅极。
实施方式1
提供基板，在所述基板上形成背电极，在所述背电极层上形成黄铜矿吸收层。通过超高真空共蒸镀(co-evaporation)系统，将黄铜矿吸收层的晶界进行钝化。在黄铜矿吸收层上蒸镀窗口层，在所述窗口层上蒸镀前电极层，进而获得太阳能电池。所获得的太阳能电池的技术参数如下：Voc＝662.7mV，Jsc＝34.56mA/cm2，FF＝74.35％，其光电转换效率达到17.3％。
通过本实施方式的方法制造太阳能电池，具有至少一种如下所述的良好的技术效果。
1.在不含钠基板上制造高质量CIGS薄膜。
2.能够在CIGS薄膜沉积中掺杂其它元素。
3.降低在CIGS薄膜沉积中的污染。
4.不存在CIGS层与背接触层的粘合。
5.获得在大面积太阳能板上良好的横向均一性。
6.提供了钠掺杂的替代方法，其能够达到与含钠电池相当的电池性能。其它相同的不含钠太阳能电池在制造CIGS吸收层的过程中没有进行钝化处理，相比于上述这些太阳能电池，本申请的太阳能电池获得了改进的电池性能。
7.吸收层相比现有方法具有更好的均匀性。常规方法中，生长黄铜矿吸收层时，含钠基板会被加热至其软化点附近，所以该层的钠的分布和电学性能很难控制。在本申请中，该层的生长不依赖于钠的分布，晶界的钝化能够更加均匀的实现，其使制造大面积的均匀样品成为可能。
实施方式2
以钠钙玻璃作为基板(参见图1)，在基板上涂覆有金属扩散屏蔽层(diffusion barrier)。然后在金属扩散屏蔽层上溅射蒸镀1μm厚的钼层作为背电极层。由于具有扩散屏蔽层表面，因此不受基板类型的影响。
然后在钼层上形成黄铜矿吸收层(参见图2)。将化学计量的铜、铟、镓、硒的元素(Cu＝22％、In＝19％、Ga＝9％、Se＝50％)分别从四个不同的入料口放入真空室，通过真空泵将底面压力调节为10-10Torr。在这样的超高真空系统中进行共蒸镀，能够尽可能地减少源自真空室的污染物。进行气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至520℃以制造由这些元素形成的半导体黄铜矿吸收层，即Cu(In，Ga)Se2层。
在本实施方式的一个实施例中，将铜、铟和硒加入真空室，通过真空泵将底面压力调节为10-10Torr。进行气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至520℃以制造由这些元素形成的半导体黄铜矿吸收层，即CuInSe2层。
在共蒸镀过程中，氧气、臭氧、水等的存在有助于氧化过程。
本实施方式中，在共蒸镀过程中加入氧气，其回流能够通过超高真空(UHV)微漏阀来控制。为使多晶薄膜中的缺陷钝化，通过氧气离子源来注入氧气的等离子体，其能够促进该氧化过程。
根据氧化过程的机理，在超带隙光子下的照明也提供反应所必须的电子。在本实施方式的一个实施例中，通过在紫外灯下照射来辅助氧化过程。
在下一步中，在黄铜矿吸收层上用化学水浴沉积法形成CdS缓冲层作为窗口层，在窗口层上溅射蒸镀ZnO/ZnO:Al透明导电层作为前电极层，从而完成太阳能电池结构。
在本实施方式的一个实施例中，还在前电极层上沉积MgF2层作为减反层，以减小太阳能电池的前表面上的反射。
在本实施方式的一个实施例中，在减反层上蒸镀Ni/Al金属栅极以促进电流收集。
在本实施方式的另一个实施例中，通过掺杂氢气产生的等离子体进行吸收层的钝化。
实施方式3
以聚酰亚胺作为基板(参见图1)。然后在基板上通过溅射蒸镀涂覆1μm厚的钼化合物层作为背电极层。
然后在钼化合物层上形成黄铜矿吸收层(参见图2)。将一定化学计量的铜、铟、镓、硒的元素分别从不同的四个入料口放入真空室，通过真空泵将底面压力调节为10-10Torr，在超高真空系统中进行共蒸镀。其中，硒元素比约为50％，Cu/In+Ga约为75％-95％，Ga/In+Ga约为25％-45％。通过气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至400℃以制造由这些元素形成的半导体黄铜矿吸收层，即Cu(In，Ga)Se2层。
本实施方式中，在共蒸镀过程中加入氧气，通过超高真空(UHV)微漏阀来控制其回流。注入氧气的等离子体来使多晶薄膜中的缺陷钝化。采用氧气离子源来促进该氧化过程。
在本实施方式的一个实施例中，通过在紫外灯下照射来提供反应所必须的电子，从而辅助氧化过程。
在下一步中，在黄铜矿吸收层上用化学水浴沉积法形成CdS缓冲层作为窗口层，在窗口层上溅射蒸镀ZnO/ZnO:Al透明前电极层，用于完成太阳能电池结构。
在本实施方式的一个实施例中，在前电极层上还沉积MgF2层作为减反层，以减小太阳能电池的前表面上的反射。
在本实施方式的一个实施例中，在减反层上蒸镀Ni/Al金属栅极以促进电流收集。
在本实施方式的另一个实施例中，通过掺杂氮气产生的等离子体进行吸收层的钝化。
实施方式4
以金属箔片作为基板(参见图1)，在基板上涂覆有金属扩散屏蔽层。然后在金属扩散屏蔽层上通过溅射蒸镀1μm厚的钼层作为背电极层。
然后在钼层上形成黄铜矿吸收层(参见图2)。将铜、铟、镓、硒、硫的元素分别从不同的入料口放入真空室，通过真空泵将本底真空度调节至10-10Torr，在超高真空系统中进行共蒸镀。经过气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至640℃以制造由这些元素形成的半导体黄铜矿吸收层，即Cu(In，Ga)(Se，S)2层。
本实施方式中，在共蒸镀过程中加入臭氧，其回流通过超高真空(UHV)漏气阀来控制。针对多晶薄膜中的缺陷钝化，臭氧的等离子体注入是有效的方法。采用臭氧离子源来促进该氧化过程。
在本实施方式的一个实施例中，通过在紫外灯下照射来提供反应所必须的电子，从而辅助氧化过程。
在下一步中，在黄铜矿吸收层上用化学水浴沉积法形成CdS缓冲层作为窗口层，在窗口层上溅射蒸镀ZnO/ZnO:Al透明导电层作为前电极层，用于完成太阳能电池结构。
在本实施方式的一个实施例中，在前电极层上还沉积MgF2层作为减反层，以减小太阳能电池的前表面上的反射。
在本实施方式的一个实施例中，在减反层上蒸镀Ni/Al金属栅极以促进电流收集。
以上的实施方式或实施例并非对本发明进行限定，本领域技术人员能够在本发明的主旨下在本发明的范围内对上述实施方式或实施例作出任何改变和变型，这些改变和变型在本发明的保护范围内。
本领域技术人员能够将上述具体实施方式或实施例中的技术特征应用到其它一个或多个实施方式或实施例中以形成改进的技术方案，或者将上述的多个实施方式或实施例进行重新组合以形成改进的技术方案，这些改进的技术方案也在本发明保护范围内。
Claims (17)
1.太阳能电池，其包括晶界被钝化的黄铜矿吸收层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述黄铜矿吸收层的晶界通过将VSe受体缺陷氧化而钝化。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池还包括：
基板；
背电极层，其在所述基板上沉积；
所述黄铜矿吸收层，其在所述背电极层上沉积；
窗口层，其在所述黄铜矿吸收层上沉积；
前电极层，其在所述窗口层上沉积。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其中，所述基板包括玻璃基板、聚酰亚胺基板或金属箔片基板；优选地，所述玻璃基板为钠钙玻璃基板。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池，其中，所述基板上形成有金属扩散屏蔽层，所述金属扩散屏蔽层上形成所述背电极层。
6.根据权利要求3-5中任一权利要求所述的太阳能电池，其中，所述背电极层包括钼层或钼化合物层；所述黄铜矿吸收层包括CuInSe层(CIS层)或CuIn(Ga)Se(S)层(CIGS层)；所述窗口层包括硫化镉(CdS)缓冲层；所述前电极层包括透明导电层。
7.根据权利要求3-6中任一权利要求所述的太阳能电池，其中，所述透明导电层为ZnO/ZnO:Al层。
8.根据权利要求3-7中任一权利要求所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池还包括在所述前电极层上形成的减反层；优选地所述减反层为氟化镁(MgF2)层。
9.根据权利要求3-8中任一权利要求所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池还包括在所述减反层上形成的金属栅极；优选地所述金属栅极为镍铝(Ni/Al)金属栅极。
10.制造太阳能电池的方法，包括：
(1)提供基板；
(2)在所述基板上形成背电极；
(3)在所述背电极层上形成黄铜矿吸收层；
(4)将所述黄铜矿吸收层的晶界钝化；
(5)在黄铜矿吸收层上蒸镀窗口层；以及
(6)在所述窗口层上蒸镀前电极层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤(4)中，通过将所述黄铜矿吸收层的VSe受体缺陷氧化来进行晶界的钝化。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，在步骤(3)中，将化学计量的选自铜、铟、镓、硒和/或硫的元素气相沉积以形成气相沉积层，将所述气相沉积层加热至500℃至650℃以制造由所述元素形成的化合物的半导体黄铜矿吸收层。
13.根据权利要求10-12中任一权利要求所述的方法，其中，所述黄铜矿吸收层包括CuInSe2，Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)(Se，S)2的半导体化合物。
14.根据权利要求10-13中任一权利要求所述的方法，其中，在超高真空中共蒸镀进行钝化，本底真空度约10-10Torr；更优选地通过掺杂含有活性氧元素的气体将所述黄铜矿吸收层钝化；更优选地所述含有氧活性元素的气体选自氧气、臭氧和/或水以及其混合物；更优选地通过所述含有氧元素的气体等离子体将所述黄铜矿吸收层钝化；更优选地通过紫外灯照射促进该钝化过程的进行；更优选地通过掺杂氢气、氮气气体产生的等离子体进行吸收层的钝化。
15.根据权利要求10-14任一项权利要求所述的方法，其中，采用玻璃、聚酰亚胺或金属箔片制造所述基板；更优选地采用钠钙玻璃制造所述基板；更优选地在所述基板上形成金属扩散屏蔽层，在所述金属扩散屏蔽层上形成所述背电极层；更优选地使用硫化镉形成所述窗口层；更优选地所述前电极层包括ZnO/ZnO:Al透明导电层。
16.根据权利要求10-15中任一权利要求所述的方法，其中，所述方法还包括步骤(7)，在所述前电极层上蒸镀减反层；优选地使用氟化镁(MgF2)形成所述减反层。
17.根据权利要求10-16中任一权利要求所述的方法，其中，所述方法还包括步骤(8)，在所述减反层上蒸镀金属栅极；优选地使用镍铝(Ni/Al)形成所述金属栅极。
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