TWI413269B - 用以將先質層轉變為光伏打吸收器之方法及設備 - Google Patents

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Description

用以將先質層轉變為光伏打吸收器之方法及設備 [優先權之主張]
此申請書主張於2005年10月19日申請之名稱為“用以將先質薄膜轉變為太陽能電池吸收器層之方法及設備”之美國臨時申請案序號60/728,638以及於2006年3月14日申請之名稱為“用以將先質層轉變為光伏打吸收器之方法及設備”之美國臨時申請案序號60/782,373之優先權，兩者之全部內容在此以參照方式包含於此。
本發明有關於備置用於輻射偵測器以及光伏打應用之半導體薄膜之薄膜。
太陽能電池為將太陽光直接轉變成電性功率之光伏打裝置。最常見的太陽能電池材料為單晶體或多晶體晶圓的形式之矽。然而，使用以矽為基礎之太陽能電池所產生之電力的成本高於由更傳統之方法產生的電力之成本。因此，自1970年代早期起已致力於降低太陽能電池之成本以供陸地的使用。降低太陽能成本的一種方法為開發低成本薄膜生長技術，其可將太陽能電池品質的吸收器材料沉積於大面積的基底之上並以高產量且低成本的方法製造這些裝置。
包含IB族(Cu、Ag、Au)以及IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)以及VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或週期表的元素之一些的IBIIIAVIA族化合物半導體為用作薄膜太陽能結構之絕佳的吸收器材料。尤其係，Cu、In、Ga、Se以及S的化合物，其通常稱為CIGS(S)或Cu(In,Ga)(S,Se)2 或CuIn1 － x Gax (Sy Se1 － y )k ，其中0<＝x<＝1、0<＝y<＝1以及k大約為2，已利用於太陽能電池結構中，並產生接近20%的轉變效率。含有IIIA族的Al元件及/或VIA族的Te元件之吸收器亦展現出潛力。因此，總的來說，含有：i)來自IB族之Cu、ii)來自IIIA族之In、Ga以及Al的至少一者以及iii)來自VIA族之S、Se以及Te的至少一者之化合物為太陽能應用之焦點。
傳統IBIIIAVIA族之化合物的光伏打電池之結構，諸如Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 薄膜太陽能電池，係顯示於第1圖中。裝置10係製造於基底11上，該基底11例如為玻璃片、金屬片、絕緣箔或網或導電箔或網。吸收器薄膜12，其包含在Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 家族中之材料，係生長於導電層13上，導電層13預先沉積於基底11上並作為裝置之電性接觸。已使用包含Mo、Ta、W、Ti以及不鏽鋼等等的各種導電層於第1圖之太陽能結構中。若基底本身為適當選擇的導電材料，可不使用導電層13，因為基底11可對裝置而言作為歐姆接觸。於生長吸收器薄膜12之後，諸如CdS、ZnO或CdS/ZnO堆疊之透明層14形成於吸收器薄膜上。輻射15經由透明層14進入裝置。金屬柵(未圖示)亦可沉積於透明層14上以減少裝置之有效串聯電阻。吸收器薄膜12之較佳的電性種類為p型，以及透明層14較佳的電性種類為n型。然而，亦可使用n型吸收器以及p型窗層。第1圖之較佳裝置的結構係稱為“基底型”結構。亦可建構“上覆層(superstrate)型”結構，藉由沉積透明導電層於諸如玻璃或透明聚合物箔之透明上覆層上，並接著沉積Cu(In,Ga,Al)(S,Se,Te)2 吸收器薄膜，並且最後由導電層形成裝置之歐姆接觸。於此上覆層結構中，光從透明上覆層側進入裝置。可使用由各種方法沉積之各種材料來提供顯示於第1圖中之裝置的各層。
於利用IBIIIAVIA族化合物吸收器之薄膜太陽能電池中，電池效率會隨IB/IIIA之莫耳比變化。若成分中有超過一個IIIA族的材料，這些IIIA元素之相對量或莫耳比亦影響特性。針對Cu(In,Ga)(S,Se)2 吸收器層，例如，裝置效率為Cu/(In+Ga)之莫耳比。此外，電池之一些重要的參數，如其之斷路電壓、短路電流以及填補因子會隨IIIA元素的莫耳比變化，亦即，Ga/(Ga+In)莫耳比。欲有良好的裝置性能，Cu/(In+Ga)莫耳比維持在約或低於1.0。另一方面，當Ga/(Ga+In)的莫耳比增加時，吸收器層之光學能帶隙增加，並且因此太陽能電池之斷路電壓增加同時短路電流典型地會減少。對薄膜沉積程序而言，具有控制IB/IIIA的莫耳比以及成分中IIIA族化合物的莫耳比兩者的能力係很重要的。應注意到雖然化學式常寫為C，化合物之更精確的式子為Cu(In,Ga)(S,Se)k ，其中k典型地接近2但也許非確切為2。為使說明簡單，將持續使用2為k之值。應另外注意到化學式中的“Cu(X,Y)”標記意指X與Y之所有化學成分，從(X＝0%以及Y＝100%)到(X＝100%以及Y＝0%)。例如，Cu(In,Ga)意指從CuIn到CuGa的所有成分。類似地，Cu(In,Ga)(S,Se)2 意指具有從0到1變化之Ga/(Ga＋In)的莫耳比以及從0到1變化之Se/(Se＋S)的莫耳比之整個化合物家族。
產生太陽能電池製造用之高品質Cu(In,Ga)Se2 的第一種技術為於真空室中將Cu、In、Ga以及Se的共同蒸發至加熱基底上。然而，低材料利用、高設備成本、大面積沉積遭遇之困難以及相對低產量係將共同蒸氣方法商業化所面對的一些挑戰。
生長用於太陽能電池應用之Cu(In,Ga)(S,Se)2 型的化合物薄膜的另一種技術為二階段程序，其中首先沉積Cu(In,Ga)(S,Se)2 材料的金屬化合物於基底上，接著於高溫退火程序中與S及/或Se進行反應。例如，針對CuInSe2 的生長，首先沉積Cu以及In的薄層於基底上並接著在高溫中此堆疊的先質層與Se進行反應。若反應空氣中亦包含硫，則可生長CuIn(S,Se)2 層。於先質層中添加Ga，亦即使用Cu/In/Ga堆疊的薄膜先質，可允許吸收器Cu(In,Ga)(S,Se)2 的生長。
噴濺以及蒸發技術已經用於先前技術的方法中以沉積含有先質堆疊之IB族以及IIIA族化合物的層。在CuInSe2 生長的情況中，例如，先後噴濺沉積Cu以及In層於一基底上並接著在高溫下在含有Se的氣體存在中加熱已堆疊之薄膜典型地超過約30分鐘的時間，如美國專利案第4,798,660號中所述。更近來，美國專利案第6,048,442號揭露一種方法，包含噴濺沉積包含Cu-Ga合金層以及In層之已堆疊的先質薄膜以形成Cu/Ga/In堆疊於金屬背電極層上，並且接著將此先質堆疊與Se以及S之一進行反應以形成吸收器層。美國專利案第6,092,669號描述用於製造此種吸收器層之基於噴濺之設備。此種技術可產生良好品質的吸收器層以及有效率的太陽能電池，然而，其卻有高資本設備成本以及相對低生產量的缺點。
二階段程序方式亦可使用包含VIA族材料的堆疊層。例如，藉由以堆疊方式沉積In-Ga-硒化物以及Cu-硒化物層並在Se的存在下進行反應。同樣地，亦可使用包含VIA族以及金屬化合物之堆疊。例如，可在Se的存在下使In-Ga-硒化物/Cu堆疊進行反應以形成Cu(In,Ga)Se2 。
於二階段程序中的反應步驟典型於批式熔爐中進行，其中處理大量的基底。描述於美國專利案第5,578,503號中的一先前技術方法使用快速熱退火方式以“單一基底”方式作用先質層。於“單一基底”RTP方式中，將單底部或基底上之先質薄膜載入室溫或小於100℃之溫度的RTP反應器中。先質薄膜可包含，例如，Cu、In、Ga以及Se。替代地，先質可包含Cu、In以及Ga，並且於反應 器中從蒸氣相提供Se。接著密封並抽空反應器以從反應環境中排除空氣/氧。在抽空後，以氣體回填反應器並開始程序。典型藉由變化或曲線表示(profiling)反應器溫度或基底溫度來執行該反應。用於形成CIGS薄膜之典型的溫度曲線係顯示於第6圖中。在時間t0 開始反應器以及先質薄膜的加熱，並在時期△1 內使溫度升高至第一平線區T1 。溫度T1 可在200-300℃的範圍中。曾有報告指出(V.Probst等人，MRS專題討論會紀錄，第426冊，1996，第165頁)於此時期△1 期間的溫度增加速度很重要，尤其對於在包含Cu、In以及Ga的金屬次層表面上之包含Se次層之先質層。根據上述參考文獻，此加熱速度應在10℃/sec的範圍中以避免Se過度熔解，其會惡化欲形成之薄膜的形態。在初步反應期△2 後，於介於t2 以t3 時間之間的時間間隔△3 期間中再次增加溫度，並且穩定於T2 值，其在450-550℃的範圍中。在反應時間期間△4 之後，在時間t4 開始冷卻期△5 以將反應器與薄膜的溫度降至一位準以允許安全的卸下承載CIGS化合物層之底部或基底。此卸下溫度典型低於100℃，較佳低於60℃。
應注意到上述之“單一基底”處理方式很耗時，因其涉及針對每一個載入基底而將反應器抽空、循環溫度以及接著冷卻。並且，於生產環境中，重複地將反應器加熱到500℃以上，並接著冷卻至室溫或至少至小於100℃的溫度會導致可靠性的問題。由於這係“單一基底反應”方式，需要大面積的反應器以增加產量。此外，達成非常高 的加熱速度(大於10℃/sec)至少在如第6圖中所示之溫度曲線的加熱期的期間需要大量功率。
姑且不論二階段程序中所用的特定方式，欲生長例如Cu(In,Ga)(S,Se)2 吸收器薄膜，需控制形成先質堆疊結構之該些層的厚度，使得前述的兩個莫耳比，亦即Cu/(In+Ga)比以及Ga/(Ga+In)比，可從一操作至另一操作以及於大面積的基底上維持在控制之中。於反應步驟期間通常廣泛地保留堆疊結構中所獲得的莫耳比，只要反應溫度維持在低於約600℃。因此，在反應步驟之後於化合物薄膜中所獲得之整體或平均莫耳比，通常來說，約等於反應步驟之前於先質堆疊結構中之平均莫耳比。
可以各種方式執行包含金屬化合物之先質層的硒化以及硫化。一種方式涉及使用諸如H2 Se、H2 S或其混合的氣體，同時或先後，與包含Cu、In及/或Ga之先質進行反應。按此方式可在高溫中退火以及反應後形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 薄膜。藉由於化合物形成的程序期間在反應氣體中擊出電漿而增加反應速度或反應率。來自元素來源之Se蒸氣或S蒸氣亦可用於硒化以及硫化。替代地，Se及/或S可沉積於包含Cu、In及/或Ga之先質層之上，並且可於高溫中退火堆疊的結構，使金屬元素或成分以及VIA族材料之間的反應得以開始進行以形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 化合物。
執行硒化以及硫化之反應室的設計對於所獲得之化合物薄膜的品質、太陽能電池的效率、產量、材料利用以及程序成本係很關鍵性的。本發明解決不一致且不受控制之反應速度的問題，並且於選擇的基底上提供具有大規模或小規模的成分上之一致性的高品質、密集、良好黏著之IBIIIAVIA族化合物薄膜。由於反應器容量為小，亦降低材料成本，尤其係反應氣體。反應器的輕重量增加處理速度以及產量。
本發明有關於用於備置用於輻射偵測器以及光伏打應用之半導體膜的薄膜之方法及設備。
於一態樣中，本發明包含於入口與出口之間的一序列之室，每一個室具有允許基底通過之間隔，並且為受控溫的，藉此允許每一個室維持不同的溫度，並且藉由將該基底有效率地移動通過序列之室而允許按照預定之溫度曲線基底使退火。
於另一態樣中，室的每一個開啟與閉合，並且當於閉合位置時產生密封，在那段時間期間在室的間隔內進行退火。
於又一態樣中，本發明提供於可撓性捲狀物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物層之方法。該方法包含將包含至少一IB族材料以及至少一IIIA族材料之先質層沉積於該可撓性捲狀物的該表面上；提供至少一VIA族材料至該先質層的暴露之上表面；以及在提供之步驟期間或之後，使用一序列的製程室將該可撓性捲狀物退火，該退火步驟包含從入口供給具有該已沉積的先質層於其上之該可撓性捲狀物通過該序列的製程室至出口，各製程室具有設定至預定溫度之間隔於其之中，藉此將該預定的溫度提供至該可撓性捲狀物之區域，該可撓性捲狀物之該區域位於與該區域關聯之該間隔內。
可以各種方式達成包含IB族材料、IIIA族材料以及非必要地VIA族材料或化合物之先質以及VIA族材料的反應。這些技術涉及在由諸如固體Se、固體S、固體Te、H2 Se氣體、H2 S氣體、H2 Te氣體、Se蒸氣、S蒸氣、Te蒸氣等等之來源所提供之Se、S以及Te的至少一者之存在下將先質層加熱至350－660℃範圍中之溫度持續從1分鐘至1小時的時期。藉由加熱固體來源而產生Se、S以及Te蒸氣。諸如H2 Se以及H2 S之氫化氣體可為罐裝氣體。此種氫化氣體以及諸如H2 Te之短壽命的氣體亦可原位產生，例如藉由於包含Se、S以及Te之陰極之酸性水溶液中的電解作用，並且接著提供至反應器。產生這些氫化氣體之電氣化學方法適用於原位產生。可同時或先後暴露先質層至超過一個的VIA族材料。例如，包含Cu、In、Ga以及Se之先質層可在Se的存在下退火以形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 。於此情況中的先質層可為包含金屬層的堆疊層，該金屬層含有Cu、In、Ga以及Se層沉積於其上。替代地，奈米粒子可散佈遍及含有Cu、In以及Ga之金屬層。先質層亦可能包含Cu、In、Ga以及S並且在反應期間於Se的存在下將此層退火以形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 。形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 化合物層的一些較佳的方式可總結如下：i)沉積Se層於包含Cu、In以及Ga的金屬先質上而形成結構，並且於高溫下在氣體S來源中使該結構進行反應、ii)沉積S與Se的混合層或S層以及Se層於包含Cu、In以及Ga的金屬先質上而形成結構，並且於高溫下在無S或Se的氣體環境中或包含S以及Se之至少一者的氣體環境中使該結構進行反應、iii)沉積S層於包含Cu、In以及Ga的金屬先質上而形成結構，並且於高溫下在氣體Se來源中使該結構進行反應、iv)沉積Se層於包含Cu、In以及Ga的金屬先質上而形成結構，並且於高溫下使該結構進行反應而形成Cu(In,Ga)Se2 層，並且接著使Cu(In,Ga)Se2 與S氣體來源、S液體來源或如S層之S固體來源進行反應、v)沉積S層於包含Cu、In以及Ga的金屬先質上而形成結構，並且於高溫下使該結構進行反應而形成Cu(In,Ga)S2 層，並且接著使Cu(In,Ga)Se2 與Se氣體來源、Se液體來源或如Se層之Se固體來源進行反應。
應注意到VIA族材料有腐蝕性。因此，應適當地選擇於高溫下暴露於VIA族材料或材料蒸氣之反應器或室之所有部份的材料。這些部分應由實質上惰性材料製成或塗覆，惰性材料為諸如例如矽土、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋯等等之陶瓷、玻璃、石英、不鏽鋼、石墨、如Ta之耐火金屬、如Ta－氮化物以及/或碳化物之耐火金屬氮化物及/或碳化物、Ti－氮化物及/或碳化物、W－氮化物及/或碳化物、如Si－氮化物及/或碳化物之其他氮化物及/或氮化物等等。
於另一實施例中，沉積一層或多層VIA族材料於先質層上或著形成IB族、IIIA族以及VIA族材料之堆疊或混合物，並接著於熔爐、快速熱退火熔爐或雷射退火系統以及類似者中加熱堆疊的層以於先質層與VIA族材料之間進行反應或互相混合。可藉由蒸發、噴濺或電鍍獲得VIA族層。可備置包含VIA族的奈米粒子之替代墨水並將這些墨水沉積以形成包含VIA族的奈米粒子之VIA族材料層。亦可使用其他液體或溶液，如包含至少一VIA族材料之有機金屬溶液。可使用浸入溶解物或墨水、噴灑溶解物或墨水、刮板塗佈(doctor－blading)或墨水書寫技術來沉積這些層。
如上述，亦可一併使用上述的硒化及/或硫化技術，例如備置VIA族材料的固體薄膜於先質層上並且於VIA族材料蒸氣或氣體中進行反應。根據溫度、薄膜厚度以及先質層之確切成分與形態，可在高溫中進行維持從1分鐘到60分鐘的反應。反應的結果為從先質層形成IBIIIAVIA族化合物。
進行先質層之反應步驟以形成IBIIIAVIA族化合物薄膜的一設備500係顯示於第2圖中。注意到於此反應器中將進行反應之先質層可包含至少一IB族材料以及至少一IIIA族材料。例如，先質層可為Cu/In/Ga、Cu－Ga/In、Cu－In/Ga、Cu/In－Ga、Cu－Ga/Cu－In、Cu－Ga/Cu－In/Ga、Cu/Cu－In/Ga或Cu－Ga/In/In－Ga等等之堆疊，其中可改變堆疊中各材料層之順序。於此，Cu－Ga、Cu－In、In－Ga分別意指Cu與Ga之合金或混合物、Cu與In之合金或混合物以及In與Ga之合金或混合物。替代地，先質層亦可包含至少一VIA族材料。有許多此種先質層的範例，其之一些為Cu/In/Ga/VIA族材料堆疊、Cu－VIA族材料/In/Ga堆疊、In－VIA族材料/Cu－VIA族材料堆疊或Ga－VIA族材料/Cu/In，其中Cu－VIA族材料包含Cu與VIA族材料之合金、混合物或化合物(如Cu硒化物、Cu硫化物等等)，以及Ga－VIA族材料包含Ga與VIA族材料之合金、混合物或化合物(如Ga硒化物、Ga硫化物等等)。這些先質層沉積於包含基底11之底部，其可額外包含導電層13，如第1圖中所示。可使用本發明之方法與設備處理之其他種類的先質包含可用低溫方式形成之IBIIIAVIA族材料層，該低溫方式例如為化合物電鍍、無電電鍍、從化合物目標噴濺、使用以IBIIIAVIA奈米粒子為基礎之墨水的墨水沉積等等。可接著於設備或反應器中在200－600℃範圍中的溫度退火這些材料層以改善其之結晶品質、構成與密度。
可在實質上大氣壓力、低於大氣壓力之壓力或高於大氣壓力之壓力下於本發明之反應器中進行退火及/或反應步驟。可透過真空泵的利用而達成反應器中之較低壓力。必須提供低壓或高壓反應器之密封以不允許外部空氣進入反應器或反應性氣體出去。在先質層與VIA族材料進行反應的期間，高反應壓力的使用可有利地增加VIA族材料之反應性並且增加其沸騰溫度。可透過VIA族材料物種之過壓或透過諸如可用於反應器中之氮、氫以及氦的其他氣體之增加的分壓於反應器中獲得較高的壓力。在完成反應後，較佳於低壓反應器中加熱所形成之化合物層。這可使多餘的VIA族材料自所形成的化合物層移除並改善其電氣、機械以及成分特性。
設備500包含以直線方式相鄰放置之一序列的室501。室501可相互分離一小間隔502，或替代地所有的室501可結構上連接在一起，然而可透過將於後敘述之密封件或間隔體的使用而使其內部分隔。室501包含可以預定距離互相分隔之上主體503以及下主體504。基底505具有寬度W並在入口506進入設備503並在出口507從設備503出去。基底505可為包含將進行反應以形成化合物薄膜之先質層的金屬或絕緣體之連續網或片。替代地，可有承載件，其上放置包含先質層之預先切割的基底。承載件可接著承載這些預先切割的基底通過各個製程室。有可橫向移動基底通過設備500以及移動製程室的上主體503及/或下主體504以達成上與下主體的相對運動之機制(未圖示)。較佳地，可在上主體503移動離開下主體504之後將基底從左至右移動一增額，並且之後使上主體503接近下主體504以將基底(或在使用承載件的情況中為承載件)夾於其之間並且進行處理一段預定的時期。
第3A圖更詳細顯示室501的剖面圖。於此圖中，上主體503離開下主體504，並且基底505的一區域509放置於上主體503與下主體504之間。基底505包含將處理之先質層508。上主體503具有淺凹部511以及下主體504實質上為平的。於一較佳的實施例中，區域509的長度為0.5－5英尺，其中凹部511的深度可在0.5－10毫米以及較佳1－5毫米的範圍中。基底的寬度可在0.5－10英尺以及較佳1－5英尺的範圍中。一旦基底505之區域509放置好以後，上主體503或下主體504或兩者朝互相移動直到間隔體510接觸到先質層508或在其附近(約1毫米內)，如第3B圖中所示。依照此方式，在先質層508之上以及上主體503形成有製程間隔512。應注意到若高溫密封材料作為間隔體，則間隔體510可密封製程間隔。替代地，間隔體可為有漏洞之密封件並且在製程間隔512內維持正氣壓使不希望的氣體不會於處理期間從外部進入製程間隔512。
可從第3B圖中見到，使密封件或有漏洞之密封件抵住先質層或基底或於其上。一替代實施例係顯示於第3C圖中，其中使密封件或有漏洞之密封件抵住承載件516，其將包含先質層518的預先切割之基底517運入室519中。於此情況中，並未顯示室519的一些細節，如氣體入口與出口等等，以簡化圖示。茲將使用第3A與3B圖中所示的室設計來繼續描述本發明。應該注意到亦可以類似的方式使用此設計的變化以及第3C圖中所示之設計。
當基底505之區域509已經移入室501中，氣體515透過氣管514a與514b的至少一者流入並透過先質層508與間隔體510之間的開口(由第3A圖中之箭頭表示)排出。依照此方式，先質層表面之上的窄製程間隔512內的大氣的氣體，尤其係氧，會在諸如1－10秒之非常短的時間內被經由氣管所流入之氣體所取代。這對製程的產量以及化合物薄膜的品質很重要，因為當基底之區域509位在第3A圖中所示的位置時，下主體504可能已經加熱並開始加熱先質層508。欲避免先質層508與不希望的空氣進行反應，需要非常迅速地以經由氣管流入製程間隔512的氣體所提供之受控的空氣取代該空氣。於第3A圖的範例中，氣管514a與514b皆可作為氣體入口。氣體515可為惰性氣體，如氮、氬或氦，或還原氣體，如氫(2－5%的混合)與任何惰性氣體之混合物。依照此方式，凹部中從上一個製程步驟餘留下之空氣可迅速地在間隔體510到先質層508的附近而形成製程間隔512時被新的惰性或還原空氣取代。替代地，可有不同組的氣體入口與氣體出口。第3B圖中之小氣體反應器適用於在製程間隔內產生電漿。非常接近受處理之薄膜表面的諸如電漿產生之活動增進方法加速反應並減少製程時間。例如，在製程間隔內有電漿可增進VIA族材料與先質層之反應速率並加速IBIIIAVIA族化合物層之形成。替代地，可將進入製程間隔的氣體剛進入製程間隔之前通過電漿。例如，可將包含VIA族材料之氣體通過外面的電漿室並且接著流入具有VIA族材料物種之製程間隔內。這亦增加製程產量。
底部或基底可以各種機構接合至下主體表面，該些機構包含將基底維持在張力下(在彈性網狀基底的情況中)、磁性耦合、靜電夾頭等等。下主體表面以及基底之間的近機械接觸很重要，尤其在當基底之溫度由下主體之溫度所控制的情況中，將容後敘述。
雖然室的較佳幾何係顯示於第3A、3B以及3C圖中，可對設計作出多項變更。例如，取代橫向，可垂直放置室並且基底以垂直方式移動通過它們。類似地，可180度旋轉室並且程序可在先質層面向下的同時施加至先質層以避免粒子在反應期間掉落至先質層的表面上。於下主體504中可有如第3B圖中之虛線所示之額外的凹部或下凹部513，並且基底可懸在凹部512以及下凹部513之間。可有氣體線將氣體帶入或運離下凹部513。亦可除去凹部511並且使上主體503在製程期間碰觸先質層表面以在先質層的暴露表面與上主體503之間達到接近零的間隔。可將面對先質層508之上主體503的至少一部分變成多孔，以允許氣體或蒸氣以擴散以及均勻分佈的方式朝先質層表面遞送。這顯示於第3D圖中，其中室顯示具有多孔區域520，其實際上接觸先質層或在其附近(約1毫米內)。可於多孔區域中額外添加加熱機構(未圖示)，如加熱器線圈，以控制多孔區域的溫度。
在上述反應器的任一者中，於反應期間，可增加允許先質層與諸如石英羊毛軟高溫材料之間的相對運動以及實際接觸之機構。軟高溫材料與先質層之間的相對運動可使反應物更均勻地分佈以在反應中產生更佳的均勻性。
於一較佳實施例中(見第3B圖)，室519的下主體504可維持在諸如200－600℃之製程溫度，並且一當間隔體510形成密封或有漏洞之密封，製程氣體550就開始流入製程間隔512中以及在先質層內開始退火及/或反應。如前述，在製程氣體550開始進入製程間隔512中之前，氣體515(見第3A圖)預先流入以取代製程間隔512內之任何不想要的氣體或周圍氣體(如空氣)。氣體515以及製程氣體550可為相同的氣體，例如氮。這取決於先質層508的本質。一般而言，若先質層508包含如Se之VIA族材料，則製程氣體550可為惰性氣體，如氮、氬或氦，並且於反應期間，先質層內的VIA族材料與IB族以及IIIA族材料進行反應而形成IBIIIAVIA族化合物層。否則，製程氣體可包含包含VIA族材料之物種，以提供至反應或維持在反應中之先質層的表面上方的揮發性VIA族材料的特定過壓。因此，製程氣體550包含Se蒸氣、S蒸氣、H2 Se、H2 S等等。此外，可在製程期間改變氣體。例如，在製程之初，製程氣體500可包含Se。製程較後期，在先質與Se反應並形成Cu(In,Ga)Se2 之後，氣體可改變為惰性氣體並可執行晶粒生長之退火及/或使薄膜內的Ga濃度曲線變得更均勻。替代地，形成Cu(In,Ga)Se2 層之後，製程氣體可改變為包含S者以將薄膜轉變為Cu(In,Ga)(S,Se)2 層。這些製程步驟在單一室中執行，如第3A、3B、3C以及3D圖中所示者，或者可在具有排成一條線的多個室之系統(如第2圖中所示的系統)中的一專用室中，或者於使用中央自動控制裝置來運送基底至或自多個製程室之一群集的系統中進行每一個步驟。除了下主體504，亦可將上主體503加熱以確保遍及室內之基底的區域上的溫度均勻性，並且亦避免多餘的VIA族物種沉澱於上主體壁上。第3A、3B、3C以及3D圖的下主體504中可有將氣體流引導至基底505的底側之孔洞(未圖示)。於反應步驟結束時，例如，當上主體503上移時可將諸如氮之氣體引導至基底的背側。依照此方式，藉由使基底漂浮在一層薄的氣體上而中斷基底與下主體504之間的熱耦合。藉由控制該氣體的成分(選擇高導熱性或低導熱性氣體或其混合物)，亦可控制基底的冷卻速率。
上述實施例描述了其中製程溫度或反應溫度主要受控於下主體504的溫度以及上主體503內之非必要的加熱機構之情形。於此情形中，若需要變化的製程溫度曲線(例如從室溫步增至150-250℃範圍的溫度以及保持在那裡0.5-15分鐘並接著增加至400-600℃並維持在那額外的0.5-5分鐘)，可迅速改變下主體504的溫度以達到製程希望之溫度-時間曲線。替代地，於諸如第2圖中的多室系統中，例如室A之一個室可具有設定在諸如150-250℃範圍的一溫度之下主體溫度，並且下一個室B具有設定在諸如400-600℃範圍的另一溫度之下主體溫度。接著基底的特定區域首先在室A中處理0.5-15分鐘並接著移至室B以在該較高溫處理額外的0.5-15分鐘。依照此方式，基底之不同區域，其可單片或預先切割片(見第3C圖)，可在不同狀況下於不同室中進行處理。這係一個“步階呈直排”的製程，其於高產量的製程中提供迅速改變溫度以及反應空氣之彈性。在基底區域於室之間移動的期間，室的上主體以及下主體互相遠離而形成窄溝以允許基底或承載件移動。於此時間，惰性氣體可流入室內並充斥間隔502以保護先質層的熱部分或部分反應之層不與室外的空氣進行反應。若免除間隔及/或圍繞設備500放置第二容箱(未圖示)，則亦可控制室501之外的空氣。例如，第二容箱可持續充斥有氮氣，以確保非反應性的環境。第二容箱700應用至處理可撓性箔基底之製程單元的範例係顯示於第5圖中。於此情形中，可撓性基底用之供應捲軸701以及接收捲軸702連同多室系統703係放至於第二容箱700中，該多室系統703可為如第2圖中所示之製程單元或設備。第二容箱700可具有用於出入之至少一門704、用於將氣體流入或流出容箱700以及/或於容箱700中抽真空之至少一氣體管線705。適當數量的閥706可在需要時用來關閉氣體流或真空。應可理解到如第5圖中所示的兩層的反應器設計允許控制多室系統703之中的反應器周圍的氣體之彈性。對於以步進連續的方式處理諸如玻璃片之堅硬基底的情形中，可在容箱700的左與右側上設置裝載口以及卸載口或裝載閘。在基板輸送進入容箱700內的期間，這些口或裝載閘可將容箱700的內部體積密封而自外部空氣隔離。
於另一實施例中，製程溫度主要由上主體503控制。於此情況中，下主體504可在室溫或小於150℃之預定的常溫。可流動具有低導熱性之氣體，如氮(0.026 W/m)，直到建立起密封或有漏洞之密封(見第3A圖)。在此時間中，先質層的溫度係由下主體504控制。一旦建立起密封，可將諸如He(0.156 W/m)以及/或H2 (0.18 W/m)之高導熱性氣體引進製程間隔512中，連同其他希望的成分，如VIA族材料的蒸氣。由於藉由導熱氣體使先質層熱耦合至上主體503，先質層的溫度可朝上主體503的溫度升高並且啟動反應程序。於此範例中，上主體的溫度可控制於200－600℃之範圍中。
替代地，在具有兩個凹部的設計中(見第3B圖)，下主體504的溫度以及上主體503的溫度皆扮演決定先質層的溫度或製程溫度的角色。於此情形中，若例如，高導熱性氣體流入上凹部511以及低導熱性氣體流入下凹部，則基底或先質層的溫度將大部分由上主體503的溫度所決定。若，另一方面，高導熱性氣體流入下凹部513以及低導熱性氣體流入上凹部511，則基底或先質層的溫度將大部分由下主體504的溫度所決定。藉由如此改變上及下凹部中的氣體成分，可使用此設計達成不同的溫度－時間曲線。
茲將提出一範例以描述本發明之一實施例。
範例：塗覆Mo之不鏽鋼或鋁箔可用為底部。包含Cu、In以及Ga之金屬先質可沉積於該底部上。第4圖中所示之多室製程單元603可用來形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 層於底部上。包含金屬先質層之底部於第4圖中描繪為基底602。製程單元603具有由虛線表示並標示為A、B、C、D以及E之室或區域。製程單元具有單一頂部主體600以及單一底部主體601。在頂部主體600以及底部主體601之間有獨立加熱機構以獨立改變並控制個別區域A、B、C、D以及E之溫度。亦有獨立的氣體管線604，其作為各區域之氣體入口與出口。
於此範例中，區域A係用於將Se沉積於金屬先質上。區域B係用於在150－250℃的溫度之初始反應。區域C係用於在400－600℃的完整反應。區域D係用於S的納入以及區域E係用於退火。
於製程期間，基底602的第一部分放置於製程單元603的區域A中。密封之後，區域A中的氣體線將Se蒸氣帶入，其凝結並形成Se層於基底602的第一部分中之金屬先質上。此後，頂部主體600以及底部主體601稍微互相分離並且基底602移動而將基底的第一部分帶到製程單元603的區域B之中，同時將基底的第二部分被帶到製程單元603的區域A之中。頂部主體600以及底部主體601接著朝對方移動以替所有的區域建立密封或有漏洞之密封。此時，當初始反應在基底的第一部分上執行時，於第二部分上執行硒沉積步驟。初始反應步驟可包含將金屬先質層與沉積的Se層在一溫度進行反應，該溫度較佳低於Se的溶解溫度以避免正形成中之化合物層之流動圖案以及不均勻性。完成初始反應步驟之後，如前述般移動基底，將第一部分帶入區域C中、第二部分帶入區域B中以及第三部分帶入區域A中。於區域C中，在高於400℃的溫度執行高溫反應，持續0.5分鐘至15分鐘的時期。於此步驟期間，可將額外的含Se之氣體引進區域C中的製程間隔內以確保於反應環境中有多餘的Se過壓。應該注意到當於製程單元603的區域C中之基底的第一部分上執行高溫反應時，於基底的第三部分上執行Se沉積以及於區域B中的第二部分上執行初始反應步驟。
於整體製程的下一個步驟中，將基底之第一部分暴露在製程單元603的區域D中之含有S的環境中在400－600℃的高溫維持0.5－15分鐘的範圍中的時期。於此製程步驟期間，形成於區域C中之Cu(In,Ga)Se2 層中的一些Se係由S取代而形成Cu(In,Ga)(S,Se)2 化合物薄膜。製程單元603的最後一個區域E用於晶粒生長及/或成分均勻度改善用之額外的退火或步進式冷卻基底之目的。
上述範例針對製程單元利用序列組態，其中製程時間由最長的製程步驟決定。透過例如群集工具的使用而形成平行進行不同製程步驟之製程單元當然落入本發明之範疇內。
本發明之工具或反應器設計亦可用於基底之連續直排式的製程，基底可具有軟板(web)或如玻璃片之大片的形式，並可以連續方式遞送至反應器內。將於下列範例中使用滾輪式(roll－to－roll)軟板製程討論這些態樣。
先前已討論過先前技術“單一基底”RTP方式的缺點，其中於製程期間RTP室的溫度連續升高與下降。本發明之直排式RTP反應器的設計有彈性、低成本以及較高的產量，並且特別適用於CIGS(S)類型之化合物薄膜的形成。第7圖顯示包含多個區域或區段之小間隔且直排式的RTP反應器70。在反應器70的頂部主體71以及底部主體72內有四個溫度曲線區域(R1 、R2 、R3 、R4 )以及三個緩衝區域(B1 、B2 、B3 )。基底74或底部係以箭頭76的方向遞送通過反應器70的間隔75。基底74可為具有先質層(未圖示)於其上之箔，先質包含Cu、In、Ga以及非必要地Se以及S的至少一者。目標係將基底74之給定區域上的先質在基底74之給定區域在左手邊離開反應器時轉變為CIGS(S)化合物。
溫度曲線區域具有分佈於頂部主體71以及底部主體72內之加熱機構77以及冷卻機構78。加熱機構77可為加熱器元件，如加熱條。冷卻機構78可為循環冷卻氣體或冷卻液體之冷卻線圈。雖然緩衝區域亦可具有加熱與冷卻機構，較佳地它們不包含此些機構。較佳地，緩衝區域由低導熱性材料製成，如陶瓷，使其能承受如反應器曲線73所示之橫跨其的溫度梯度。分佈加熱機構77以及冷卻機構以獲得反應器曲線73。例如，最後一個區域R4 以及緩衝區域B1 與B2 之較低溫端可具有冷卻機構而加熱機構可分佈在其餘之處。
反應器曲線73為範例反應器之溫度對距離曲線。應注意到反應器曲線73與第6圖中所示之“單一基底”反應器之溫度對時間圖不同。第6圖之溫度對時間圖顯示放置在“單一基底”反應器中之基底所經歷的溫度曲線。可藉由改變並控制基底從左移動至右通過間隔75之速度來改變與控制第7圖之反應器70中的基底74的任何區域所經歷之溫度對時間曲線。例如，若距離L1 為5公分以及基底74以1公分/秒的速率移動，則基底74上的一點會於5秒中通過緩衝區域B1 。若，例如，在緩衝區域B1 的左與右側之溫度為100℃以及200℃，這意指基底74上的那一點會於5秒鐘經歷自100℃到300℃之溫度曲線。這對應40℃/秒之加熱速率。可理解到，於“單一基底”反應器中達到此種加熱速率非常困難並且需要非常高的功率密度。然而，針對第7圖之直排式RTP反應器，建立一次反應器曲線73並維持不變。藉由改變基底之速率，基底所經歷之溫度曲線可隨心所欲的作變化。排除循環式持續加熱以及冷卻反應器可增加可靠性並降低功率消耗量。
如前述，可將更多區域添加至第7圖之反應器設計。每一個區域可執行不同的功能，如將Cu、In、Ga與Se進行反應、將已經形成的Cu(In,Ga)Se2 與S進行反應、於惰性環境中將已經形成之化合物層退火等等。這些區域可藉由接觸已經反應之先質層的表面之軟阻障物互相分隔。此種阻障物可由高溫材料製成，如高溫纖維或羊毛。依照此方式，反應器之各個區域之間的交互干擾可降至最低 ，尤其若不同的氣體引進到不同的區域中。
亦可改變各溫度曲線區域或緩衝區域之間或內的反應器之間隔。第8圖顯示直排式反應器之範例區域81，其中顯示兩個溫度曲線區域(R以及RR)以及一個緩衝區域(B)。區域81之溫度對距離曲線以繪圖82亦顯示於相同的圖中。第8圖之區域81具有兩個不同的間隔。G1 的間隔設置於維持在T1 溫度之低溫區域R內，並且在緩衝區域B中。於維持在T2 溫度的高溫區域RR內，間隔從G1 改變至G2 。將藉由使於諸如塗覆有Mo之不鏽鋼軟板之箔基底上之Cu/In/Ga/Se先質堆疊進行反應來討論這間隔改變的意義。
假設溫度T1 約為100℃並且T2 約為300℃。當軟板(未圖示)於反應器區域81之間隔內從左移動至右時，軟板上的先質堆疊的一部分以由軟板之速度決定的速度從100℃加熱至300℃。當該部分之溫度增加時，Cu、In、Ga以及Se開始反應而形成化合物。同時，任何多餘的Se開始蒸發，因為其之蒸發壓力會隨溫度變化。形成於間隔中的硒蒸氣通常會朝反應器的冷端前進，亦即至區域R，而一旦到達那裡會固體化，因為R區域之溫度為100℃，其低於Se之熔點，217℃。同樣地，液相亦形成於緩衝區域B中的間隔內，其中溫度在或高於217℃。當軟板之越來越多部分進入反應器並受到處理的結果為在反應器之較冷區域中可觀察到越來越多的Se累積並且最後間隔會填滿Se。因此，需要採取措施防止Se蒸氣擴散至反應器冷的區 域或地區。於第8圖之變化的間隔設計中，氣體入口83設置在接近高溫區域RR的邊緣以將氣體80從較小的間隔區域引導朝向反應器之較大間隔的區域。這種氣體流動將Se蒸氣推離較冷的區域並朝向較熱的區域。應注意到氣體可為諸如N2 之惰性氣體，並且亦可在由入口84的較小間隔的區域內引進該氣體。一旦氣體進入間隔，其會發現朝較大間隔區域RR比朝較小間隔區域R流動有較低的阻抗路徑。因此，建立氣體流動來防止Se蒸氣進入較冷的區域R。
使用此領域中眾所週知的材料與方法於本發明的化合物層上製造太陽能電池。例如，可使用化學沉浸方法將薄的(<0.1微米)CdS層沉積於化合物層之表面上。可使用MOCVD或噴濺技術將ZnO之透明窗沉積於CdS層上。金屬指狀圖案可非必要地沉積於ZnO上以完成太陽能電池。
雖已藉由特定較佳的實施例描述本發明，對熟悉該項技藝者而言，特定較佳實施例之變化係顯而易見者。
10．．．裝置
11．．．基底
13．．．導電層
12．．．吸收器薄膜
14．．．透明層
15．．．輻射
70．．．反應器
71．．．頂部主體
72．．．底部主體
73．．．反應器曲線
74．．．基底
75‧‧‧間隔
76‧‧‧箭頭
77‧‧‧加熱機構
78‧‧‧冷卻機構
80‧‧‧氣體
81‧‧‧區域
82‧‧‧繪圖
83、84‧‧‧氣體入口
500‧‧‧設備
501‧‧‧室
502‧‧‧間隔
503‧‧‧上主體
504‧‧‧下主體
505‧‧‧基底
506‧‧‧入口
507‧‧‧出口
508‧‧‧先質層
509‧‧‧區域
510‧‧‧間隔體
511‧‧‧淺凹部
512‧‧‧製程間隔
513‧‧‧下凹部
514a、514b‧‧‧氣管
515‧‧‧氣體
516．．．承載件
517．．．基底
518．．．先質層
519．．．室
520．．．多孔區域
550．．．製程氣體
600．．．單一頂部主體
601．．．單一底部主體
602．．．基底
603．．．多室製程單元
604．．．氣體管線
700．．．第二容箱
701．．．供應捲軸
702．．．接收捲軸
703．．．多室系統
704．．．門
705．．．氣體管線
706．．．閥
在熟悉該項技藝者閱讀本發明之特定實施例連同附圖後，本發明之這些以及其他態樣會變得更為明顯，圖中
第1圖為利用IBIIIAVIA族吸收層的太陽能電池的剖面圖。
第2圖顯示形成IBIIIAVIA族層的設備。
第3A圖顯示具有移動遠離互相之上與下主體之製程室的剖面略圖。
第3B圖顯示具有朝互相移動之上與下主體之製程室的剖面略圖，上與下主體朝互相移動以將基底的一部分密封以於室內進行處理。
第3C圖顯示於密封位置中的另一製程室。
第3D圖顯示另一製程室。
第4圖顯示包含多個製程用之多個區域之製程單元。
第5圖顯示由第二容箱圈住之製程單元。
第6圖顯示用於RTP方式中之溫度曲線。
第7圖顯示小間隔的反應器以及其之溫度曲線。
第8圖顯示一可變間隔之反應器的一區域。
500．．．設備
501．．．室
502．．．間隔
503．．．上主體
504．．．下主體
505．．．底部或基底
506．．．入口
507．．．出口

Claims (40)

  1. 一種根據預定溫度曲線處理基底之直排式反應器，該反應器包含：基底入口；基底出口；於該入口與該出口之間的一序列的室，各室包含：上主體；下主體；形成於該上主體以及該下主體之間的間隔，其中該間隔包含寬度、高度以及長度，並且其中各室之最窄的寬度對最窄的高度之比例為至少15，並且其中該序列的室之每一個的該間隔與該序列中之該些其他室的該間隔對齊，以及溫度控制器，其根據該預定之溫度曲線調節該間隔內的溫度，使得該些室的至少一些之該間隔內的溫度有所不同；將該基底從該入口移動通過該序列的室之每一個間隔至該出口的第一機制；以及組態成傳送氣體到該些室之對應的至少一者的間隔中之至少一氣體入口。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中由緩衝區域分隔相鄰的室。
  3. 如申請專利範圍第2項之反應器，其中於至少一室內之該間隔高度沿著其之寬度變化。
  4. 如申請專利範圍第3項之反應器，其中於至少一室內之該間隔高度沿著其之長度變化。
  5. 如申請專利範圍第2項之反應器，其中於至少一室內之該間隔高度沿著其之長度變化。
  6. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該些室的至少一些內之該間隔高度為不同。
  7. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中每一個室內之該間隔高度實質上為相同。
  8. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該溫度控制器控制加熱元件以及冷卻元件。
  9. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該第一機制包含供應捲軸以及接收捲軸，分別用以供應以及接收可撓性箔基底。
  10. 如申請專利範圍第2項之反應器，進一步包含含有該序列的室以及該第一機制之第二容箱。
  11. 如申請專利範圍第1項之反應器，進一步包含連接至該氣體入口之含有Se之氣體以及含有S之氣體的至少一者，以供應Se以及S的至少一者至該間隔。
  12. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中含有該氣體入口之該至少一室內之該間隔高度高於沒有任何氣體入口之相鄰的室。
  13. 如申請專利範圍第1項之反應器，其中該序列的室之每一個進一步包含間隔入口、間隔出口、間隔入口密封、間隔出口密封以及將該上主體與該下主體互相相對地 於開啟位置與閉合位置之間移動之第二機制，使得當於該開啟位置時，由該第一機制移動該基底，並且當於該閉合位置時，由該間隔入口密封以及該間隔出口密封將該間隔密封。
  14. 如申請專利範圍第13項之反應器，其中至少一氣體出口與該些室之一關聯並且組態成當該室處於該閉合位置時自該室之該間隔移除氣體。
  15. 如申請專利範圍第13項之反應器，其中由緩衝區域分隔相鄰的室。
  16. 如申請專利範圍第13項之反應器，其中該溫度控制器控制加熱元件以及冷卻元件。
  17. 如申請專利範圍第13項之反應器，其中該第一機制包含供應捲軸以及接收捲軸，分別用以供應以及接收可撓性箔基底。
  18. 如申請專利範圍第13項之反應器，進一步包含含有該序列的室以及該第一機制之第二容箱。
  19. 如申請專利範圍第18項之反應器，其中該第一機制包含供應捲軸以及接收捲軸，分別用以供應以及接收可撓性箔基底。
  20. 如申請專利範圍第13項之反應器，進一步包含連接至該氣體入口之含有Se之氣體以及含有S之氣體的至少一者，以供應Se以及S的至少一者至該間隔。
  21. 一種於可撓性捲狀物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物層之方法，包含： 將包含至少一IB族材料以及至少一IIIA族材料之先質層沉積於該可撓性捲狀物的該表面上；提供至少一VIA族材料至該先質層的暴露之上表面；以及在該提供步驟期間或之後，使用一序列的製程室將該可撓性捲狀物退火，該退火步驟包含從入口供給具有該已沉積的先質層於其上之該可撓性捲狀物，通過該序列的製程室至出口，各製程室具有包含寬度、高度以及長度之間隔於其之中，並且其中各製程室之最窄的寬度對最窄的高度之比例為至少15，各製程室之該間隔被設定至預定溫度，藉此將該預定的溫度提供至該可撓性捲狀物之區域，該可撓性捲狀物之該區域位於與該區域關聯之該間隔內。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，進一步包含將惰性氣體提供至該些間隔之每一個以在供給該可撓性捲狀物通過該些間隔之前清除該些間隔中之空氣。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該提供步驟包含將含有該至少一VIA族材料之製程氣體傳送至該間隔中。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該提供步驟包含在該退火步驟之前將該至少一VIA族材料層沉積於該先質層的該暴露的上表面上。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該提供步驟進一步包含在該退火步驟期間將含有該至少一VIA族材料之製程氣體傳送至該間隔中。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該提供步驟包含在該退火步驟之前將Se層沉積於該先質層的該暴露的表面上以及在該退火步驟的期間將含有S的製程氣體傳送至該間隔中。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中各製程室包含上主體、下主體、間隔入口密封以及間隔出口密封，以及其中該退火步驟進一步包含將該各製程室之上主體與該下主體互相相對地於開啟位置與閉合位置之間移動之步驟，使得當於該開啟位置時，移動該可撓性捲狀物，並且當於該閉合位置時，由該間隔入口密封以及該間隔出口密封將該間隔密封，並且該可撓性捲狀物為靜止。
  28. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該退火步驟包含於該退火步驟期間使惰性氣體流動通過該些製程室的至少一者的該間隔之步驟。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該退火步驟包含於該退火步驟期間使惰性氣體流動通過該些製程室的每一者的該間隔之步驟。
  30. 如申請專利範圍第24項之方法，其中當該可撓性捲狀物移動並且在該可撓性捲狀物之區域供給至該入口之前，於該先質層的該暴露的上表面之區域上執行該至少一VIA族材料層之沉積。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該退火步驟包含於該退火步驟期間使惰性氣體流動通過該些製程室的 至少一者的該間隔之步驟。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該退火步驟包含於該退火步驟期間使惰性氣體流動通過該些製程室的每一者的該間隔之步驟。
  33. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該提供步驟進一步包含在該退火步驟期間將含有該至少一VIA族材料之製程氣體傳送至該間隔中。
  34. 如申請專利範圍第21項之方法，其中各製程室包含上主體、下主體、間隔入口密封以及間隔出口密封，以及其中該退火步驟進一步包含將該各製程室之上主體與該下主體互相相對地於開啟位置與閉合位置之間移動之步驟，使得當於該開啟位置時，移動該可撓性捲狀物，並且當於該閉合位置時，由該間隔入口密封以及該間隔出口密封將該間隔密封，並且該可撓性捲狀物為靜止。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中於該退火步驟期間當該些製程室的至少一者處於該閉合位置時該先質層的暴露之上表面在那個至少一製程室之該上主體的附近。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該先質層的該暴露的上表面在該至少一製程室之該上主體的多孔區域附近。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，進一步包含使氣體以及蒸氣之一流動經過該多孔區域至該先質層的該暴露 的上表面的步驟。
  38. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該附近係在約1毫米內。
  39. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該先質層的該暴露的上表面與該至少一製程室的該上主體的多孔區域接觸。
  40. 如申請專利範圍第39項之方法，進一步包含使氣體以及蒸氣之一流動經過該多孔區域至該先質層的該暴露的上表面的步驟。
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