CN102464305A - 一种多元金属硫族化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元金属硫族化合物及其制造方法。利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法，于常压下合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体及/或可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，且在合成制程中采用为一种以上不含水的含氮螯合物的有机溶剂，此含氮螯合物具有沸点高于180℃及pH值介于7～10的弱碱性，由此，可在高温下螯合反应生成多元金属硫族化合物如铜-铟-镓-硒-硫元素化合物，其为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料。
Description
技术领域
本发明是有关于一种多元金属硫族化合物及其制造方法，更具体地，是有关于一种应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料的多元金属硫族化合物及其制造方法，于常压下合成多元金属类硫化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，于高温下螯合反应所生成的多元金属硫族化合物为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料。
背景技术
近年来，铜铟镓硒化合物半导体薄膜太阳能电池(Copper Indium Galliumdiselenide Solar Cell，以下简称CIGS Solar Cell)从1997年University of Maine提出的电池效率约6％发展至今，美国能源研究所(NREL)于2008年发表最佳电池效率达19.9％，具有高效率及可长时间稳定使用的地步，故其应用范围也因此而多样化，并可应用于例如发电厂、建筑建材等。
CIGS太阳能电池(CIGS Solar Cell)是指吸收外部太阳光波长进而产生电流的活性层(Active layer)的组成为Cu(In1-xGax)Se2。其电池光电效率因已达19.9％的高效率表现而受注目，这种高质量的CIGS(Cu、In、Ga、Se)薄膜，传统上是采用高真空多源共蒸镀铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)及硒(Se)等元素，同时对基板施加高温500℃～600℃产生化学反应化合而成。该蒸镀法的原理，是在同一个真空腔体内，置入铜、铟、镓、硒四种蒸镀源，分别控制其蒸发速率，同时沉积于基板之上，并对基板施加高温进行化合，以形成该CIGS薄膜。然而，这种方法因为材料利用率不够高、膜厚均匀度不够好、混合均匀度不一、基板需要高温加热等问题，造成良率不佳、材料及设备成本增加、生产尺寸无法放大等结果，进而影响其生产性。
除了共蒸镀技术之外，尚有采用单一溅镀靶材铜-铟-镓合金(以下简称CIGalloy)或是采用预镀二元合金的金属前驱物，形成CIG(Cu、In、Ga)薄膜，接着在高温的环境下，通入硒蒸气或硒化氢(H2Se)气体或硫化氢(H2S)气体进行硒化或硫化制程，产生CIGS薄膜。然而，硒化或硫化制程是复杂且耗时的工程，不但需要很高的制程温度，也会增加制程成本及降低生产速率，更重要的是使用了剧毒性气体硒化氢，所采用的设备等级提高又增加了设备成本。
又，为了改善材料利用率、提升生产效率及提升生产尺寸，尚有电镀法(Electrodeposition)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)、喷涂法(SprayDeposition)等制程方法发展，然而这些都受限于电池效率不佳、材料利用率不佳或是结晶晶相不佳等因素，影响其生产性。
又，油墨涂布法(Ink-jet printing)可提升材料利用率及生产尺寸，但其仍受限于电池效率低落、薄膜制程须在高温下通入氢气还原并通入硒化氢气体硒化、薄膜结晶晶相不佳或是油墨制造不易、生产条件须高温高压环境下合成或流程繁杂等问题，影响其生产性。
已知的CIGS纳米粉体的合成方法有以下数种：
于非专利文献，1998.Journal of Materials Chemistry 8：2209-11，Carmalt etal.提出的采用金属卤化物及钠金属硫族元素化合物以液相置换合成法(Solution phase metathesis synthesis)，将前驱物置入甲苯中加热回流72小时反应产出。
又，于US Patent No.612740，Schulz et al.提出以碘化亚铜(CuI)、碘化铟(InI3)及碘化镓(GaI3)及硒化钠(Na2Se)溶于吡啶(pyridine)中反应产出。
又，于非专利文献，1999，Advanced Materials 11：1441-4，Malik et al.提出热射出合成法(Hot injection method)，将氯化亚铜(CuCl)及氯化铟(InCl3)溶于三辛基膦(trioctylphosphine)(以下简称TOP)形成金属络合物，再注入氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)(以下简称TOPO)，再注入于330℃的硒化三辛基膦(trioctylphosphine selenide)(以下简称TOPSe)反应产出二硒化铜铟(以下简称CIS)，但此法仅能生成CIS三元化合物且含有硒化亚铜(Cu2Se)及氧化铟(In2O3)等副产物，纯化不易。
又，有热裂解法(Pyrolysis)，先以制出(PPh3)2CuIn(SePh)4金属络合物，将其喷洒于高温环境中裂解产出CIS粉体。
又，于非专利文献，2003.Inorganic Chemistry 42：7148-55，Grisaru et al.提出微波结合合成法(Microwave-assisted synthesis)，将氯化亚铜、铟粉及硒粉等前驱物溶于乙二醇，施加微波能量裂解及反应产出CIS，但仍含有硒化亚铜副产物，纯化不易。
又，于非专利文献，1999.Advanced Materials 11：1456-9，Li et al.提出溶液加热法(Solvothermal)，将氯化铜(CuCl2)、氯化铟及硒粉溶于乙二胺(ethylenediamine)及二乙基胺(diethylamine)中，采用高压釜(Autoclave)于高温高压环境下反应15小时以上，反应产出CIS粉体。
又，于非专利文献，Inorganic Chemistry 39：2964，Jiang et al.进一步将前驱物由卤化物改为纯元素物质。
又，于非专利文献，2005.Thin Soild Films 480：46-9，Chun YG et al。更进一步以此方法将元素铜、铟、镓、硒合成产出CIGS粉体，唯此法因受限于反应条件而无法大量生产。
综观前案技术，有的只能生成三元化合物，有的CIS类需要高温高压的合成条件，不适合大量生产，有的产物存有卤素离子，对于生产及组件需求，均无法配合。
另，于目前CIS类太阳能电池的制程与生产成本上，现有Chalcogenide纳米材料大多采用微波合成或高压釜合成，虽声称可予以制成，但是产量太低；又，采用金属盐类或金属络合物，但是于其成本上又更为昂贵，且产生的盐类不易洗净，而造成应用上的困扰。
因此，如何寻求一种多元金属硫族化合物及其制造方法，能应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料环境中，于常压下合成多元金属类硫化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，并不需要高温高压的合成条件，而可经由液相合成法于常压下进行合成，且不存有卤素离子，并适合大量生产，没有因采用微波合成或高压釜合成而产量太低、且因采用金属盐类或金属络合物所造成应用上的困扰，乃是待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的便是在于提供一种多元金属硫族化合物及其制造方法，能应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨前驱材料环境中，于常压下合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，并不需要高温高压的合成条件，而可经由液相合成法于常压下进行合成，且不存有卤素离子，并适合大量生产。
本发明的又一目的便是在于提供一种多元金属类硫化合物及其制造方法，可于大气压力环境下，简易的大量生产具纳米尺寸的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体及低成本制造出，且不含卤素离子及该铜-铟-镓-硒-硫元素化合物材料可在一定范围内随意调变铜、铟、镓、硒、硫的原子比例，由此应制程需求，提升太阳能电池组件效率，且通过使用该铜-铟-镓-硒-硫元素化合物材料可制作出材料成分均一溅镀靶材及油墨的前驱材料而提升制程的稳定性及成膜的质量。
本发明的再一目的便是在于提供一种多元金属硫族化合物及其制造方法，利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法，所制成的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料，可将其直接涂布成膜及制成靶材而溅镀成膜，无须再硒化制程，且减少生产制程程序，能提升膜层组成份一致性，故可提升制品良率且提升产能效率。
根据以上所述的目的，本发明提供一种多元金属硫族化合物制造方法，利用合成条件及采用为一种或一种以上不含水的含氮螯合物的有机化合物的溶剂，通过具高沸点、弱碱性及具螯合能力的不含水的含氮螯合物，可使合成反应在大气压力条件下，大量的制造出不含卤素离子的高纯度多元金属硫族化合物，例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体；于多元金属硫族化合物(Chalcogenide)(例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物)纳米粉体制程时，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体(例如，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素物质粉体)置于有机溶剂中加热进行化合，及/或，依原子比例将一种以上的金属合金粉末(例如，铜/铟合金粉末，铜/镓合金粉末)合置于有机溶剂中加热进行化合；于化合反应时，反应温度控制在180℃以上；其中前述有机溶剂至少具备沸点高于180℃以上及pH值介于7至10的弱碱性特性。
利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法所得出的多元金属硫族化合物的纳米粉体，是可作为高温烧结而压制成溅镀靶材的前驱材料之用；本发明的多元金属硫族化合物，例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物，可做为溅镀靶材的前驱材料，经溅镀制程后所沉积出的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物薄膜，其各部位组成分均一，且不随溅镀时间变化而造成组成分变化，使薄膜制程条件达到成份可控制的地步，且不需再经过硒化制程，达成降低生产设备成本、免除硒化材料成本、组成分均一良率提升，并大大提升铜-铟-镓-硒-硫元素化合物薄膜太阳能电池的生产性。
为使本领域技术人员了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体实施例，并配合所附的说明书附图，对本发明详加说明如后。
附图说明
图1为流程图，用以显示说明本发明的多元金属硫族化合物制造方法的流程步骤；
图2为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的实施例，以制造出本发明的一种多元金属硫族化合物的流程步骤；
图3为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的又一实施例，以制造出本发明的又一种多元金属硫族化合物的流程步骤；
图4为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的再一实施例，以制造出本发明的一种多元金属硫族化合物的流程步骤；以及
图5为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的另一实施例，以制造出本发明的一种多元金属硫族化合物的流程步骤。
主要组件符号说明
11 12 13 14 步骤
21 22 23 24 步骤
31 32 33 34 步骤
41 42 43 44 步骤
51 52 53 54 步骤
实施方式
图1为流程图，用以显示说明本发明的多元金属硫族化合物制造方法的流程步骤。如图1中所示，于步骤11，使用至少一容器，并进到步骤12。
于步骤12，在化合反应由此得出多元金属硫族化合物之前，合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)(纯度3N5-5N)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素，可全部选自构成元素的纯元素粉体(例如，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素物质粉体)，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末(例如，铜/铟合金粉末，铜/镓合金粉末)；将纯元素粉体(例如，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素物质粉体)，及/或，一种以上的金属合金粉末(例如，铜/铟合金粉末，铜/镓合金粉末)，以及硫族元素，例如，硫S及/或硒Se及/或碲Te，依原子比例调配，同置入于该容器中，并进到步骤13。
于步骤13，提供至少一种沸点高于180℃且具pH值7～10弱碱性的有机溶剂置入于该容器中，使该纯元素粉体(例如，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素物质粉体)，及/或，该一种以上的金属合金粉末(例如，铜/铟合金粉末及/或铜/镓合金粉末)，以及硫族元素，例如，硫S及/或硒Se及/或碲Te，能均匀混合并进行合成反应；将该有机溶剂、该硫族元素、以及该纯元素粉体及/或该一种以上的金属合金粉末，加热至反应温度，以合成多元金属硫族化合物，其中，合成环境控制在无水无氧的环境下，以避免氧化物的生成，而该反应温度控制在180℃以上，并进到步骤14。
于步骤14，将该多元金属硫族化合物进行降温步骤、析出步骤、过滤步骤、清洗步骤及烘干步骤，以形成该多元金属硫族化合物的纳米粉体。
本发明的多元金属硫族化合物制造方法，可在常压下，合成出具纳米尺寸的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体。该合成反应所使用的有机溶剂不限于单一溶剂，可使用至少两种的混合溶剂，当作反应溶剂。
当多元金属硫族化合物的纳米粉末所含的一种以上的金属元素，例如，全部选自构成元素的纯元素粉体(例如，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素物质粉体)时，铜、铟、镓、硒、硫等纯元素的化学反应式与说明为：
x＝0.8～2.0，y＝0～1.0，z＝0.0～0.8
如果y＞0，反应温度必须高于240℃
如果z＞0，该反应是两步反应，第一步低于200℃
在此，多元金属硫族化合物为Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2，于成份比例中，x值的区间为0.0至2.0，y值的区间为0.0至1.0，而z值的区间为0.0至0.8；且，当y值大于0.0时，合成反应温度必须高于180℃。根据本发明的五元金属元素硫族化合物，其结构式为Cux(InyGa1-y)(SzSe 1-z)2，其中0.0≤x≤2.0、0.0≤y≤1.0及0.0≤z≤0.8。
该有机溶剂可为一种或一种以上不含水的含氮螯合物的有机化合物的溶剂，芳香族胺类化合物或芳香族二胺类化合物，其化学构造式如下所述(a)～(e)：
在此，其中：
该有机溶剂为芳香族胺类，上述R′及R″是分别选自氢原子、芳香基、碳数1～5的氨基及碳数1～5的醇基所构成的群组中的二者。该有机溶剂是选自二苯胺(diphenylamine)、N-苯基苯胺(N-phenylbenzylamine)、2-苯胺基乙醇(2-anilinoethanol)、N-苯基乙二胺(N-phenylethylene-diamine)所构成的群组中的至少一种；
该有机溶剂为芳香族胺类，上述R是选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的胺基、碳数1～10的烷氧基、腈基及芳香基所构成的群组中的一种。该有机溶剂化合物选自4-甲基苯胺(4-butylaniline)、邻苯基苯胺(2-biphenylylamine)、2-胺基苯甲腈(2-aminobenzonitrile)、N，N-二乙基1，4-苯二胺(N，N-diethyl-1，4-phenylenediamine)及邻胺苯基乙基醚(o-phenetidine)所构成的群组中的至少一种；以及
该有机溶剂为芳香族二胺类，上述R是选自氢原子、碳数1～10的烷基、腈基及芳香基所构成的群组中的一种。该有机溶剂化合物邻苯二胺(1，2-phenylenediamine)、间苯二胺(1，3-phenylenediamine)、对苯二胺(1，4-phenylenediamine)、4-甲基间苯二胺(4-methyl-1，3-phenylenediamine)所构成的群组中的至少一种。
利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法，可得出多元金属硫族化合物，例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2粉体。
另，以上所述的本发明的多元金属硫族化合物制造方法，使用硒(Se)元素、硫(S)元素，然，就硫族元素而言，可以用碲(Te)元素来取代硒(Se)元素及/或硫(S)元素；又，就铜族元素而言，可以用银(Ag)元素取代铜(Cu)元素；而就硼族元素而言，可以用铝(Al)元素取代铟(In)元素及镓(Ga)元素；此些所述的元素取代，其理相同、类似于以上所述，在此不再赘述。
利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法所得出的多元金属类硫化合物纳米粉体，是可应用于涂布印刷制程及溅镀制程。举例而言，通过将该多元金属硫族化合物纳米粉体做为油墨的前驱材料而分散于油墨，如此以形成用于涂布印刷制程的涂层材料。或者，将该多元金属硫族化合物纳米粉体高温烧结而压制成用于溅镀制程的靶材的前驱材料。换言之，本发明也提供一种用于溅镀制程的靶材的制造方法，是采用溶液合成法制备的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物纳米粉体，此粉体组成分均一，经高温烧结而成。
本发明的多元金属硫族化合物，例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物，可做为溅镀靶材的前驱材料，经溅镀制程后所沉积出的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物薄膜，其各部位组成分均一，且不随溅镀时间变化而造成组成分变化，使薄膜制程条件达到成份可控制的地步，且不需再经过硒化制程，达成降低生产设备成本、免除硒化材料成本、组成分均一良率提升，并大大提升铜-铟-镓-硒-硫元素化合物薄膜太阳能电池的生产性。
图2为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的实施例，以制造出本发明的多元金属硫族化合物的流程步骤。
如图2中所示，于步骤21，使用至少一个容器，并进到步骤22。
于步骤22，先将500ml的容器(诸如三颈瓶)加热至100℃或以上并通入氮气，经过1小时的除水除氧；之后，取出2.0摩尔的二苯胺(有机溶剂)溶剂置入容器当中并通入氮气加热至130℃或以上，经过1小时的除水除氧，并进到步骤23。
于步骤23，将纯度3N5～5N的纯元素粉体，在此，例如，将镓锭加热至30℃取约0.03摩尔、取铜粉0.08摩尔、铟粉0.07摩尔、硒粉0.2摩尔、及硫粉0.04摩尔，以200℃以下通入N2或Ar保持0.5小时后，依原子比例调配，将镓锭、铜粉、铟粉、硒粉、以及硫粉置入于该容器(三颈瓶)中，其中，各元素间的比例为，例如，铜∶铟∶镓∶硒∶硫的比例为0.08摩尔∶0.07摩尔∶0.03摩尔∶0.2摩尔∶0.04摩尔；使镓锭、铜粉、铟粉、硒粉、以及硫粉溶解、并以磁石搅拌1小时，加热至180～300℃，待温度稳定之后，反应16～72小时，并进到步骤24。
于步骤24，将温度降至80℃或以下，加入已除水的非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)300ml，而将铜-铟-镓-硒-硫元素化合物黑色粉体沉淀析出，过滤、再以非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)清洗，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体以真空及50℃或以上烘干1小时；在此，非溶剂是指与反应用有机溶剂(例如二苯胺及对苯二胺)可互溶，但无法溶解或分散多元金属硫族化合物的溶剂。
图3为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的再一实施例，以制造出本发明的一种多元金属硫族化合物的流程步骤。
如图3中所示，于步骤31，使用至少一个容器，并进到步骤32。
于步骤32，先将500ml的容器(诸如三颈瓶)加热至100℃或以上并通入氮气，经过1小时以上的除水除氧；之后，取出2摩尔的二苯胺(有机溶剂)并将其置入瓶中，以提供至少一种沸点高于180℃且具pH值7～10弱碱性的有机溶剂，通入氮气加热至130℃或以上，经过1小时的除水除氧，并进到步骤33。
于步骤33，将一种以上的金属合金粉末，在此，例如，先将铜/铟合金粉末、铜/镓合金粉末、以及硒粉，以200℃以下通入N2或Ar保持0.5小时后、再将硫粉以200℃以下通入N2或Ar保持0.5小时后，依原子比例调配，将铜/铟合金粉末、铜/镓合金粉末、硒粉、以及硫粉置入于该容器(三颈瓶)中，在此，铜/铟合金粉末、铜/镓合金粉末的颗粒尺寸＜100μm，而硒粉/硫粉的颗粒尺寸＜300目筛，其中，各元素间的比例为，例如，铜∶铟∶镓∶硒∶硫的比例为0.9摩尔∶0.7摩尔∶0.3摩尔∶1.8摩尔∶0.6摩尔；使铜/铟合金粉末、铜/镓合金粉末、以及硒粉溶解、并以磁石搅拌1小时，加热至200℃，待温度稳定之后，反应4小时，再加热至240℃，待温度稳定之后，反应16～72小时，并进到步骤34。
于步骤34，将温度降至80℃或以下，加入已除水的非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)300ml，而将铜-铟-镓-硒-硫元素化合物黑色粉体沉淀析出，过滤、再以非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)清洗，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体以真空及50℃或以上烘干1小时；在此，非溶剂是指与反应用有机溶剂(例如二苯胺及对苯二胺)可互溶，但无法溶解或分散多元金属硫族化合物的溶剂。
采用铜/铟合金、铜/镓合金则可有效减少反应时间而快速合成铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉材，且物料比例易于掌控，反应时间短，可在常压环境下，快速合成出铜-铟-镓-硒-硫元素化合物Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2，利于烧结成靶材且无需硒化。
图4为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的又一实施例，以制造出本发明的又一种多元金属硫族化合物的流程步骤。
如图4中所示，于步骤41，使用至少一个容器，并进到步骤42。
于步骤42，先将500ml的容器(诸如三颈瓶)加热至100℃并通入惰性气体(诸如氮气、氦气或氩气)，经过1小时的除水除氧之后，取出1.0摩尔的2-胺基苯甲腈(有机溶剂)并将其置入瓶中，以提供至少一种沸点高于240℃且具pH值7～10弱碱性的有机溶剂，并进到步骤43。
于步骤43，将镓锭加热至30℃取约0.03摩尔、取铜粉0.08摩尔、铟粉0.07摩尔、硒粉0.2摩尔，先以130℃以下通入N2或Ar保持2小时后、再将硫粉0.04摩尔以110℃以下通入N2或Ar保持1小时后，依原子比例予以调配，另，除将镓锭、铜粉、铟粉、硒粉、硫粉置入于该容器(三颈瓶)中之外，可增加(InGa)2Se3或CuSe并予以均匀混合，用以控制半导体特性，例如，能隙大小，N型(n-type)或P型(p-type)特性，其中，各元素间的比例为，例如，铜∶铟∶镓∶硒∶硫为0.8摩尔∶0.7摩尔∶0.3摩尔∶2摩尔∶0.4摩尔、并以磁石搅拌1小时，加热至240℃，待温度稳定之后，反应16～72小时，并进到步骤44。
于步骤44，将温度降至80℃或以下，加入160ml非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)而将铜-铟-镓-硒-硫元素化合物黑色粉体沉淀析出、过滤，再以非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)清洗，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体以真空及50℃或以上烘干1小时。
图5为流程图，用以显示说明利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法的另一实施例，以制造出本发明的又一种多元金属硫族化合物的流程步骤。
如图5中所示，于步骤51，使用至少一个容器，并进到步骤52。
于步骤52，先将500ml的容器(诸如三颈瓶)加热至100℃并通入惰性气体(诸如氮气、氦气或氩气)，经过1小时的除水除氧之后，取出2.7摩尔的2-胺基苯甲腈(有机溶剂)并将其置入瓶中，以提供至少一种沸点高于240℃且具pH值7～10弱碱性的有机溶剂。
于步骤53，将一种以上的金属合金粉末，在此，例如，铟/镓合金粉末、以及硒粉，以130℃以下通入N2或Ar保持1小时以上后，依原子比例调配，将铟/镓合金粉末、以及硒粉置入于该容器(三颈瓶)中，在此，铟/镓合金粉末的颗粒尺寸＜100μm，而硒粉的颗粒尺寸＜300mesh，其中，各元素间的比例为，例如，铟∶镓∶硒为0.18摩尔∶0.18摩尔∶0.60摩尔，并以磁石搅拌1小时，加热至240℃，待温度稳定之后，反应16～72小时，并进到步骤54。
于步骤54，将温度降至80℃或以下，加入160ml非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)而将铟-镓-硒元素化合物黑色粉体沉淀析出、过滤，再以非溶剂(non-solvent)(例如甲醇或甲苯)清洗，铟-镓-硒元素化合物粉体以真空及50℃或以上烘干1小时。
综合以上的实施例，我们可以得到本发明的一种多元金属硫族化合物及其制造方法，是应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料的环境中，利用本发明的多元金属硫族化合物制造方法，于常压下合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，且在合成制程中采用为一种或一种以上不含水的含氮螯合物的有机化合物的溶剂，此含氮螯合物具有沸点高于180℃及pH值介于7～10的弱碱性，由此，可在高温下螯合反应生成多元金属硫族化合物，例如，铜-铟-镓-硒-硫元素化合物，该铜-铟-镓-硒-硫元素化合物为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料。本发明的一种多元金属硫族化合物及其制造方法包含以下优点：
1.提供一种多元金属硫族化合物及其制造方法，能应用于制作半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨前驱材料环境中，于常压下合成多元金属硫族化合物的纳米粉末时，可采用纯度3N5-5N的纯元素(Cu/In/Ga/Se/S)及/或硒化物及/或硫化物为起始物，所含的一种以上的金属元素可全部选自构成元素的纯元素粉体，及/或，可利用一种以上的金属合金粉末，依原子比例调配，经由液相合成法于常压在无水无氧的条件下进行合成，并不需要高温高压的合成条件，而可经由液相合成法于常压下进行合成，且不存有卤素离子，并适合大量生产。
2.可于大气压力环境下，简易的大量生产具纳米尺寸的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物粉体及低成本制造出，且不含卤素离子及该铜-铟-镓-硒-硫元素化合物材料可在一定范围内随意调变铜、铟、镓、硒、硫的原子比例，由此因应制程需求，提升太阳能电池组件效率，且通过使用该铜-铟-镓-硒-硫元素化合物材料可制作出材料成分均一溅镀靶材及油墨的前驱材料而提升制程的稳定性及成膜的质量。
2.所制成的铜-铟-镓-硒-硫元素化合物为半导体薄膜太阳能电池的靶材及/或油墨的前驱材料，可将其直接涂布成膜及制成靶材而溅镀成膜，无须再硒化制程，且减少生产制程程序，能提升膜层组成份一致性，故可提升制品良率且提升产能效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的权利要求书的范围内。
Claims (16)
1.一种多元金属硫族化合物制造方法，该多元金属硫族化合物制造方法包含以下步骤：
使用至少一个容器；
将一种以上的金属元素纯元素粉体及/或一种以上的金属合金粉末、与一种以上的硫族元素置入于该容器中；
将有机溶剂置于该容器中，该有机溶剂具备沸点高于约240℃以上及pH值介于约7至约10间的弱碱性特性；以及
进行合成反应，将该一种以上的金属合金粉末、该一种以上的硫族元素、以及该有机溶剂加热至反应温度，以合成多元金属硫族化合物，而该反应温度控制在200℃以上。
2.如权利要求1所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该一种以上的金属元素纯元素粉体是选自铜元素、铟元素、镓元素所构成的群组，该一种以上的硫族元素是选自硫元素、硒元素及碲元素所构成的群组。
3.如权利要求1所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该一种以上的金属合金粉末是选自铜/铟合金、及铜/镓合金所构成的群组，该一种以上的硫族元素是选自硫元素、硒元素及碲元素所构成的群组。
4.如权利要求1所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该多元金属硫族化合物为铜-铟-镓-硒元素化合物、铜-铟-镓-硒-硫元素化合物、铟-镓-硒元素化合物及铟-镓-硒-硫元素化合物所构成的群组中的一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该有机溶剂为芳香族胺类，其化学结构式如下：
该有机溶剂的上述R′和R″是分别选自氢原子、芳香基、碳数1～5的氨基和碳数1～5的醇基所构成的群组中的两种。
6.如权利要求5所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该有机溶剂是选自二苯胺(diphenylamine)、N-苯基苯胺(N-phenylbenzylamine)、2-苯胺基乙醇(2-anilinoethanol)、N-苯基乙二胺(N-phenylethylene-diamine)所构成的群组中的至少一种。
7.如权利要求1-4中任一项所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该有机溶剂为芳香族胺类，其化学结构式如下：
该有机溶剂的上述R是选自氢原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的胺基、碳数1～10的烷氧基、腈基及芳香基所构成的群组中的一种。
8.如权利要求7所述的多元金属类硫化合物制造方法，其中，该有机溶剂化合物选自4-甲基苯胺(4-butylaniline)、邻苯基苯胺(2-biphenylylamine)、2-胺基苯甲腈(2-aminobenzonitrile)、N，N-二乙基1，4-苯二胺(N，N-diethyl-1，4-phenylenediamine)及邻胺苯基乙基醚(o-phenetidine)所构成的群组中的至少一种。
9.如权利要求1-4中任一项所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该有机溶剂为芳香族二胺类，其化学结构式如下：
其中，该R是选自氢原子、碳数1～10的烷基、腈基及芳香基所构成的群组中的一种。
10.如权利要求9所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该有机溶剂化合物选自邻苯二胺(1，2-phenylenediamine)、间苯二胺(1，3-phenylenediamine)、对苯二胺(1，4-phenylenediamine)、及4-甲基间苯二胺(4-methyl-1，3-phenylenediamine)所构成的群组中的至少一种。
11.如权利要求1、2或3所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该多元金属硫族化合物的结构式为Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2，其中，0.0≤x≤2.0、0.5≤y≤1.0及0.0≤z≤0.3。
12.一种多元金属硫族化合物制造方法，该多元金属硫族化合物制造方法包含以下步骤：
使用至少一个容器；
将一种以上的金属元素纯元素粉体及/或一种以上的金属合金粉末、与一种以上的硫族元素置入于该容器中；
将有机溶剂置于该容器中，该有机溶剂具备沸点高于约240℃以上及pH值介于约7至约10间的弱碱性特性；
进行合成反应，将该一种以上的金属合金粉末、该一种以上的硫族元素、以及该有机溶剂加热至反应温度，以合成多元金属硫族化合物，而该反应温度控制在200℃以上；以及
将该多元金属硫族化合物进行降温步骤、析出步骤、过滤步骤、清洗步骤及烘干步骤，以形成该多元金属类硫化合物的纳米粉体。
13.如权利要求12所述的多元金属硫族化合物制造方法，其中，该降温步骤包含将该多元金属硫族化合物降温至约80℃以下，该析出步骤包含加入非溶剂并析出该多元金属硫族化合物，该非溶剂为甲醇或甲苯中的一种，及/或，该清洗步骤包含以非溶剂清洗该多元金属类硫化合物，该非溶剂为甲醇或甲苯中的一种，及/或，该烘干步骤包含以真空及约50℃以上烘干该多元金属硫族化合物约1小时。
14.一种多元金属硫族化合物，是将一种以上的金属元素纯元素粉体及/或一种以上的金属合金粉末，加上一种以上的硫族元素，以及有机溶剂，共同加热至反应温度以进行合成反应，以得出该多元金属硫族化合物；其中，该有机溶剂具备沸点高于约240℃以上及pH值介于约7至约10间的弱碱性特性，该反应温度控制在200℃以上。
15.如权利要求14所述的多元金属硫族化合物，其中，该一种以上的金属元素纯元素粉体是选自铜元素、铟元素、镓元素所构成的群组，该一种以上的硫族元素是选自硫元素、硒元素及碲元素所构成的群组，其结构式为Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2，其中，0.0≤x≤2.0、0.5≤y≤1.0及0.0≤z≤0.3。
16.如权利要求14所述的多元金属硫族化合物，其中，该一种以上的金属合金粉末是选自铜/铟合金、及铜/镓合金所构成的群组，该一种以上的硫族元素是选自硫元素、硒元素及碲元素所构成的群组，该多元金属硫族化合物的结构式为Cux(InyGa1-y)(SzSe1-z)2，其中，0.0≤x≤2.0、0.5≤y≤1.0及0.0≤z≤0.3。
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|---|---|---|---|---|
| CN114031047A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-11 | 江西省科学院应用物理研究所 | 一种三元重稀土铜硫族化合物晶体的制备方法 |
| CN116251536A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-13 | 吉林大学 | 一种正交结构二碲化铱粉体材料及其制备方法 |
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| CN101870458A (zh) * | 2009-04-22 | 2010-10-27 | 钟润文 | 多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法 |
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