TWI424078B - Method for Making Copper Indium Gallium Sulfur Sulfur Pentane Target - Google Patents

Description

銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法

本發明涉及一種銅銦鎵硒硫五元靶材，尤其是銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法。

近年來，由於環保意識的抬頭，各國投入大量資源全力開發太陽能電池。在眾多太陽能電池中，矽太陽能電池雖具有較佳光電轉換效率且製造技術成熟，但是因上游原材料的矽晶圓供應量不足，使得終端矽太陽能電池的量產規模受到相當大的限制。染料敏化太陽能電池雖然具有較低的製造成本且因不需矽晶圓而沒有受到全球性矽晶圓不足的問題，但是需要特定的光敏染料，且僅少數廠家能供應，所以染料敏化太陽能電池仍有原材料供應穩定性的問題。

銅銦鎵硒或銅銦鎵硒硫太陽能電池是很有潛力的太陽能電池，主要的優點是所需原材料為銅、銦、鎵、硒、硫，因用量不大而不會造成原材料供應不穩定的問題，且可製作在可撓性的基板上，使得終端太陽能電池產品可具有不同的形狀，擴大應用領域與使用方便性。目前的實驗室技術可使光電轉換率高達20%，而軟性塑膠基板的光電轉換率也可達14%。

在銅銦鎵硒太陽能電池中，關鍵在於製作銅銦鎵硒或銅銦鎵硒硫薄膜的過程，習用銅銦鎵硒硫薄膜的製作過程中，由於鎵在30℃即轉換為液態，通常是以粉末冶金的方式形成銅鎵合金靶材、銅銦合金靶材或銅銦鎵合金靶材，濺鍍後再經過硒化或硫化，由於硒化或硫化都需要為對人體有毒的氣體，如硒化氫、硫化氫或是硒蒸氣等，在製程以及機械保養的過程中都具有潛在的工安危險，且耗時較久、材料利用率不高，使得製造成本昂貴，另外，經過硒化步驟或硫化的銅銦鎵硒或銅銦鎵硒硫薄膜，其中銅、銦、鎵、硒、硫的組成及晶相並不均勻，在晶界上常有Cu_x Se、In₂ Se₃ 等雜項產生，而造成得良率不佳，進而減低了太陽能電池的轉換效率。

對於上述缺點，目前銅銦鎵硒靶材的製作成為關鍵，目前有採用有將銅、銦鎵、硒、靶奈米粉末先以粉末冶金方式再研磨壓制燒結為靶材的方式，但研磨時可能產生雜質混入的問題，此一形態之靶材因未化合，濺鍍之過程，易產生偏析，使成分隨使用時間變化，膜質再現性不佳，又，有將三種化合物(Cu₂ Se、Ga₂ Se₃ 、In₂ Se₃ )在無氧環境以行星式球磨機(planetary ball mill)高能研磨均勻後再燒結的方式，但此方式需分別製作三種或三種以上之合金或化合物粉體，製程繁複，目前對於五元靶材仍無法有效地製作，另外，這種方式所製作的靶材都有導電性不佳的問題，而使得只適用於射頻濺鍍，而無法採直流濺鍍，因而製作時間長、效率不佳。

因此，需要一種銅銦鎵硒硫五元靶材，而能夠直接製作成份均勻之五元銅銦鎵硒硫薄膜，並能夠提高製程效率、減少製程成本的方法。

本發明的主要目的是提供一種銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法，該方法包含銅銦鎵硒硫化合物製作步驟或五元靶材先驅物合成步驟、銅銦鎵硒硫粉末製作步驟、靶材初胚製作步驟、燒結步驟以及整型步驟。

銅銦鎵硒硫化合物製作步驟，主要係將銅、銦、鎵、硒、硫的元素粉體與一合成溶劑混合，以水熱法在高於200℃的反應溫度合成為原子比例為Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，其中0.5≦x≦2,0≦y≦0.5,0≦z≦0.3的銅銦鎵硒硫化合物，且粒徑小於400nm之粉體狀的銅銦鎵硒硫化合物。而五元靶材先驅物合成步驟，則是將四元的銅銦鎵硒化合物及銅銦鎵硫化合物粉體、或是將三元的銅銦硫化合物與四元的銅銦鎵硒化合物粉體、或是三元的銅銦硒化合物與四元的銅銦鎵硫化合物粉體，與一合成溶劑混合後，以水熱法在高於200℃的反應溫度合成為原子比例為Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，其中0.5≦x≦2,0≦y≦0.5,0≦z≦0.3，且粒徑小於400nm之的銅銦鎵硒硫化合物。

銅銦鎵硒硫粉末製作步驟包含球磨步驟以及乾燥造粒步驟。球磨步驟係將粉體狀的銅銦鎵硒硫化合物放置於含有研磨球的容器中，加入至少一增添劑，增添劑至少包含助燒結劑、黏結劑以及添加劑，以溼式球磨的方式，將銅銦鎵硒硫化合物研磨為銅銦鎵硒硫漿料，並予以充分地分散。乾燥造粒步驟，係將銅銦鎵硒硫漿料置入一噴霧乾燥機，以連續乾燥的方式，將銅銦鎵硒硫漿料瞬間乾燥為粒徑小於5μm的銅銦鎵硒硫粉末。

靶材初胚製作步驟包含成型步驟、強化步驟以及脫臘步驟。成型步驟係將銅銦鎵硒硫粉末以成型機壓製為靶材的胚體。強化步驟係以冷等均壓機(CIP)，將成型步驟所形成的胚體加壓，以將該胚體實密化。脫臘步驟係將實密化後的胚體裝設真空爐中，在1至10.3托耳之中度真空以上的真空度加熱至300~600℃，以去除球磨步驟所加入的黏結劑及添加劑，而形成燒結前的初胚。

燒結步驟，係將初胚裝設於高溫爐中，以真空環境、或是通入氮氣或氬氣的無氧環境下，在450℃~900℃下燒結1~10小時，較佳為在650℃下燒結6小時，以去除黏結劑並形成一燒結胚體。整型步驟，係將燒結胚體表面的突起去除，並黏結導電背板，而完成銅銦鎵硒硫五元靶材。

進一步地，可以直接將水熱法反應出的銅銦鎵硒硫化合物直接經過成型步驟後，將胚體設置於高溫爐中，在通入鈍氣或還原氣體的環境下，在900~2000千帕(KPa)的一高壓下等均壓燒結胚體，以形成一燒結胚體，即在一步驟中同時達到實密化及燒結的目的，在經過整型以製作出銅銦鎵硒硫五元靶材。

更進一步地，可以將作為五元靶材先驅物之四元的銅銦鎵硒化合物粉體及銅銦鎵硫化合物粉體、或是將三元的銅銦硫化合物與四元的銅銦鎵硒化合物粉體，依照Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，其中0.5≦x≦2,0≦y≦0.5,0≦z≦0.3的原子比例充份混合，再經過成型、高壓燒結及整型等步驟製作出銅銦鎵硒硫五元靶材，藉此我們能夠更快速地調整原子比例，而製作不同成分的銅銦鎵硒硫五元靶材，使得成本降低，且更具有製程彈性。

本發明的特點在於，以本發明實施例所製作的銅銦鎵硒硫五元靶材，可以直接地用以濺鍍銅銦鎵硒硫薄膜，而可以省略習用的硒化步驟、硫化的步驟，並且由於其導電度較傳統的靶材高，而適用於直流濺鍍及射頻濺鍍，而能夠提升濺鍍效率，而形成無雜質污染、成分均勻的銅銦鎵硒硫薄膜。

以下配合圖式及元件符號對本創作之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。第一圖係本發明銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法第一實施例的流程圖。參閱第一圖，本發明銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法S1包含銅銦鎵硒硫化合物製作步驟S10、銅銦鎵硒硫粉末製作步驟S20、靶材初胚製作步驟S30、燒結步驟S40以及整型步驟S50。

銅銦鎵硒硫化合物製作步驟S10，主要係將銅、銦、鎵、硒、硫的元素粉體與一合成溶劑混合，以水熱法在高於200℃的反應溫度合成，再經過降溫、析出、過濾、清洗、乾燥等處理，而形成為原子比例為Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，其中0.5≦x≦2,0≦y≦0.5,0≦z≦0.3的銅銦鎵硒硫化合物，且粒徑小於400nm之粉體狀的銅銦鎵硒硫化合物，其中該合成溶劑為沸點高於240℃及pH值為7~10的弱鹼性有機溶劑。

銅銦鎵硒硫粉末製作步驟S20，係將由銅銦鎵硒硫化合物製作步驟S10所製作的銅銦鎵硒硫化合物，製成粒徑小於5μm的銅銦鎵硒硫粉末。參閱第二圖，本發明銅銦鎵硒硫粉末製作步驟之細部說明流程圖。如第二圖所示，銅銦鎵硒硫粉末製作步驟S20包含球磨步驟S21以及乾燥造粒步驟S23。球磨步驟S21係將粉體狀的銅銦鎵硒硫化合物放置於含有研磨球的容器中，加入至少一添加劑，添加劑至少包含助燒結劑、黏結劑以及溶劑，以溼式球磨的方式，將銅銦鎵硒硫化合物研磨為銅銦鎵硒硫漿料，並予以充分地分散。乾燥造粒步驟S23，係將銅銦鎵硒硫漿料置入一噴霧乾燥機，以連續乾燥的方式，將銅銦鎵硒硫漿料瞬間乾燥為粒徑小於5μm的銅銦鎵硒硫粉末。

靶材初胚製作步驟S30係將由銅銦鎵硒硫粉末製作步驟S20所製作出的銅銦鎵硒粉末製作為靶材初胚。參閱第三圖，本發明靶材初胚製作步驟之細部說明流程圖。如第三圖所示，靶材初胚製作步驟包含成型步驟S31、強化步驟S33以及脫臘步驟S35。成型步驟S31係將銅銦鎵硒硫粉末以成型機壓製為靶材的胚體。強化步驟S33係以冷等均壓機(CIP)，將成型步驟S31所形成的胚體加壓，以將該胚體實密化。脫臘步驟S35係將實密化後的胚體裝設真空爐中，以去除球磨步驟S21所加入的黏結劑及添加劑，而形成燒結前的初胚。

燒結步驟S40，係將初胚裝設於高溫爐中，以真空環境、或是通入氮氣或氬氣的無氧環境下，在450℃~900℃下燒結1~10小時，較佳為在650℃下燒結6小時，以去除黏結劑並形成一燒結胚體。整型步驟S50，係將燒結胚體表面的突起去除，並黏結導電背板，而完成銅銦鎵硒硫五元靶材。

參閱第四圖，本發明銅銦鎵硒硫五元靶材靶材製作方法第二實施例的流程圖。參閱第一圖，本發明銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法S2係以第一實施例簡化而成，本發明銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法S2包含銅銦鎵硒硫化合物製作步驟S10、銅銦鎵硒硫粉末製作步驟S20、成型步驟S31、高壓燒結步驟S45以及整型步驟S50，係直接將以水熱法完成的粉體狀的銅銦鎵硒硫化合物，經過成型步驟S31而形成胚體，在高壓燒結步驟S45時，將初胚裝設於一高溫爐，在通入鈍氣或還原氣體的環境下，在900~2000千帕(KPa)的高壓下，等均壓燒結該胚體，以形成一燒結胚體，同時達到實密化及燒結的目的，再以相同的整型步驟S50完成銅銦鎵硒硫五元靶材。

參閱第五圖，本發明銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法第三實施例的流程圖。如第五圖所示，本發明第三實施例的銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法S3包含五元靶材先驅物混合步驟S15、成型步驟S31、高壓燒結步驟S45以及整型步驟S50，成型步驟S31、高壓燒結步驟S45以及整型步驟S50都與第二實施例相同，在此不在贅述。五元靶材先驅物混合步驟S15，係依照原子比例Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，其中0.5≦x≦2,0≦y≦0.5,0≦z≦0.3，將粒徑小於5μm之四元的銅銦鎵硒化合物粉體及銅銦鎵硫化合物粉體、或是將三元的銅銦硫化合物與四元的銅銦鎵硒化合物粉體、或是三元的銅銦硒化合物與四元的銅銦鎵硫化合物粉體充份混合，在經過與第二實施例相同的方式製作出銅銦鎵硒硫五元靶材，藉此我們能夠更快速地調整原子比例，而製作不同成分的銅銦鎵硒硫五元靶材，使得成本降低，且更具有製程彈性。

本發明的特點在於，以本發明實施例所製作的銅銦鎵硒硫五元靶材，可以直接地用以濺鍍銅銦鎵硒硫薄膜，而可以省略習用的硒化步驟、硫化的步驟，並且由於其導電度較傳統的靶材高，而適用於直流濺鍍及射頻濺鍍，而能夠提升濺鍍效率，而形成無雜質污染、成分均勻的銅銦鎵硒硫薄膜。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

S1．．．銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法

S2．．．銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法

S3．．．銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法

S10．．．銅銦鎵硒硫化合物製作步驟

S15．．．五元靶材先驅物混合步驟

S20．．．銅銦鎵硒硫粉末製作步驟

S21．．．球磨步驟

S23．．．乾燥造粒步驟

S30．．．靶材初胚製作步驟

S31．．．成型步驟

S33．．．強化步驟

S35．．．脫臘步驟

S40．．．燒結步驟

S45．．．高壓燒結步驟

S50．．．整型步驟

第一圖係本發明銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法第一實施例的流程圖；

第二圖係本發明銅銦鎵硒硫粉末製作步驟之細部說明流程圖；

第三圖係本發明靶材初胚製作步驟之細部說明流程圖；

第四圖係本發明銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法第二實施例的流程圖；以及

第五圖係本發明銅銦鎵硒硫五元靶材製作方法第三實施例的流程圖。

S1．．．銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法

S10．．．銅銦鎵硒硫化合物製作步驟

S20．．．銅銦鎵硒硫粉末製作步驟

S30．．．靶材初胚製作步驟

S40．．．燒結步驟

S50．．．整型步驟

Claims (9)

1. 一種銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法，包含：一銅銦鎵硒硫化合物製作步驟，係將銅、銦、鎵、硒、硫的元素粉體與一合成溶劑混合，以水熱法在高於200℃的反應溫度合成為一原子比例的一銅銦鎵硒硫化合物；一銅銦鎵硒硫粉末製作步驟，包含一球磨步驟以及一乾燥造粒步驟，該球磨步驟係將該銅銦鎵硒硫化合物放置於一含有研磨球的容器中，並加入至少一添加劑，以一溼式球磨方式，將該銅銦鎵硒硫化合物研磨為一銅銦鎵硒硫漿料，該乾燥造粒步驟係將該銅銦鎵硒硫漿料置入一噴霧乾燥機，將銅銦鎵硒硫漿料瞬間乾燥為粒徑小於5μm的銅銦鎵硒硫粉末；一靶材初胚製作步驟，包含一成型步驟、一強化步驟以及一脫臘步驟，該成型步驟係將該銅銦鎵硒硫粉末以一成型機壓製為一胚體，該強化步驟係將該胚體加壓，使該胚體實密化，該脫臘步驟係將實密化的該胚體裝設一真空爐中，以去除該等增添劑的一部分，而形成燒結前的一初胚；一燒結步驟，係將該初胚裝設於一高溫爐中，在一真空環境或一無氧環境下燒結，以形成一燒結胚體；以及一整型步驟，係將該燒結胚體表面的突起去除，並黏結一導電背板，而完成一銅銦鎵硒硫五元靶材，其中該原子比例係Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，0.5≦x≦2,0<y<0.5,0<z<0.3，且該銅銦鎵硒硫化合物為粉體狀，且粒徑小於400nm。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該強化步驟係一冷等均壓機將該胚體實密化。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該燒結步驟係在450℃~800℃下燒結1~10小時。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該合成溶劑係具有沸點高於240℃及pH值7~10之弱鹼性有機溶劑，該等添加劑包含一助燒結劑、一黏結劑、一溶劑的至少其中之一。
5. 一種銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法，包含：一銅銦鎵硒硫化合物製作步驟，係將銅、銦、鎵、硒、硫的元素粉體與一合成溶劑混合，以水熱法在高於200℃的反應溫度合成為一原子比例的一銅銦鎵硒硫化合物；一成型步驟，係將該銅銦鎵硒硫化合物以一成型機壓製為一胚體；一高壓燒結步驟，係將初體裝設於一高溫爐中，在至少通入一鈍氣以及一還原氣體的其中之一之環境，在一高壓下以等均壓加壓燒結該初胚，以形成一燒結胚體；以及一整型步驟，係將該燒結胚體表面的突起去除，並黏結一導電背板，而完成一銅銦鎵硒硫五元靶材，其中該原子比例係Cu_x In_1-y Ga_y (S_z Se_1-z )₂ ，0.5≦x≦2,0<y<0.5,0<z<0.3，且該銅銦鎵硒硫化合物為粉體狀，且粒徑小於400nm。
6. 如申請專利範圍第5項所述之製作方法，其中該高壓燒結步驟係在450℃~900℃下燒結1~10小時，該高壓的範圍係900~2000千帕。
7. 如申請專利範圍第5項所述之製作方法，其中該合成溶劑係具有沸點高於240℃及pH值7~10之弱鹼性有機溶劑。
8. 一種銅銦鎵硒硫五元靶材的製作方法，包含：一五元靶材先驅物混合步驟，係依照一原子比例將一銅銦鎵硒化合物粉體及一銅銦鎵硫化合物粉體、或是一銅銦硫化合物粉體與一銅銦鎵硒化合物粉體、或是一銅銦硒化合物粉體與一銅銦鎵硫化合物粉體充分混合； 一成型步驟，係將該銅銦鎵硒硫化合物以一成型機壓製為一胚體；一高壓燒結步驟，係將初體裝設於一高溫爐中，在至少通入一鈍氣以及一還原氣體的其中之一之環境，在一高壓下以等均壓加壓燒結該初胚，以形成一燒結胚體；以及一整型步驟，係將該燒結胚體表面的突起去除，並黏結一導電背板，而完成一銅銦鎵硒硫五元靶材，其中該原子比例係製作方法，0.5≦x≦2,0<y<0.5,0<z<0.3，且該銅銦鎵硒化合物粉體、該銅銦鎵硫化合物粉體、該銅銦硫化合物粉體、該銅銦硒化合物粉體之粒徑小於5μm。
9. 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該高壓燒結步驟係在450℃~900℃下燒結1~10小時，該高壓的範圍係900~2000千帕。