CN104787797B - 等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于银氧化锡复合粉体的制备领域，具体涉及等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法，其包括在有机酸中加入金属银和锡以及金属锑或含锑化合物，滴加硝酸反应，再加入含添加元素的盐类化合物混合溶解；溶解后加入络合剂和分散剂，然后加入尿素，再在常温下搅拌均匀，并滴加氨水，得到棕色透明液体；将透明液体经喷雾干燥得前驱体；前驱体经等离子炉在氧气或空气气氛下气化热处理，得到纳米掺锑银氧化锡复合粉体。本发明的制备方法无氯离子引入，没有洗涤流程、可连续生产，纳米掺锑氧化锡与基体银金属相在湿法反应体系原位合成，不需要进行银粉和纳米掺锑氧化锡的艰难混合过程，实现了银与掺锑氧化锡的原子级别的弥散均匀分散。
Description
技术领域
本发明涉及银氧化锡复合粉体制备领域，具体说是制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法。
背景技术
银氧化锡(AgSnO2) 触头材料虽具有较高的抗熔焊性和耐电弧侵蚀性，但在实际应用过程中仍存在以下不足：(1) 在低压小电流情况下，AgSnO2 的抗电弧侵蚀能力不如AgCdO，AgSnO2 在AC1 和AC4 条件下具有很高的电寿命，但在AC3 条件下其电寿命比AgCdO还低；(2) 由于Ag 与SnO2 的润湿性差，在电弧作用下Ag 与SnO2 容易发生分离，SnO2 在触头表面发生聚集，使触头材料的接触电阻增大，温升提高，对触头材料的电气使用性能产生不利的影响；(3)SnO2 的高硬度、高脆性使AgSnO2 材料的塑性和延展性变差，加工异常困难，产品成品率低，导致成本增加。
目前，由于国内外厂家绝大部分采用氯盐生产弥散相纳米氧化锡复合粉体，其在制备过程中采用的工艺流程具有共性难题是锡水合物胶体中的氯离子极其难以除去，且现有的工艺流程的缺点是：洗涤流程长、不能连续生产，成本高，质量差，加之产品中含有氯离子，使得用户终端产品受影响是不可避免的，因此制约了弥散相纳米氧化锡复合粉体材料的大面积推广。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种可连续生产、成本较低的等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法，其包括以下步骤：
（1）在有机酸中加入金属银和锡以及金属锑或含锑化合物，滴加硝酸反应，再加入含添加元素的盐类化合物混合溶解；
（2）溶解后加入络合剂和分散剂，然后加入尿素，再在常温下搅拌均匀，并滴加氨水，得到棕色透明液体；
（3）将透明液体经喷雾干燥得到掺锑银氧化锡复合粉体前驱体；
（4）前驱体经等离子炉在氧气或空气气氛下气化热处理，得到纳米掺锑银氧化锡复合粉体。
作为优选，所述有机酸为柠檬酸或酒石酸。
作为优选，所述含锑化合物为三氧化二锑或乙二醇锑或酒石酸锑。
作为优选，所述络合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种，所述分散剂为丙酮、乙醇、乙二醇、果糖中的一种或多种。
作为优选，所述锡与金属锑或含锑化合物按照氧化锡与氧化锑的质量比为（5.6—19）∶1。银与氧化锡的质量比为（4—9）∶1。
作为优选，所述含添加元素的盐类化合物为铜、锌、铋、铟、铈、镝、铒、镧的硝酸盐、钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种；其加入量为按照氧化锡与氧化锑计算质量和的1％--20％
作为优选，步骤（1）中所述锡和金属银、锑或含锑化合物质量和、有机酸、硝酸的质量比为1∶（3—6）：（0.3—0.8），硝酸的浓度为2mol∕L--8 mol∕L，反应温度为10℃--30℃，反应时间为1h—2h。作为优选，步骤（2）中所述络合剂、分散剂、步骤（1）中的溶液的体积比为1:1:（30--35），尿素的加入量为溶液总质量的5％--20％，滴加氨水调节溶液的pH值至4—7。
作为优选，步骤（3）中喷雾干燥的进口温度为180℃--250℃，出口温度为80℃--100℃。
作为优选，步骤（4）中热处理温度为400℃--500℃，时间为3h—4h。
从上可知，本发明的制备方法无氯离子引入，没有洗涤流程、可连续生产，成本低，质量好，纳米掺锑氧化锡与基体银金属相在湿法反应体系原位合成，不需要进行银粉和纳米掺锑氧化锡的艰难混合过程，实现了银与掺锑氧化锡的原子级别的弥散均匀分散，使用纳米掺锑银氧化锡复合粉体制备的电触头材料，在过程中具有接触电阻较低和温升较低的优点，有利于纳米银氧化锡复合粉体在电触头材料领域的大面积推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例详细介绍本发明的等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法，其包括以下步骤：
首先，在络合能力强的有机酸如柠檬酸或酒石酸等中加入金属锡、银和金属锑或含锑化合物，含锑化合物可为三氧化二锑或乙二醇锑或酒石酸锑等，滴加硝酸反应，再加入铜、锌、铋、铟、铈、镝、铒、镧的硝酸盐、钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种混合溶解，其加入量为按照氧化锡与氧化锑计算质量和的1％--20％；其中，银、锡和金属锑或含锑化合物质量和、有机酸、硝酸的质量比为1∶（3—6）：（0.3—0.8），银与氧化锡的质量比为（4—9）∶1，硝酸的浓度采用2mol∕L--8 mol∕L，反应温度为10℃--30℃，反应时间为1h—2h。
接着，待锡锑溶解后加入络合剂如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种和分散剂如丙酮、乙醇、乙二醇、果糖等一种或多种，然后按一定配比加入尿素；其中，锡与金属锑或含锑化合物按照氧化锡与氧化锑的质量比为（5.6—19）∶1，络合剂、分散剂与溶液的体积比为1:1:（30--35），尿素的加入量为溶液总质量的5％--20％，再在常温下搅拌均匀，匀速滴加氨水调节溶液的pH值至4—7，得到棕色透明液体。
然后，将透明液体经喷雾干燥得到前驱体；其中，喷雾干燥的进口温度度为180℃--250℃，出口温度为80℃--100℃。
最后，前驱体经等离子炉在氧气或空气气氛下气化热处理，得到纳米粉体；其中，热处理温度为400℃--500℃，时间为3h—4h。
通过上述方法制备的纳米掺锑银氧化锡复合粉体中的氧化锡与氧化锑在反应过程中易形成导电性好的掺锑氧化锡（ATO）。纳米掺锑银氧化锡和铜、锌、铋、铟、铈、镝、铒、镧、钨、钼等其他金属氧化物掺杂剂在湿法反应体系中可形成导电性能好、成分均一的纳米掺锑金属银复合氧化物粉体，以此为原料制备银氧化锡电触头材料，解决了电触头材料在使用过秤中接触电阻高、温升高的难题。采用本方法制备的银氧化锡电触头材料具有纳米掺锑银氧化锡在基体银金属相中弥散均匀分散理想的组织结构和优良的力学和电学综合性能，在使用过程中具有接触电阻较低和温升较低的优点。
实施例1
按照银、氧化锡与氧化锑的质量比为76∶19∶1称取金属银、锡和酒石酸锑，将三者按照1∶6的质量比加入到酒石酸中，再按照与银、锡和锑质量和之比为0.3：1滴加2mol∕L的硝酸，再加入20％的铜、铋、铟、铈、铒、镧的硝酸盐混合溶解，温度维持在30℃，待1h后加入溶液体积1∕35的聚乙二醇与聚丙烯酰混合物和1∕30的果糖和乙二醇混合物，然后加入溶液质量20％的尿素；再在常温下搅拌均匀，匀速滴加氨水调节溶液的pH值至7；接着将液体在进口温度为250℃、出口温度为90℃条件下喷雾干燥；最后在等离子炉中以500℃温度在氧气气氛中气化热处理3h，从而得到纳米粉体；经检测，粉体为近正方形，粒径(nm)：39；比表面积（m2/g）：23。
实施例2
按照银、氧化锡与氧化锑的质量比为28：5.6∶1称取金属银、锡和金属锑，将三者按照1∶3的质量比加入到柠檬酸中，再按照与锡和锑质量和之比为0.8：1滴加2mol∕L的硝酸，再加入10％的锌、镝的硝酸盐、偏钨酸铵混合溶解，温度维持在10℃，待2h后加入溶液体积1∕30的聚乙烯醇和丙酮，然后加入溶液质量5％的尿素；再在常温下搅拌均匀，匀速滴加氨水调节溶液的pH值至4；接着将液体在进口温度为180℃、出口温度为80℃条件下喷雾干燥；最后在等离子炉中以400℃温度在空气气氛中气化热处理3h，从而得到纳米粉体；经检测，粉体为类球形，粒径(nm)：50；比表面积（m2/g）：32。
实施例3
按照银、氧化锡与氧化锑的质量比为96：12∶1称取银、金属锡和三氧化二锑，将三者按照1∶4的质量比加入到柠檬酸中，再按照与锡和锑质量和之比为0.6：1滴加4mol∕L的硝酸，再加入1％的钼酸铵、偏钨酸铵混合溶解，温度维持在15℃，待2h后加入溶液体积1∕32的聚乙二醇和乙二醇，然后加入溶液质量10％的尿素；再在常温下搅拌均匀，匀速滴加氨水调节溶液的pH值至5；接着将液体在进口温度为200℃、出口温度为85℃条件下喷雾干燥；最后在等离子炉中以420℃温度在空气气氛中气化热处理3h，从而得到纳米粉体；经检测，粉体为类球形，粒径(nm)：36；比表面积（m2/g）：26。
实施例4
按照银、氧化锡与氧化锑的质量比为135：15∶1称取银、金属锡和乙二醇锑，将三者按照1∶5的质量比加入到酒石酸中，再按照与锡和锑质量和之比为0.4：1滴加3mol∕L的硝酸，再加入5％的钼酸铵，温度维持在20℃，待2h后加入溶液体积1∕30的聚乙二醇与聚丙烯酰混合物和1∕30的乙醇和乙二醇混合物，然后加入溶液质量15％的尿素；再在常温下搅拌均匀，匀速滴加氨水调节溶液的pH值至6；接着将液体在进口温度为220℃、出口温度为90℃条件下喷雾干燥；最后在等离子炉中以480℃温度在氧气气氛中气化热处理4h，从而得到纳米ATO粉体；经检测，粉体为近正方形，粒径(nm)：42；比表面积（m2/g）：28。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
Claims (6)
1.等离子体法制备纳米掺锑银氧化锡复合粉体的方法，其包括以下步骤：
（1）在有机酸中加入金属银和锡以及金属锑或含锑化合物，滴加硝酸反应，再加入含添加元素的盐类化合物混合溶解；
（2）溶解后加入络合剂和分散剂，然后加入尿素，再在常温下搅拌均匀，并滴加氨水，得到棕色透明液体；
（3）将透明液体经喷雾干燥得到掺锑银氧化锡复合粉体前驱体；
（4）前驱体经等离子炉在氧气或空气气氛下气化热处理，得到纳米掺锑银氧化锡复合粉体；
所述有机酸为柠檬酸或酒石酸；所述含锑化合物为三氧化二锑或乙二醇锑或酒石酸锑；所述络合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述分散剂为丙酮、乙醇、乙二醇、果糖中的一种或多种；所述锡与金属锑或含锑化合物按照氧化锡与氧化锑的质量比为（5.6—19）∶1，银与氧化锡的质量比为（4—9）∶1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述含添加元素的盐类化合物为铜、锌、铋、铟、铈、镝、铒、镧的硝酸盐、钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种；其加入量为按照氧化锡与氧化锑计算质量和的1％--20％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述银、锡和金属锑或含锑化合物质量和、有机酸、硝酸的质量比为1∶（3—6）：（0.3—0.8），硝酸的浓度为2mol∕L--8 mol∕L，反应温度为10℃--30℃，反应时间为1h—2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述络合剂、分散剂、步骤（1）中的溶液的体积比为1:1:（30--35），尿素的加入量为溶液总质量的5％--20％，滴加氨水调节溶液的pH值至4—7。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中喷雾干燥的进口温度为180℃--250℃，出口温度为80℃--100℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中热处理温度为400℃--500℃，时间为3h—4h。
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