CN116251611A - 一种具备高效催化性能短柱状n、p共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法，步骤一：将锆的化合物溶解于pH值为6～7的蒸馏水中，然后加入有机溶剂和羽毛，搅拌至均匀得到A溶液；步骤二：将碱性溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入到A溶液中，调节体系pH值为9～12，滴成凝胶状时反复洗涤，并用AgNO3检验Cl‑是否除尽，搅拌混合均匀后，放于水热釜中加热，再进行过滤、真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；步骤三：采用碱性溶液活化N、P掺杂氧化锆粉体，经埋烧后，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤，再置于真空箱中干燥后获得制品。本发明工艺路线简单，无需特殊装置，在工业领域可获得较高的使用价值和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化-压电催化剂技术领域，具体涉及到一种具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法。
背景技术
经济的大踏步发展也伴随着环境污染问题越发突出，其中有机污染染料水是一种主要的环境污染水，由于有机污染物的结构稳定，在自然环境下很难自行降解，对环境造成了很大危害。因此，如何治理环境是当今社会所关注的热点之一。自从1972年，Carvey等发现半导体能够光催化降解污染物的现象，科技工作者对于光催化领域展开了大量研究。ZrO2是P型半导体，带隙较宽（3~7 eV），易产生氧空位，不仅具有酸性位和碱性位，而且既具有氧化性又有还原性，在光催化领域有着潜在的应用前景。因此，目前ZrO2已被众多研究者所关注，并做了大量研究工作。发明专利CN109809482A虽然合成方法简单，其形貌多样，但是其光催化性能只能在紫外可见光下降解。为了拓宽其可见光应用领域，研究者通过掺杂改性、复合等来改善ZrO2的光催化性能和使用性能。发明专利CN109225169A利用复合效应所制备的SiO2-ZrO2复合光催化剂不仅在可见光降解率较低，而且成本较高，制备工艺复杂等问题。因此，如何采用简易的一步溶剂热法制备出化学性质稳定的ZrO2，对于氧化锆光催化技术的研究、应用和发展都有着重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、适于规模生产的具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：将锆的化合物溶解于pH值为6～7的蒸馏水中，然后加入有机溶剂和羽毛，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：将一定浓度的碱性溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入到步骤一制备的A溶液中，调节体系pH值为9～12，滴成凝胶状时反复洗涤，并用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合均匀后，放于水热釜中加热，再进行过滤、真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
步骤三：采用一定浓度的碱性溶液活化步骤二制备的N、P掺杂氧化锆粉体，经埋烧后，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤6～9次，再置于真空箱中于60～80℃干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
所述步骤一中的羽毛为鹅毛、鸡毛、鸭毛中的一种。
所述步骤一中的锆的化合物为八水氯氧化锆、正丙醇锆、乙酰丙酮锆中的一种。
所述步骤一中的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙酰丙酮中的一种。
所述步骤二和步骤三中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液中的一种。
所述步骤一中锆的化合物、蒸馏水、有机溶剂、羽毛的摩尔比为1∶10～50∶1～5∶1～5。
所述步骤二中碱性溶液的摩尔浓度为3～12mol/L，步骤三中碱性溶液的摩尔浓度为6～9mol/L。
所述步骤二中水热釜的加热温度为160～220℃，保温时间为0.5～48h。
所述步骤三中埋烧的温度为550～700℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为12～48h。
所述步骤三中获得N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的形貌为由长度为50～200nm，宽度为10～50nm的纳米短柱状相互连接交错分布的多孔结构。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过溶剂热法，用廉价的羽毛N、P共掺杂氧化锆，不仅N、P固溶在氧化锆中，使Eg向可见光迁移，从而使Eg降低更易电子跃迁，而且还保留了羽毛的微孔隙结构。同时也克服了目前研究采用成本昂贵或有毒化学原料引入N、P与其它材料复合等工艺的复杂性，操作简单、成本低廉、能源损耗少、无有毒物质产生。
（2）本发明短柱状氮磷掺杂氧化锆多孔纳米材料，微观尺度为纳米结构单元，呈现出聚集状微纳结构，使得多孔短柱状氮磷掺杂氧化锆多孔微纳结构比纯氧化锆纳米粉体具有更优异的可见光下的催化性能，还具有良好的可回收性。
附图说明
图1实施例1制得N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体与纯氧化锆对比的X射线衍射图谱；
图2实施例1制得的N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的扫描电镜照片；
图3实施例1制得的N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的EDS图谱；
图4实施例1制得的N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的紫外-可见吸收光谱图；
图5实施例1制得的N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的光催化性能图谱；
图6实施例1制得的N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的压电催化吸收图谱。
实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将八水氯氧化锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入乙醇和鸭毛，按照摩尔比八水氯氧化锆∶水∶乙醇∶鸭毛＝1∶10∶5∶1，搅拌至均匀得到A溶液；
(2)将3mol/L NaOH溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为9，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在160℃下保温48h，再进行过滤，真空干燥，得到N、P共掺的氧化锆粉体；
(3)采用6mol/L KOH活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为550℃，升温速率为3℃/min，保温时间为12h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例2
(1) 将八水氯氧化锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入乙醇和鹅毛，按照摩尔比八水氯氧化锆∶蒸馏水∶乙醇∶鹅毛＝1∶20∶4∶2，搅拌至均匀得到A溶液；
(2) 将12 mol/L氨水溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为10，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在180℃下保温60min，再进行过滤，真空干燥，得到N、P共掺氧化锆粉体；
(3)采用8mol/L KOH活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为18h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤8次，在真空箱中于80℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例3
(1) 将正丙醇锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入正丙醇和鸡毛，按照摩尔比正丙醇锆∶水∶正丙醇∶鸡毛＝1∶50∶5∶5，搅拌至均匀得到A溶液；
(2) 将3mol/L KOH溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，，调节体系pH值为11，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在220℃下保温30min，再进行过滤，真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
(3)采用7mol/L NaOH活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为48h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤9次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例4
(1) 将乙酰丙酮锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入乙酰丙酮和鸭毛，按照摩尔比乙酰丙酮锆∶水∶乙酰丙酮∶鸭毛＝1∶50∶4∶1，搅拌至均匀得到A溶液；
(2)将6mol/L KOH溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为12，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在190℃下保温24h，再进行过滤，真空干燥，得到共掺N、P的氧化锆粉体；
(3) 采用9mol/L NaOH活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，保温时间为18h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤8次，在真空箱中于80℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例5
(1) 将八水氯氧化锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入乙醇和鸭毛，按照摩尔比八水氯氧化锆∶蒸馏水∶乙醇∶鸭毛＝1∶10∶5∶2，搅拌至均匀得到A溶液；
(2) 将8mol/L KOH溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为12，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在200℃下保温36h，再进行过滤，真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
(3) 采用7mol/L NaOH溶液活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，保温时间为36h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤9次，在真空箱中于80℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例6
(1) 将八水氯氧化锆溶解于pH值为6的蒸馏水中，然后加入乙醇和鸭毛，按照摩尔比八水氯氧化锆∶蒸馏水∶乙醇∶鸭毛＝1∶15∶5∶2，搅拌至均匀得到A溶液；
(2) 将3 mol/L KOH溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为12，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在160℃下保温48h，再进行过滤，真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
(3) 采用8mol/LKOH溶液活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为700℃，升温速率为3℃/min，保温时间为12h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤7次，在真空箱中于80℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
实施例7
(1) 将正丙醇锆溶解于pH值为7的蒸馏水中，然后加入正丙醇和鸭毛，按照摩尔比正丙醇锆∶水∶正丙醇∶鸭毛＝1∶20∶1∶1，搅拌至均匀得到A液；
(2) 将12mol/L氨水溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入溶液A中，调节体系pH值为11，滴成凝胶状时反复洗涤，再用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合后，放于水热釜中，在220℃下保温48h，再进行过滤，真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
(3) 采用7mol/L KOH碱性溶液活化上述N、P共掺的氧化锆粉体，然后埋烧，埋烧温度为700℃，升温速率为4℃/min，保温时间为24h，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤8次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
本发明实施例1制备的具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体，其性能测试如下：
本发明实施例1制备的具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的XRD衍射图谱，如图1所示。本发明实施例1制备的N、P共掺杂氧化锆的衍射峰与纯氧化锆物相的标准图谱一致，这说明N、P固溶到了氧化锆中所致。
如图2所示，本发明实施例1制备的N、P共掺杂氧化锆多孔微纳结构粉体，呈现长度为50～200nm，宽度为10～50nm的纳米短柱状相互聚集形成的微纳多孔结构。
如图3所示，本发明实施例1制备的N、P共掺杂氧化锆多孔微纳结构粉体的EDS能谱图。该产品由Zr、O、N、P元素组成，进一步说明N、P进入氧化锆晶格。
如图4所示，相对纯氧化锆的紫外-可见光吸收光谱，本发明实施例1所制备的具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的紫外-可见光吸收光谱的吸收边向可见光方向移动，说明N、P掺杂氧化锆使其在能级带系Eg降低，从而易使电子跃迁，从而提高可见光光催化性能和压电性能。
如图5所示，在相同条件下，相对于纯氧化锆的可见光光催化性能，本发明实施例1制备的0.05g N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体降解5×10-5罗丹明B溶液，在120min时，其降解率为75%，其纯氧化锆在可见光下降解率为20%，N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体远优越于纯氧化锆，说明其在可见光下具有优异的光催化性能。
如图6所示，本发明实施例1制备的具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体在黑暗反应条件下的压电催化活性。相对于纯氧化锆，在120分钟N、P共掺氧化锆催化剂就可以将罗丹明B溶液降解为透明液体65%，说明其具有优异的压电催化性能。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：将锆的化合物溶解于pH值为6～7的蒸馏水中，然后加入有机溶剂和羽毛，搅拌至均匀得到A溶液；
步骤二：将一定浓度的碱性溶液在搅拌状态下缓慢逐滴加入到步骤一制备的A溶液中，调节体系pH值为9～12，滴成凝胶状时反复洗涤，并用AgNO3检验Cl-是否除尽，搅拌混合均匀后，放于水热釜中加热，再进行过滤、真空干燥，得到N、P掺杂氧化锆粉体；
步骤三：采用一定浓度的碱性溶液活化步骤二制备的N、P掺杂氧化锆粉体，经埋烧后，产物用乙醇和蒸馏水共洗涤6～9次，再置于真空箱中于60～80℃干燥后，获得具备高效催化性能短柱状N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的羽毛为鹅毛、鸡毛、鸭毛中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的锆的化合物为八水氯氧化锆、正丙醇锆、乙酰丙酮锆中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙酰丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤三中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、氢氧化钾溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中锆的化合物、蒸馏水、有机溶剂、羽毛的摩尔比为1∶10～50∶1～5∶1～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中碱性溶液的摩尔浓度为3～12mol/L，步骤三中碱性溶液的摩尔浓度为6～9mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中水热釜的加热温度为160～220℃，保温时间为0.5～48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中埋烧的温度为550～700℃，升温速率为3～5℃/min，保温时间为12～48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中获得N、P共掺杂氧化锆微纳结构粉体的形貌为由长度为50～200nm，宽度为10～50nm的纳米短柱状相互连接交错分布的多孔结构。
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