CN103483200B - 一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：将催化剂装填入固定床反应器中，氮气吹扫后，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为0.5～2:1的比例泵入到反应器中，空速为0.5～15h-1，100～240℃、反应操作压力0～1MPa下反应，最后得到碳酸甲乙酯。所述的催化剂为改性分子筛催化剂。本发明工艺条件简单、容易控制、由于是气固相反应可实现连续生产，使用的催化剂廉价。碳酸甲乙酯的选择性可达90%以上，收率也可达55%以上。

Description

一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及以碳酸二甲酯和乙醇为原料，改性分子筛为催化剂酯交换反应合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的不对称有机碳酸酯，含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团，广泛用作精细合成中间体和溶剂。因对锂盐的溶解性强、安全稳定，既能提高电池的能量密度和放电容量，又具有循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、良好的低温使用性能等特点，已广泛应用于手机、便携式视听设备、笔记本电脑等高档电器所使用的电池中，这是目前最具有发展前途的小型二次电池。
碳酸甲乙酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法使用有毒原料，存在腐蚀设备、污染环境等问题，该法已逐渐被淘汰。氧化羰化法虽然理论上可行，但在常压下很难实施且碳酸甲乙酯产率低，目前尚未实现工业化。酯交换法有碳酸二甲酯和乙醇、碳酸二乙酯和甲醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料三种工艺路线，是目前最有发展前景的方法。
酯交换法合成碳酸甲乙酯反应所采用的催化剂多为碱性物质，例如US3803201、CN1320594A、CN03135834和JP616660采用碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，此类催化剂催化性能好，收率高，但溶解性差、易沉淀结垢，堵塞管道。US4691041采用季胺型强碱树脂，CN02136322采用氧化铝负载的金属氧化物，CN1900047A采用氧化铝、活性炭、硅胶等多孔材料为载体，负载碱金属或碱土金属氧化物以及稀土金属氧化物为非均相催化剂，解决了催化剂的分离问题，但是活性不如均相反应。CN102850223A、CN102863339A和CN102850224A以咪唑类离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，无污染，但催化剂的回收需要经过特殊处理。
发明内容
本发明的目的就是针对当前技术中存在的醇盐等均相催化剂存在溶解性差、易沉淀结垢，堵塞管道等问题以及催化剂的回收利用难等，而非均相催化剂的制备工艺又比较复杂等不足，提供一种原材料易得、工艺简单、成本低、催化剂易回收合成碳酸甲乙酯的方法。该方法所使用的廉价易得的沸石分子筛为催化剂，以气固相反应解决了上述问题，制备工艺就是简单的离子交换或者负载的改性，非常简单。
一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：
将催化剂装填入固定床反应器中，氮气吹扫后，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为0.5～2:1的比例泵入到反应器中，空速为0.5～15h-1，100～240℃、反应操作压力0～1MPa下反应，最后得到碳酸甲乙酯。
所述的催化剂为改性分子筛催化剂，其中载体为分子筛为ZSM-5、β型、Y型或L型硅铝分子筛；改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni和Cu中的一种或几种。
所述的原料的空速优选为1～10h-1；
所述的催化剂优选为H型、Na型或其它金属离子改性的沸石分子筛；所述的其他金属为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni和Cu中的一种或几种。
所述的催化剂最优选为K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y或K-β型分子筛，20-40目颗粒。
所述的反应压力为表压，当压力为零时即为常压反应。
本发明与现有技术对比优势：
本发明使用的催化剂廉价、制备过程简单，采用市售的沸石分子筛进过离子交换或负载改性后即可使用；活性高、稳定性好，在所给出的反应条件下，碳酸甲乙酯的选择性可达90%以上，收率也可达55%以上；工艺条件简单、容易控制、由于是气固相反应可实现连续生产。
具体实施方式：
为更好的阐述本发明，下面将给出一定实施实例，但本发明绝不局限于这些实施实例。
本发明使用的固定床反应器为管式反应器，其中反应炉管长为680mm，恒温段长度为200mm，反应罐内径为12mm。
本发明使用的催化剂为改性分子筛催化剂，经压片、粉碎过筛取20-40目颗粒；本发明所采用催化剂可以是H型、Na型或其它金属离子改性的沸石分子筛，H型、Na型商品分子筛可以直接市售购得。分子筛离子交换改性以K离子改性为例进行介绍，实施方法如下：配制浓度为0.01～1mol/L的KCl溶液,然后将溶液升温至60～90℃，再搅拌条件下加入H型商品分子筛，恒温搅拌0.5～2小时，然后过滤、充分洗涤，烘干，重复上述操作再次进行离子交换，交换次数增加所得到的催化剂K的含量越高（此改性方法为本领域公知常规方法）；其它离子改性催化剂可以直接采用相应元素的盐溶液进行上述操作即可。
实施例1：
将6.0gK-ZSM-5型分子筛催化剂装填入固定床反应器中，（该催化剂采用0.1mol/L的KCl，以1g分子筛每10mL溶液的浓度交换两次得到，）升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃作为反应温度，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为1：2的比例泵入到反应器中，空速为8h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为33.2%，碳酸甲乙酯的选择性为91.8%。
实施例2
将6.0g实施例1的分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为1：2的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为62.5%，碳酸甲乙酯的选择性为90.6%。
实施例3
将6.0g实施例1的分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为2：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为44.8%，碳酸甲乙酯的选择性为93.6%。
实施例4
将6.0g实施例1的分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为1：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为46.9%，碳酸甲乙酯的选择性为96.2%。
实施例5
将6.0g实施例1的分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至180℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为2：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为74.6%，碳酸甲乙酯的选择性为83.6%。
实施例6
将4.0g实施例1的分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为2：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为44.8%，碳酸甲乙酯的选择性为93.6%。
实施例7
将6.0gNa-ZSM-5型（商品Na型ZSM-5分子筛或采用实施例1方法离子交换而得）分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为2：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为38.5%，碳酸甲乙酯的选择性为92.1%。
实施例8
将4.0gK-β型（以β型分子筛为载体采用实施例1的方法离子交换得到）分子筛催化剂装填入固定床反应器中，升温至180℃氮气吹扫2小时，然后降温至130℃，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为1：1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，常压下反应，分别在进料30min、1h、2h、4h、8h收集样品，经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为41.8%，碳酸甲乙酯的选择性为94.6%。
实施例9
反应在0.1MPa条件下进行，其它条件与实施例2相同；经色谱分析，碳酸二甲酯的转化率为65%，碳酸甲乙酯的选择性为88%。

Claims (2)

1.一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，其特征为包括以下步骤：
将催化剂装填入固定床反应器中，氮气吹扫后，将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比为0.5～2:1的比例泵入到反应器中，空速为0.5～15h-1，100～240℃、反应操作压力0～1MPa下反应，最后得到碳酸甲乙酯；
所述的催化剂为K-ZSM-5、Na-ZSM-5、K-Y或K-β型分子筛，20-40目颗粒。
2.如权利要求1中所述的酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，其特征为所述的原料的空速为1～10h-1。
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