CN1569811A - 合成碳酸二丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂催化合成碳酸二丁酯的方法，特别是采用以碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐经真空浸渍法负载到活性氧化铝、活性炭、或者分子筛载体上所得到的固体催化剂，在多相催化条件下以碳酸二甲酯和丁醇为原料合成碳酸二丁酯的方法，使用本发明在设定的催化反应条件下获得了较高的转化率和产率，碳酸二甲酯转化率可以达到97％，目的产物选择性可以达到86％，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有较高的稳定性，且产物后处理简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种用负载型催化剂催化合成碳酸二丁酯的方法。
背景技术
二烷基碳酸酯在电化学领域因其具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点在锂离子电池中获得实际应用，其中碳酸二丁酯因其具有较大的分子量，其闪点、耐氧化能力得到提高，从而使锂离子电池电解液的电化学稳定性和电池的安全性也相应得到了提高(Barker，Jeremy，etal，Carbonaceous electrode and compatible electrolyte[P]，U S Patent，5643 695，1997；庄全超，武山等，锂离子电池有机电解液研究，2001年第七卷第四期)，传统的合成方法中主要存在两个问题，一个是该法应为可逆反应，原料转化率较低，另一个是传统使用的羰基化试剂如光气等都有一定的毒性，给生产过程及环境都造成很大的污染，碳酸二甲酯这种新的绿色化学品已经问世，由于它是无毒的化学品，更由于其自身结构的优越性，它既可以作羰基化试剂，还是很好的甲基化试剂，可以代替光气，硫酸二甲酯，一氯甲烷等有毒的试剂，在有机合成中已经以碳酸二甲酯为原料形成为一个新的合成基块(S.Memoli，M.Selva，Dimethylcarbonate foreco-friendly methylation reactions，Chemosphere 43(2001)115-121；Yoshio Ono，Dimethyl carbonate for environmentally benginreactions，Catalysis Today 35(1997)15-25)。
发明内容
本发明的目的是提供一种效率更高、更安全、环境友好的负载型催化剂催化合成碳酸二丁酯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成碳酸二丁酯的方法，其特别之处在于，以碳酸二甲酯和丁醇为原料，采用以碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐经真空浸渍法得到的固体催化剂，通过酯交换反应即得碳酸二丁酯；
其中原料碳酸二甲酯和丁醇的摩尔比是1∶2～5，控制反应温度363～383K，反应时间4～7小时；
采用的催化剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐经真空浸渍法负载到活性氧化铝、活性炭、或者分子筛载体上所得到的固体催化剂，其中活性组分用量占载体质量的5％～30％，该催化剂的用量为原料总质量的3％～6％；
用于制备催化剂的碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐优选氢氧化钾、溴化钾、氟化钾、碳酸钾、氢氧化钠。
本发明提供的负载型催化剂催化合成碳酸二丁酯的方法具有反应条件温和、原料转化率高、催化剂易于分离、工艺过程简单、清洁无污染等优点。
具体实施方式
实施例1
本发明是在非均相催化反应条件下以碳酸二甲酯和丁醇为原料制备碳酸二丁酯的工艺方法，在旋转蒸发仪里进行反应，采用工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KOH/AC2.6g(为原料质量的6％)，其中KOH负载量为活性炭(AC)质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时。
由于该反应为两步反应，而且都是可逆反应，因此热力学上平衡常数很小，为打破热力学平衡的限制，提高原料转化率和目的产物选择性，将50ml/min的N2通入反应瓶里，将生成的甲醇的饱和蒸汽带出反应器，经冷阱收集，反应结束后将产物与催化剂通过过滤简单分离即可用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯转化率92.62％，碳酸二丁酯选择性72.91％。
实施例2
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.5mol，负载型催化剂KOH/AC2.6g(为原料质量的6％)，其中KOH负载量为活性炭(AC)质量的10％，油浴加热温度为363K，反应时间5小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率94.3％，碳酸二丁酯选择性43.26％。
实施例3
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.5mol，负载型催化剂KOH/AC1.3g(为原料质量的3％)，其中KOH负载量为活性炭(AC)质量的5％，油浴加热温度为363K，反应时间5小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率93.88％，碳酸二丁酯选择性38.27％。
实施例4
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.5mol，负载型催化剂KF/Naβ(β型分子筛)2.16g(为原料质量的5％)，其中KF负载量为β型分子筛质量的30％，油浴加热温度为383K，反应时间7小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率97.04％，碳酸二丁酯选择性84.41％。
实施例5
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KBr/AC2.6g(为原料质量的6％)，其中KBr负载量为活性炭(AC)质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间4小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率95.61％，碳酸二丁酯选择性64.74％。
实施例6
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KF/AC2.6g(为原料质量的6％)，其中KF负载量为活性炭(AC)质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率96.74％，碳酸二丁酯选择性64.45％。
实施例7
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂K2CO3/AC2.6g(为原料质量的6％)，其中K2CO3负载量为活性炭(AC)质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率94.9％，碳酸二丁酯选择性68.8％。
实施例8
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KOH/NaX(X型分子筛)2.6g(为原料质量的6％)，其中KOH负载量为X型分子筛质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率92.74％，碳酸二丁酯选择性65.67％。
实施例9
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂NaOH/NaX(X型分子筛)2.6g(为原料质量的6％)，其中NaOH负载量为X型分子筛质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率94.68％，碳酸二丁酯选择性66.89％。
实施例10
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KF/活性Al2O32.6g(为原料质量的6％)，其中KF负载量为活性Al2O3质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率94.48％，碳酸二丁酯选择性68.55％。
实施例11
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.4mol，负载型催化剂KF/Naβ(β型分子筛)2.6g(为原料质量的6％)，其中KF负载量为β型分子筛质量的30％，油浴加热温度为373K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率97.1％，碳酸二丁酯选择性68.95％。
实施例12
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.2mol，负载型催化剂KF/Naβ(β型分子筛)2.6g(为原料质量的6％)，其中KF负载量为β型分子筛质量的30％，油浴加热温度为363K，反应时间6小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率80.51％，碳酸二丁酯选择性29.63％。
实施例13
工业级碳酸二甲酯0.1mol，化学纯丁醇0.5mol，负载型催化剂KF/Naβ(β型分子筛)2.6g(为原料质量的6％)，其中KF负载量为β型分子筛质量的30％，油浴加热温度为383K，反应时间7小时，其他条件与实施例1相同，碳酸二甲酯转化率97.81％，碳酸二丁酯选择性86.59％。
Claims (8)
1、一种合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
以碳酸二甲酯和丁醇为原料，采用以碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐经真空浸渍法得到的固体催化剂，通过酯交换反应即得碳酸二丁酯。
2、如权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
控制反应温度363～383K。
3、如权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
原料碳酸二甲酯和丁醇的摩尔比是1∶2～5。
4、如权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
控制反应时间4～7小时。
5、如权利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
所述固体催化剂为以碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐经真空浸渍法负载到活性氧化铝、活性炭、或者分子筛载体上所得到的固体催化剂。
6、如权利要求5所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
所述固体催化剂中活性组分用量占载体质量的5％～30％。
7、如权利要求6所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
所述固体催化剂的用量为原料总质量的3％～6％。
8、如权利要求1至7中任意一项所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于：
所述碱金属的氢氧化物、碱金属的卤化物、或者碱金属的碳酸盐是氢氧化钾、溴化钾、氟化钾、碳酸钾、或者氢氧化钠。
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