CN101362095B - 一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法，所述制备方法为：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃，搅拌下保温反应1～5小时，过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥1～4小时得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃进行还原碳化0.5～4小时即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。本发明所述复合催化剂主要由金属钨(W)、碳化钨(WC)和二氧化钛三种物相构成，可通过控制制备过程中各种工艺参数，在一定范围内控制复合催化剂中的物相组成，从而达到调控复合催化剂类铂催化性能的目的。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
碳化钨(WC)是一种性能优良的非贵金属催化材料，六十年代初，Gaziev等就已发现WC对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性。在催化作用过程中，碳化钨具有类铂催化性能，还具有良好的耐酸性、导电性，较强的抗CO、烃类及H2S中毒的能力等优点。WC独特的催化性能、可替代Pt等贵金属催化剂的特性和较强的抗中毒能力，使其具备了可在燃料电池中取代Pt等贵金属催化剂，并解决催化剂中毒问题的能力。但现有文献报道的WC的催化活性与铂相比仍存在较大的差距。WC催化剂与目前使用的贵金属铂催化剂相比，相应的催化活性仍较低，不具备使用价值。因此，如何提高WC电催化性能，增强其类铂催化活性，是碳化钨在取代铂等贵金属催化剂的技术难题与研究热点，也是其走向实际应用的关键。为突破这一瓶颈，使WC的催化活性接近并最终在催化作用中替代铂等贵金属催化剂，探索制备WC催化材料的新方法就显得十分必要，且具有重要的理论研究意义、实际应用价值和广阔的市场前景。
近年来，基于TiO2的复合材料也有报道，但多是利用其它材料的性能来改进和完善TiO2的性能，而利用TiO2来提高其它材料的性能的报道很少。本发明所述的TiO2/WC复合材料制备方法就是充分利用碳化钨催化活性的特点，以及二氧化钛的结构、光电催化等性能来增强TiO2/WC复合材料的化学行为和催化性能，达到提高WC的类铂催化活性的目的。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂按如下方法制得：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃进一步搅拌，然后过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃还原碳化即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工艺过程容易控制的制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，采用的技术方案如下：
一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃，保温搅拌1～5小时，然后过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥1～4小时得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃进行还原碳化0.5～4小时即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
本发明所说的二氧化钛可以使用市售商品，包括锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锐钛矿与金红石混合二氧化钛，优选P25型二氧化钛。
进一步，所述偏钨酸铵水溶液的质量浓度优选为20～33％，优选25％。
所述偏钨酸铵与二氧化钛的物质的量比为1：2～6，优选1：3～5，更优选1：4。二氧化钛加入到偏钨酸铵水溶液中后经充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，搅拌时间推荐为0.5～1.5小时，优选1小时。
所述含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液优选升温到70～90℃保温搅拌1～5小时，搅拌速度为每分钟500～700转。更优选混浊液升温到80℃，保温搅拌3小时，搅拌速度为每分钟600转。
更进一步，过滤所得滤渣的干燥条件优选：在70～90℃干燥1.5～3小时；更优选：在80℃干燥2小时。
再进一步，所述甲烷和氢气气氛中甲烷与氢气的体积比1：1～20，优选1：5～15，更优选1：10。所述还原碳化条件优选为：还原碳化温度为600～850℃，还原碳化时间为1.5～2.5小时。更优选为：还原碳化温度为750℃，还原碳化时间为2小时。
本发明中所述偏钨酸铵水溶液按照如下方法配制：在室温条件下按质量配比将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.25～2小时，配制成偏钨酸铵水溶液。所述搅拌时间优选0.5～1.5小时，更优选1小时。
具体推荐所述制备方法按如下步骤进行：
(A)按偏钨酸铵与纯水以1：2～4的重量比，在室温条件下将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.5～1.5小时，配制成偏钨酸铵水溶液；
(B)在步骤(A)制得的溶液中，按偏钨酸铵与二氧化钛以1：3～5的物质的量比加入适量的二氧化钛，搅拌0.5～1.5小时，配制成含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液；
(C)将步骤(B)制得的含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液升温到70～90℃，保温搅拌1～5小时，搅拌速度为每分钟500～700转，过滤得到滤渣，将所得滤渣在70～90℃条件下干燥1.5～3小时得到粉体；
(D)将步骤(C)制得的粉体放入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中于600～850℃进行还原碳化1.5～2.5得到碳化钨与二氧化钛复合催化剂；所述甲烷和氢气的混合气氛中甲烷与氢气的体积比1：5～15。
本发明所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备技术优势主要体现在：
(1)复合催化剂中主要由金属钨(W)、碳化钨(WC)和二氧化钛三种物相构成；
(2)通过控制制备过程中各种工艺参数，可以在一定范围内控制复合催化剂中的物相组成，即碳化钨可由一碳化钨、碳化二钨，二氧化钛可由金红石相、锐钛矿相和非化学计量比的氧化钛构成，从而达到控制复合催化剂性能的目的；
(3)通过制备工艺参数可控制复合催化剂中金属钨的含量与分布，从而达到调控复合催化剂类铂催化性能的目的；
(4)所制备的碳化钨与二氧化钛复合催化剂在化学催化和电催化中可部分替代铂催化剂。
(四)附图说明
图1是制备本发明所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的工艺流程图。
图2是实施例1制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1中制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是应用实施例得到的样品碳化钨与二氧化钛复合催化剂以及其他催化剂的伏安扫描I-v曲线，其中(1)样品(碳化钨与二氧化钛复合催化剂)；(2)介孔空心球状碳化钨；(3)纳米碳化钨；(4)纳米碳管载碳化钨。
图5是实施例1、2、3和4得到的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的伏安扫描I-v曲线，其中，sample1为实施例1制备的样品，sample2为实施例2制备的样品，sample3为实施例3制备的样品，sample4为实施例4制备的样品。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)将一个容量为800mL烧杯固定于带有磁力搅拌的油浴锅内，将100g偏钨酸铵溶解于300mL纯水(H2O)中，然后转入上述烧杯中，搅拌60分钟；在烧杯内安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；
(2)取二氧化钛(P25)3g，在搅拌的条件下加入到上述溶液内，再持续搅拌45分钟；
(3)将上述溶液的温度上升到80℃，保温、搅拌1小时，过滤；
(4)将上述沉淀物在80℃干燥2小时后，转入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中进行还原碳化，甲烷与氢气的体积比1：10；还原碳化温度为800℃；还原碳化时间为2小时；
(5)在氮气保护下冷却到室温，取出即得所需样品。
实施例2
(1)将一个容量为500mL烧杯固定于带有磁力搅拌的油浴锅内，将50g偏钨酸铵溶解于150mL纯水(H2O)中，然后转入上述烧杯中，搅拌30分钟；在烧杯内安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；
(2)取二氧化钛(P25)1.5g，在搅拌的条件下加入到上述溶液内，再持续搅拌30分钟；
(3)将上述溶液的温度上升到90℃，保温、搅拌1小时，过滤；
(4)将上述沉淀物在80℃干燥2小时后，转入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中进行还原碳化，甲烷与氢气的体积比1：8；还原碳化温度为750℃；还原碳化时间为150分钟；
(5)在氮气保护下冷却到室温，取出即得所需样品。
实施例3
(1)将一个容量为500mL烧杯固定于带有磁力搅拌的油浴锅内，将20g偏钨酸铵溶解于180mL纯水(H2O)中，配制成重量百分比为10％的偏钨酸铵水溶液，然后转入上述烧杯中，搅拌30分钟；在烧杯内安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；
(2)取二氧化钛(P25)0.6g，在搅拌的条件下加入到上述溶液内，再持续搅拌30分钟；
(3)将上述溶液的温度上升到60℃，保温、搅拌5小时，过滤；
(4)将上述沉淀物在60℃干燥4小时后，转入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中进行还原碳化，甲烷与氢气的体积比1：8；还原碳化温度为500℃；还原碳化时间为4小时；
(5)在氮气保护下冷却到室温，取出即得所需样品。
实施例4
(1)将一个容量为500mL烧杯固定于带有磁力搅拌的油浴锅内，将100g偏钨酸铵溶解于100mL纯水(H2O)中，配制成重量百分比为50％的偏钨酸铵水过饱和溶液，然后转入上述烧杯中，搅拌60分钟；在烧杯内安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；
(2)取二氧化钛(P25)3g，在搅拌的条件下加入到上述溶液内，再持续搅拌60分钟；
(3)将上述溶液的温度上升到100℃，保温、搅拌1小时，过滤；
(4)将上述沉淀物在100℃干燥1小时后，转入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中进行还原碳化，甲烷与氢气的体积比1：8；还原碳化温度为900℃；还原碳化时间为30分钟；
(5)在氮气保护下冷却到室温，取出即得所需样品。
应用实施例
图4为(1)样品(碳化钨与二氧化钛复合催化剂)、(2)介孔空心球状碳化钨、(3)纳米碳化钨、(4)纳米碳管载碳化钨分别在0.5M氢氧化钠和0.01M对硝基苯酚溶液中的电催化性能。具体实验条件：电化学测试使用CHI660B型电化学工作站；三电极体系；工作电极为MWNT-PME，φ＝60μm；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；对电极为大面积Pt片。文中所指电极电位均相对于SCE，伏安扫描I-v曲线均已扣除背景电流。实验温度25℃。测试之前电解液先鼓N20.5h，以除去其中的溶解氧。
从图4中可看出，在碱性溶液体系中复合催化剂对对硝基苯酚的电催化性能明显优于介孔碳化钨和纳米碳化钨。虽然与纳米碳管载碳化钨相比，样品对对硝基苯酚的电催化性能较差，但其对对硝基苯酚的电催化还原电位较负，说明碳化钨与二氧化钛复合催化剂在高电位具有较好的稳定性，可应用于选择性电催化还原。
图5为是实施例1、2、3和4得到的碳化钨与二氧化钛复合催化剂(其中sample1为实施例1制备的样品，sample2为实施例2制备的样品，sample3为实施例3制备的样品，sample4为实施例4制备的样品)分别在0.75M氢氧化钠和0.01M对硝基苯酚溶液中的电催化性能。具体实验条件：电化学测试使用CHI660B型电化学工作站；三电极体系；工作电极为MWNT-PME，φ＝60μm；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；对电极为大面积Pt片。文中所指电极电位均相对于SCE，伏安扫描I-v曲线均已扣除背景电流。实验温度25℃。测试之前电解液先鼓N20.5h，以除去其中的溶解氧。
从图5中可看出，在碱性溶液体系中复合催化剂对对硝基苯酚的电催化性能以实施例1所制备的样品最好，其次是实施例2所制备的样品，然后是实施例3所制备的样品，再是实施例4所制备的样品。实施例1和2的制备工艺参数明显好于其它两个实施例。
Claims (9)
1.一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法如下：以二氧化钛为前驱体，将其加入到质量浓度在10～50％的偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌得到含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液，将含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液加温到60～100℃保温搅拌1～5小时，然后过滤、滤渣在60～100℃条件下干燥1～4小时得到粉体，所得粉体在甲烷和氢气气氛中在500～900℃进行还原碳化0.5～4小时即得碳化钨与二氧化钛复合催化剂；所述偏钨酸铵与二氧化钛的物质的量比为1∶2～6，所述甲烷和氢气气氛中甲烷与氢气的体积比为1∶1～20。
2.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述偏钨酸铵水溶液的质量浓度为20～33％。
3.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述偏钨酸铵与二氧化钛的物质的量比为1∶3～5。
4.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液升温到70～90℃保温搅拌1～5小时。
5.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述滤渣干燥条件为：在70～90℃干燥1.5～3小时。
6.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述甲烷和氢气气氛中甲烷与氢气的体积比1∶5～15。
7.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述还原碳化条件为：还原碳化温度为600～850℃，还原碳化时间为1.5～2.5小时。
8.如权利要求1～7之一所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述偏钨酸铵水溶液按照如下方法配制：在室温条件下按质量配比将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.25～2小时，配制成偏钨酸铵水溶液。
9.如权利要求1所述的碳化钨与二氧化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法具体按如下步骤进行：
(A)按偏钨酸铵与纯水以1∶2～4的重量比，在室温条件下将偏钨酸铵溶解于纯水，搅拌0.5～1.5小时，配制成偏钨酸铵水溶液；
(B)在步骤(A)制得的溶液中，按偏钨酸铵与二氧化钛以1∶3～5的物质的量比加入适量的二氧化钛，搅拌0.5～1.5小时，配制成含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液；
(C)将步骤(B)制得的含二氧化钛的偏钨酸铵混浊液升温到70～90℃，保温搅拌1～5小时，搅拌速度为每分钟500～700转，过滤得到滤渣，将所得滤渣在70～90℃干燥1.5～3小时得到粉体；
(D)将步骤(C)制得的粉体放入管式炉中，在甲烷和氢气的混合气氛中于600～850℃进行还原碳化1.5～2.5小时得到碳化钨与二氧化钛复合催化剂；所述甲烷和氢气的混合气氛中甲烷与氢气的体积比1∶5～15。
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