CN111282570A - 一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用 - Google Patents

一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法和应用。该催化剂的制备是通过高锰酸钾、葡萄糖和分散剂水热反应得到birnessite型层状氧化锰Bir‑MnO2，与铕铽配合物回流得到铕铽交换Bir‑MnO2制备出Eu‑Tb/Bir‑MnO2，再通过浸渍Pd(acac)2和氢气还原制备出高比表面积(100～130m2/g)和热稳定性高(>650℃)的层状氧化锰铕铽交换负载钯催化剂Pd/Eu‑Tb/Bir‑MnO2。该催化剂对高空速(60,000h‑1～100,000h‑1)和低浓度苯(500ppm～1000ppm)或甲醛(100ppm～500ppm)具有较高的消除效率。该催化剂具有原材料廉价、制备工艺简单、实用性强，完全消除挥发性有机物温度低、效率高、无二次污染等优点。

Description

一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)的铕铽交换层状氧化锰负载钯催化剂Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除VOCs。
背景技术
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。甲醛(HCHO)是一种典型的挥发性有机化合物(VOCs)，来源主要有建筑材料，塑料，水泥和油漆等。长时间暴露于含有甲醛的空气中会对人体的健康造成严重的危害，因此，消除苯系物和甲醛是亟待解决的VOCs处理问题。VOCs的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，而甲醛又是室内污染中最常见的污染气体，所以本发明以苯和甲醛代表VOCs，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物和甲醛的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物和甲醛的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“Theeffect of mass transfer on the catalytic combustion of benzene and methaneover palladium catalysts supported on porous materials”(Catal.Today,83(2003)131–139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
本项目制备的层状氧化锰(Bir-MnO2)载体，因有层状结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。它的晶体结构由共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成一维结构。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型Bir-MnO2在催化热分解和氧化有机物具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(2I005011201702)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价高锰酸钾为原料，使用分散剂和模板剂调节方法制备出高比表面积和高热稳定性的铕铽交换层状氧化锰(Bir-MnO2)负载钯催化剂Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的制备方法和应用，并将其用于低温催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)。
本发明提供一种用于催化燃烧消除VOCs催化剂的制备方法。
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将10～20mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(5～25mg/L)和20～25mL D-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(1.0～2.0mol/L)加入到50～100mL KMnO4溶液(0.15～0.5mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝(5–10)mg：(1-3)mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以5-10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌5～10h，在此过程中每间隔30～60min周期性排水，随后60～80℃水热老化12～24h，再将其加入到50～100mL乙醇中，均匀搅拌12-24h，80～90℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以1～2℃/min速率升到250℃～350℃焙烧2～4h，然后再在纯氧气(O2)中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃焙烧2～4h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其5-10g加入到50-100mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液(0.2-0.5wt％)，边搅拌边加入，并加热到70-80℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2(0.05-0.2g/mL)。
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入20-50mL乙醇中，制成乙醇溶液(0.025–0.050mol/L)，用NaOH溶液(2-5mol/L)将此溶液调至中性pH＝7-8备用。另外，将15～50mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液(0.01～0.05mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.01～0.05mol/L)搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝(3-8)mol：1mol，混合搅拌均匀，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为(0.0005～0.001)mol：1g，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，密封陈化12-24h，80～120℃回流20～26h、旋转蒸发3～4h直至成粉末状，用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12h，在纯氧气(O2)中200℃～300℃处理1～4h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其5-10g边搅拌边加入到90-95℃的50mL～100mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.02-0.05g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为(1-5)g：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1-2h，再持续搅拌2～6h，形成均匀浆液(0.05-0.2g/mL)待用。
将Pd(acac)2边搅拌边加入10-20mL丙酮中形成溶液(0.001-0.005mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为(0.002～0.005)mol：1g，于80-90℃搅拌，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，陈化12～24h，80～120℃回流20～26h、旋蒸3～4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12小时，在纯氮气(N2)中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在氢气(10％H2+90％Ar)中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃还原1～4h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2。
(2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除VOCs的应用。
挥发性有机物(苯和甲醛为代表)的催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。石英反应管，外径为10mm，催化剂填装量100mg。通入苯或甲醛与空气的混合气，其中苯浓度为500ppm～1000ppm，甲醛浓度为100ppm～500ppm，气流空速为60,000h-1～100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明的效果是：在以上苯的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在200℃～310℃时，可以完全将苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持苯消除率>90％。在180℃～210℃时，可以完全将甲醛转化成CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲醛消除率>90％。制备催化剂所使用原料硫酸锰价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1本发明实施例1、2、3和4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的XRD图
图2本发明实施例1、2、3和4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的的N2吸附/脱附曲线图
图3本发明实施例1、2、3和4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的苯催化燃烧活性
图4本发明实施例1、2、3和4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2的甲醛催化燃烧活性
图5本发明实施例4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-IV催化剂对苯催化燃烧稳定性
图6本发明实施例4制备的Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-IV催化剂甲醛催化燃烧稳定性
具体实施方式
实施例1
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将10mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(5mg/L)和20mLD-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(1.0mol/L)加入到50mL KMnO4溶液(0.15mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝5mg：1mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以5W/cm2的强度超声1h，再搅拌5h，在此过程中每间隔30min周期性排水，随后60℃水热老化12h，再将其加入到50mL乙醇中，均匀搅拌12h，80℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以1℃/min速率升到250℃焙烧2h，然后再在纯氧气(O2)中以1℃/min的速率，升到200℃焙烧2h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其5g加入到50mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液0.2wt％，边搅拌边加入，并加热到70℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2含量为0.05g/mL。
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入20mL乙醇中，制成乙醇溶液0.025mol/L)，用NaOH溶液2mol/L将此溶液调至中性pH＝7备用。另外，将15mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液0.01mol/L和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液0.01mol/L搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝3mol：1mol，混合搅拌均匀，并以5W/cm2的强度超声1h，再搅拌2h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为0.0005mol：1g，并以5W/cm2的强度超声1h，再搅拌2h，密封陈化12h，80℃回流20h、旋转蒸发3h直至成粉末状，用乙醇洗涤，100℃干燥10h，在纯氧气(O2)中200℃处理1h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其5g边搅拌边加入到90℃的50mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.02g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为1g：1g，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h，形成均匀浆液(0.05g/mL)待用。
将Pd(acac)2边搅拌边加入10mL丙酮中形成溶液(0.001mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为0.002mol：1g，于80℃搅拌，并以5W/cm2的强度超声1h，再搅拌2h，陈化12h，80℃回流20h、旋蒸3h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7，再用乙醇洗涤，100℃干燥10小时，在纯氮气(N2)中以1℃/min的速率，升到300℃焙烧1～4小时，然后再在氢气(10％H2+90％Ar)中以1℃/min的速率，升到200℃还原1h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-I。
(2)催化剂活性评价。苯浓度为500ppm，甲醛浓度为100ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯、甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为255℃，220℃时苯的转化率达到50％，当温度在210℃～255℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为170℃时甲醛的转化率达到50％，210℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例2
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将13mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(15mg/L)和22mLD-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(1.2mol/L)加入到70mLKMnO4溶液(0.2mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝7mg：2mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以7W/cm2的强度超声1h，再搅拌6h，在此过程中每间隔40min周期性排水，随后65℃水热老化15h，再将其加入到80mL乙醇中，均匀搅拌18h，85℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以1℃/min速率升到300℃焙烧2h，然后再在纯氧气(O2)中以1℃/min的速率，升到220℃焙烧3h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其8g加入到70mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液(0.3wt％)，边搅拌边加入，并加热到75℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2含量为0.1g/mL。
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入30mL乙醇中，制成乙醇溶液(0.030mol/L)，用NaOH溶液(3mol/L)将此溶液调至中性pH＝7备用。另外，将20mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液(0.03mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.03mol/L)搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝5mol：1mol，混合搅拌均匀，并以6W/cm2的强度超声1h，再搅拌3h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为0.0007mol：1g，并以7W/cm2的强度超声1h，再搅拌3h，密封陈化15h，90℃回流22h、旋转蒸发3h直至成粉末状，用乙醇洗涤，120℃干燥11h，在纯氧气(O2)中250℃处理1～4h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其7g边搅拌边加入到90℃的60mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.03g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为3g：1g，并以6W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌3h，形成均匀浆液(0.1g/mL)待用。
将Pd(acac)2边搅拌边加入15mL丙酮中形成溶液(0.003mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为0.003mol：1g，于85℃搅拌，并以6W/cm2的强度超声1h，再搅拌3h，陈化15h，90℃回流22h、旋蒸3h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7，再用乙醇洗涤，120℃干燥11小时，在纯氮气(N2)中以1℃/min的速率，升到350℃焙烧1～4小时，然后再在氢气(10％H2+90％Ar)中以1℃/min的速率，升到250℃还原2h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-II。
(2)催化剂活性评价。苯浓度为500ppm，甲醛浓度为300ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为250℃，230℃时苯的转化率达到50％，当温度在200℃～250℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为180℃时甲醛的转化率达到50％，230℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例3
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将18mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(20mg/L)和24mLD-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(1.8mol/L)加入到90mL KMnO4溶液(0.4mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝8mg：2mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以9W/cm2的强度超声1.5h，再搅拌8h，在此过程中每间隔50min周期性排水，随后70℃水热老化22h，再将其加入到90mL乙醇中，均匀搅拌20h，85℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以2℃/min速率升到300℃焙烧3h，然后再在纯氧气(O2)中以1.5℃/min的速率，升到280℃焙烧3h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其9g加入到9mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液(0.4wt％)，边搅拌边加入，并加热到80℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2含量为0.18g/mL。
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入40mL乙醇中，制成乙醇溶液(0.040mol/L)，用NaOH溶液(4mol/L)将此溶液调至中性pH＝8备用。另外，将40mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液(0.04mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.04mol/L)搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝7mol：1mol，混合搅拌均匀，并以9W/cm2的强度超声2h，再搅拌5h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为0.0009mol：1g，并以9W/cm2的强度超声2h，再搅拌5h，密封陈化22h，100℃回流24h、旋转蒸发3.5h直至成粉末状，用乙醇洗涤，130℃干燥11h，在纯氧气(O2)中280℃处理3h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其9g边搅拌边加入到92℃的90mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.04g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为4g：1g，并以8W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h，形成均匀浆液(0.18g/mL)待用。
将Pd(acac)2边搅拌边加入18mL丙酮中形成溶液(0.004mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为0.004mol：1g，于85℃搅拌，并以9W/cm2的强度超声2h，再搅拌5h，陈化22h，100℃回流24h、旋蒸3.5h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7，再用乙醇洗涤，130℃干燥11小时，在纯氮气(N2)中以1.5℃/min的速率，升到350℃焙烧4小时，然后再在氢气(10％H2+90％Ar)中以2℃/min的速率，升到280℃还原3h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-III。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，甲醛浓度为400ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为270℃，240℃时苯的转化率达到50％，当温度在220℃～270℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为190℃时甲醛的转化率达到50％，230℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例4
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将20mL聚丙烯酸PAA(Polyacrylic acid，分子式(C3H4O2)n)溶液(25mg/L)和25mLD-葡萄糖(分子式C6H12O6)溶液(2.0mol/L)加入到100mL KMnO4溶液(0.5mol/L)，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝10mg：3mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以10W/cm2的强度超声2h，再搅拌10h，在此过程中每间隔60min周期性排水，随后80℃水热老化24h，再将其加入到100mL乙醇中，均匀搅拌24h，90℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气(N2)中，以2℃/min速率升到350℃焙烧4h，然后再在纯氧气(O2)中以2℃/min的速率，升到300℃焙烧4h，得到层状氧化锰Bir-MnO2。将其10g加入到100mL的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂(分子式(C2H4O)n)溶液(0.5wt％)，边搅拌边加入，并加热到80℃，形成均匀的混合浆液，层状氧化锰Bir-MnO2含量为0.2g/mL。
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入50mL乙醇中，制成乙醇溶液(0.050mol/L)，用NaOH溶液(5mol/L)将此溶液调至中性pH＝8备用。另外，将50mL硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液(0.05mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.05mol/L)搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol。将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝8mol：1mol，混合搅拌均匀，并以10W/cm2的强度超声2h，再搅拌6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液。在N2保护下将稀土配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为0.001mol：1g，并以10W/cm2的强度超声2h，再搅拌6h，密封陈化24h，120℃回流26h、旋转蒸发4h直至成粉末状，用乙醇洗涤，140℃干燥12h，在纯氧气(O2)中300℃处理4h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2。将其10g边搅拌边加入到95℃的100mL的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n)溶液(0.05g/mL)，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为5g：1g，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h，形成均匀浆液(0.2g/mL)待用。
将Pd(acac)2边搅拌边加入20mL丙酮中形成溶液(0.005mol/mL)。在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为(0.005)mol：1g，于90℃搅拌，并以10W/cm2的强度超声2h，再搅拌6h，陈化24h，120℃回流26h、旋蒸4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝8，再用乙醇洗涤，140℃干燥12h，在纯氮气(N2)中以2℃/min的速率，升到400℃焙烧4小时，然后再在氢气(10％H2+90％Ar)中以2℃/min的速率，升到300℃还原4h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2-IV。
(2)催化剂活性评价。苯系物浓度为1000ppm，甲醛浓度为400ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100％转化)的温度为240℃，215℃时苯的转化率达到50％，当温度在200℃～240℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为150℃时甲醛的转化率达到50％，190℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。

Claims (3)

1.一种铕铽交换birnessite型层状氧化锰负载钯催化剂制备方法,其特征在于：
将10～20mL浓度为5～25mg/L聚丙烯酸PAA溶液和20～25mL浓度为1.0～2.0mol/LD-葡萄糖溶液加入到50～100mL浓度为0.15～0.5mol/L KMnO4溶液，其中聚丙烯酸PAA：葡萄糖：KMnO4＝(5～10)mg：(1～3)mol：1mol，充分混合搅拌均匀，形成棕色凝胶，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌5～10h，在此过程中每间隔30～60min周期性排水，随后60～80℃水热老化12～24h，再将其加入到50～100mL乙醇中，均匀搅拌12～24h，80～90℃旋转蒸发将溶剂蒸发，得到固体物质，将其在纯氮气中，以1～2℃/min速率升到250℃～350℃焙烧2～4h，然后再在纯氧气中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃焙烧2～4h，得到层状氧化锰Bir-MnO2；将5-10g氧化锰Bir-MnO2加入到50-100mL浓度为0.2-0.5wt％的十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液，边搅拌边加入，并加热到70-80℃，形成均匀的氧化锰Bir-MnO2混合浆液；
将1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)加入20～50mL乙醇中，制成浓度为0.025～0.050mol/L菲啰啉乙醇溶液，用浓度为2～5mol/L的NaOH溶液将此溶液调至中性pH＝7～8备用；另外，将15～50mL浓度为0.01～0.05mol/L的硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O溶液和等体积的浓度为0.01～0.05mol/L的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液搅拌混合，其中n[Eu(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1mol：1mol；将其逐滴加入到以上菲啰啉乙醇溶液中，其中n[1,10-菲啰啉]：n[Eu(NO3)3]＝(3-8)mol：1mol，混合搅拌均匀，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌2～6h，形成[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液；在N2保护下将[Eu(phen)]3+和[Tb(phen)]3+配合物溶液加入到以上氧化锰Bir-MnO2混合浆液，其中[Eu(phen)]3+：Bir-MnO2比为(0.0005～0.001)mol：1g，并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，再搅拌2～6h，密封陈化12-24h，80～120℃回流20～26h、旋转蒸发3～4h直至成粉末状，用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12h，在纯氧气中200℃～300℃处理1～4h，得到稀土交换的层状氧化锰Eu-Tb/Bir-MnO2；将其5-10g边搅拌边加入到90-95℃的50mL～100mL浓度为0.02～0.05g/mL的聚乙烯醇PVA溶液，其中Eu-Tb/Bir-MnO2：聚乙烯醇PVA的质量比为(1～5)g：1g，并以5～9W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h，形成浓度为0.05～0.2g/mL均匀稀土氧化锰浆液待用；
将Pd(acac)2边搅拌边加入10～20mL丙酮中形成浓度为0.001～0.005mol/mL溶液；在N2的保护下将Pd(acac)2丙酮溶液加入到以上稀土氧化锰浆液中，其中n[Pd(acac)2]：n[KMnO4]比例为(0.002～0.005)mol：1g，于80-90℃搅拌，并以5～10W/cm2的强度超声1～2h，再搅拌2～6h，陈化12-24h，80～120℃回流20～26h、旋蒸3～4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12小时，在纯氮气中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在氢气和氩气按照体积比10％H2+90％Ar的混合气氛中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃还原1～4h，最终得到Pd/Eu-Tb/Bir-MnO2。
2.根据权利要求1所述催化剂在消除挥发性有机物中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲醛与空气混合气进行反应；反应压力为常压～2MPa，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与苯或甲醛混合气中，苯的浓度为500ppm～1000ppm，反应温度25～300℃；甲醛的浓度为100ppm～500ppm，反应温度25～300℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2：O2体积比为79：21。
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