KR20180111906A - 열수 안정성 철 함유 aei 제올라이트 scr 촉매 - Google Patents

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가르시아 누리아 마틴
마린 마누엘 모리너
카노스 아벨리노 코르마
요아킴 레이머 퇴게르센
페터 니콜라이 라븐보르 베네스트룀
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

하기 몰 조성을 갖는 열수 안정성 Fe-AEI 제올라이트 촉매.
SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고;
여기서, q는 0.02 미만이다.

Description

열수 안정성 철 함유 AEI 제올라이트 SCR 촉매
본 발명은 일반적으로 배기 가스(exhaust gas), 연료 가스(flue gas) 및 배출 가스(off gas)로부터의 유해 질소 산화물(NOx = NO 및 NO2)의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 SCR 반응에서 사용하기 위한 실리코알루미네이트 형태의 열수 안정성(hydrothermally stable) 철-함유 AEI 제올라이트 촉매에 관한 것이다.
환경 및 건강상의 위험은 배기, 연료 및 배출 가스로부터 유해 NOx를 제거하도록 요구한다. NOx의 주요 공급원은 질소와 산소가 고온에서 반응할 때의 열 형성이다. 공기 중의 산소가 사용되는 연소 공정 과정에서 NOx는 불가피한 부산물이며 이는 내연 기관, 발전소, 가스 터빈, 가스 엔진 등으로부터 생성된 배기 가스에 존재한다. 통상적으로 NOx의 방출은 전세계 대부분의 지역에서 점차 엄격해지고 있는 법규에 의해 규제된다. 배기 또는 연료 가스로부터 NOx를 제거하는 효율적인 방법은, 암모니아 또는 이의 전구체를 환원제로서 사용하여 NOx를 선택적으로 환원시키는 선택적 촉매 환원(NH3-SCR)에 의한 것이다(반응 1 내지 3 참조). 환원제에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)은 배기 가스, 가스 스트림 또는 연료 가스 중의 NOx의 양을 감소시키는 효율적인 방법이다. 통상적으로, 환원제는 암모니아 또는 우레아와 같은 질소 화합물이다. 암모니아를 사용한 선택적 촉매 환원(NH3-SCR)에 바람직한 반응은 다음을 포함한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (반응 1)
2NO + 2NO2 + 4NH3 → 4N2 + 6H2O (반응 2)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (반응 3)
SCR 반응 이외에도 여러 원치않는 부반응이 발생할 수 있다. 공지되어 있는 문제로는 추가의 NOx를 형성할 수 있는 암모니아의 비선택적 산화가 있으며 아산화질소의 형성 또한 공지되어 있는 문제이다:
4NH3 + 5NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (반응 4)
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (반응 5)
질소-함유 화합물 외에 다른 화합물도 NOx의 SCR 반응에서 환원제로 사용될 수 있다. 특히 탄화수소(HC)의 사용은 질소 산화물의 선택적 환원에 사용될 수도 있다(HC-SCR).
내연 기관, 발전소, 가스 터빈, 가스 엔진 등으로부터의 배기 또는 연료 가스 시스템으로부터의 NOx의 저감에 대한 일반적인 문제는, 촉매 컨버터(catalytic converter) 또는 임의의 다른 물품이 배기 또는 연료 가스 시스템에 도입될 때 압력 강하의 불이익(penalty)이다. 이러한 불이익은, 배기 또는 연료 가스를 촉매 컨버터를 통해 밀어내는 데 필요한 추가 압력으로 인해 발생한다. 촉매 컨버터에 걸친 압력 강하가 감소하면 공정의 효율 및 경제성에 긍정적인 영향을 미친다. 압력 강하를 감소시키는 한 가지 방법은, NOx 환원 효율을 손상시키지 않으면서 촉매 컨버터의 크기를 줄이는 것으로, 이는 보다 활성인 촉매 조성물의 사용을 요구한다. 따라서, 촉매 활성의 증가가 보장된다.
알루미노실리케이트 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트 제오타입(zeotype)이 NOx의 SCR을 위한 촉매로 사용된다. NH3-SCR에 있어서, 제올라이트는 통상적으로 전이 금속에 의해 촉진된다. 가장 일반적으로 사용되는 전이 금속은 철과 구리이며 가장 일반적으로 시험되는 제올라이트 프레임워크(framework)는 *BEA, MFI 및 CHA이다(이들은 모두 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에서 고안한 3문자 코드로 부여된다).
제올라이트계 촉매는 바나듐계 SCR 촉매에 대한 대안을 제공한다. 구리로 촉진된 제올라이트는 통상 저온에서(예를 들면 < 250℃) 바나듐계 촉매보다 NH3-SCR에 있어서 더 높은 활성을 나타내고, 고온 편위(high-temperature excursion)에서 독성 휘발성 화합물이 촉매 열화(degradation)시 방출되지 않는데, 바나듐계 촉매의 경우에는 방출될 수 있다. Cu-제올라이트의 사용시의 한 가지 한계는, 대략 350℃가 넘는 높은 작동 온도에서 높은 NH3-SCR 선택도를 제공하지 않는다는 점이다. 한편, 철-촉진된 제올라이트는 저온(예를 들면 대략 150 내지 200℃)에서의 높은 활성을 희생하면서 350℃가 넘는 온도에서 NH3-SCR에 대한 높은 선택도를 제공한다.
모든 연소 공정에서는 배기 또는 연료 가스에 물이 존재하기 때문에 NOx가 제거되어야 하는 시스템에 놓인 NH3-SCR 촉매의 높은 열수 안정성이 요구된다. 특히, 제올라이트계 촉매는 스팀의 존재하에 프레임워크의 가수분해 또는 열화로 인해 불활성화되는 것으로 공지되어 있기 때문에, 배기 또는 연료 가스에 물이 존재하면 제올라이트계 촉매에는 치명적이다. 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 이는 알루미노실리케이트 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination)에 관련된 것이며, 이에 따라 이는 제올라이트 내부와 상부에 호스팅된(hosted) 임의의 여분의 프레임워크(extra-framework) 화학종의 존재 및 정체성 뿐만 아니라 특정 제올라이트 프레임워크 토폴로지(topology)에 좌우될 것으로 사료된다.
일반적으로, 금속 촉진된 제올라이트를 SCR 촉매로 사용하는 것과 관련하여 여러 문제가 있다. 우선, 제올라이트의 열수 안정성은 항상 충분하지는 않다. 통상적으로 약간의 물이 존재할 것이기 때문에, 이는, 고온 편위와 함께, 제올라이트의 결정질 미세다공성 구조의 탈알루미늄화 및 붕괴를 초래할 것이며, 이는 결국 촉매 활성 재료의 불활성화로 이어질 것이다. 두 번째로, 존재하는 임의의 탄화수소는 제올라이트 촉매를 흡착 및 불활성화시킬 것이다. 또한, 황-함유 화학종(예를 들면 SO2 및 SO3 등)이 시스템에 존재하면 제올라이트 촉매가 불활성화될 것이다. 또한, 원치않는 N2O의 형성이 발생한다. 게다가 고온에서 암모니아의 원치않는 산화가 또한 발생한다.
제올라이트에 도입된 전이 금속 측면에서, Cu-촉진은 Fe에 비해 저온(< 300℃)에서 더 큰 NH3-SCR 활성(반응 1 내지 3 참조)을 초래하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다. 그러나, Cu-촉진 재료는 또한 더 많은 N2O를 생성시키며(반응 4) 비선택적 암모니아 산화로 인해 더 높은 온도(> 300℃)에서 NH3-SCR 반응에 덜 선택적이다(반응 5). 전이 금속의 영향을 받는 경우 열수 안정성은 특정 유형의 제올라이트 및 제오타입 프레임워크에 더 의존적인 것으로 보인다. 예를 들면, Fe-*BEA 재료는 통상적으로 Cu-*BEA 재료보다 더 열수 안정성인 반면, Cu-CHA 재료는 Fe-CHA 재료보다 더 열수 안정성이다[F. Gao, Y. Wang, M. Kollar, N. M. Washton, J. Szanyi, C. H. F. Peden, Catal. Today 2015, 1-12]. 또한 Fe-촉진 재료는 이의 Fe계 등가물보다 적은 N2O를 생성하는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다[S. Brandenberger, O. Kroecher, A. Tissler, R. Althoff, Catal. Rev. 2008, 50, 492-531].
지난 몇 년간, 구리-함유 소형 세공의 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 Cu-CHA 재료, Cu-SSZ-13 및 Cu-SAPO-34 각각은 NH3-SCR 촉매로 사용하기 위한 높은 촉매 활성 및 열수 안정성을 나타내는 것으로 개시되어 왔다[미국 특허 7,601,662 B2; 유럽 특허 2150328 B1, 미국 특허 7883678 B2].
문헌[F. Gao, Y. Wang, N. M. Washton, M. Kollar, J. Szanyi, C. H. F. Peden, ACS Catal. 2015, DOI 10.1021/acscatal.5b01621]은 Cu-CHA 알루미노실리케이트 SSZ-13에서의 알칼리 및 알칼리 공동양이온(co-cation)의 영향을 조사하였다. 촉진제 금속-이온과 조합된 특정한 공동양이온이 Cu-CHA계 재료의 활성 및 열수 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나 이 연구는 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-13(CHA-제올라이트)에 국한되며, 이 재료를 기반으로 하는 결론은 다른 알루미노실리케이트 제올라이트 재료, 프레임워크 또는 다른 촉진제 금속계 제올라이트 시스템으로는 옮겨질 수 없다.
CHA의 것과 관련된 또 다른 제올라이트 토폴로지는 AEI 토폴로지이다. 이 구조는 또한 CHA 구조와 유사한 소형 세공(이 구조의 미세세공 윈도우(micropore windows) 내의 8개 산소 원자에 의해 한정됨)을 나타낸다. 따라서, 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, CHA 제올라이트 또는 제오타입의 사용에 따른 이점들 중 일부는 AEI계 제올라이트 및 제오타입의 사용시에도 존재해야 한다. 다양한 사이클릭 및 폴리사이클릭 4급 암모늄 양이온 주형제(templating agent)를 사용하여 알루미노실리케이트 AEI 제올라이트 SSZ-39를 합성하는 방법은 우선 미국 특허 5,958,370에 개시되었다. 또한 미국 특허 5,958,370은 산소의 존재하에 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법으로서, 상기 제올라이트는 질소의 산화물의 환원을 촉매할 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유하는 방법을 청구하고 있다.
미국 특허 9,044,744 B2에는 존재하는 촉진제 금속 약 1 내지 5중량%로 촉진된 AEI 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 9,044,744 B2에서는 제올라이트 내의 알칼리 및 알칼리 토금속의 함량이 불분명하다. 미국 특허 9,044,744 B2의 설명에는, 촉매 조성물이 적어도 하나의 촉진제 금속 및 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는 특정 양태가 언급된다. 또 다른 양태에서, 촉매는 칼륨 및/또는 칼슘을 제외한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 촉매에 존재하는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 이점에 대한 논의 또는 언급은 없다.
미국 특허 20150118134 A1 및 문헌[M. Moliner, C. Franch, E. Palomares, M. Grill, A. Corma, Chem. Commun. 2012, 48, 8264-6]은, 구리 이온으로 촉진된 AEI 제올라이트 프레임워크가 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 안정한 제올라이트 NH3-SCR 촉매 시스템이라는 것을 교시한다. Cu-AEI 제올라이트 및 제오타입 촉매 시스템은 850℃ 이하 및 100% 이하의 수증기 함량에서의 업스트림 미립자 필터 재생시 안정하다. 그러나, 알칼리의 영향은 논의되지 않았다. 게다가, 상기 특허 출원들은 단지 촉진제 금속 이온으로서의 구리의 용도에 관한 것이며, 따라서 그 효과는 다른 촉진제 금속 이온에 의해 촉매 시스템으로 전달될 수는 없다.
WO 2015/084834 특허 출원은 AEI 구조를 갖는 합성 제올라이트 및 제올라이트의 캐비티와 채널에 분산된 인시츄(in situ) 전이 금속을 포함하는 조성물을 청구하고 있다. 인시츄 전이 금속은 이의 합성 과정에서 제올라이트에 혼입된 비(non)-프레임워크 전이 금속을 지칭하며 이는 전이 금속-아민 착물로서 기재된다.
Cu-아민 착물의 사용은 지난 수년 동안 Cu-함유 제올라이트, 특히 Cu-CHA 재료의 직접 합성에 대해[L. Ren, L. Zhu, C. Yang, Y. Chen, Q. Sun, H. Zhang, C. Li, F. Nawaz, X. Meng, F.-S. Xiao, Chem. Commun. 2011, 47, 9789; R. Martinez-Franco, M. Moliner, J. R. Thogersen, A. Corma, ChemCatChem 2013, 5, 3316-3323.; R. Martinez-Franco, M. Moliner, C. Franch, A. Kustov, A. Corma, Appl. Catal. B Environ. 2012, 127, 273-280; R. Martinez-Franco, M. Moliner, P. Concepcion, J. R. Thogersen, A. Corma, J. Catal. 2014, 314, 73-82] 그리고 최근에는 Cu-AEI 재료에 대해서도[R. Martinez-Franco, M. Moliner, A. Corma, J. Catal. 2014, 319, 36-43] 광범위하게 개시되어 왔다. 모든 경우에 있어서, 전이 금속은 폴리아민에 의해 착화되어 안정화된다. 그러나, 촉진제 금속이 철이고 철이 폴리아민과 같은 착화제를 필요로 하지 않는 Fe-AEI 제올라이트의 직접 합성에 관한 보고는 없다.
다수의 적용에서, 아산화질소 또는 비선택적 암모니아 산화를 일으키지 않고도(반응 4 내지 5), 300℃를 초과하는 온도에서 높은 촉매 활성을 갖고 이와 동시에 NH3-SCR 반응에 대한 높은 선택도를 갖는 것이 유익하다(반응 1 내지 3). 이러한 적용에서는 철-촉진된 제올라이트가 바람직하다.
제올라이트 촉매의 또 다른 이점은 이들이 경우에 따라 더 높은 온도에서 아산화질소를 분해할 수 있다는 점이다[Y. Li, J. N. Armor, Appl. Catal. B Environ. 1992, 1, L21-L29]. Fe-*BEA 제올라이트는 일반적으로 이러한 반응에서 고도로 활성이며[B. Chen, N. Liu, X. Liu, R. Zhang, Y. Li, Y. Li, X. Sun, Catal. Today 2011, 175, 245-255] 이는 최신 기술인 것으로 간주되어야 한다.
촉매가 고온에 노출되는 적용에서, 극심한 불활성화 없이 촉매 활성을 유지할 필요가 있다. 통상적으로, 촉매가 위치될 가스 스트림은 약간의 물을 함유한다. 이러한 이유로, 촉매의 열수 안정성은 높아야 한다. 증기의 존재하의 프레임워크의 가수분해 또는 열화로 인해 제올라이트계 촉매가 불활성화되는 것으로 알려져 있으므로, 이는 제올라이트계 촉매에 특히 유해하다.
몇몇 Cu-촉진된 제올라이트는 높은 열수 안정성을 나타내며 통상적으로 약 850℃까지의 온도 편위(temperature excursion)를 견딜 수 있다. 그러나, 이는 Fe-촉진된 제올라이트의 경우에는 해당되지 않으며 Fe-촉진된 제올라이트의 열수 안정성은 일반적으로 Cu-제올라이트보다 낮다. Fe- 및 Cu-제올라이트가 상이한 방식으로 불활성화된다는 사실은 베네스트룀(Vennestrom) 등에 의한 연구에서 더욱 확증되었다[P. N. R. Vennestrom, T. V. W. Janssens, A. Kustov, M. Grill, A. Puig-Molina, L. F. Lundegaard, R. R. Tiruvalam, P. Concepcion, A. Corma, J. Catal. 2014, 309, 477-490].
철 촉진된 AEI 제올라이트 중의 알칼리 금속 함량이 감소하면 열수 안정성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. AEI 제올라이트 합성 후에 자연적으로 존재하는 알칼리 금속 함량을 감소시킴으로써, 철-촉진된 AEI 제올라이트의 안정성은 유사한 철 함량을 갖는 다른 제올라이트 시스템보다 높아진다. 본 발명의 제올라이트 촉매는, 개선된 열수 안정성, 300℃가 넘는 온도에서 선택적 촉매 환원에 대한 높은 선택성, 및 비선택적 암모니아 산화 및 아산화질소의 형성에 대한 낮은 선택성을 제공한다.
전술된 발견에 따라, 본 발명은 하기 몰 조성을 갖는 철-함유 AEI 프레임워크 구조를 갖는 열수 안정성 제올라이트 촉매를 제공한다:
SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고;
여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고;
여기서, q는 0.02 미만이다.
하기와 같은 본 발명의 특정한 특징들은 단독으로 또는 조합되어 존재한다:
o는 0.005 내지 0.1 범위이고, p는 0.005 내지 0.1 범위이고, q는 0.005 미만이고;
o는 0.02 내지 0.07 범위이고, p는 0.01 내지 0.07 범위이고, q는 0.001 미만이고;
Alk는 나트륨이고, 나트륨은 촉매에 본질적으로 부재하고;
1차 결정 크기는 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 결정 크기 0.1 내지 5.0㎛, 가장 바람직하게는 결정 크기 0.2 내지 2.0㎛이고;
촉매는 기재 상에 코팅되고;
기재는 유동 관통형 모놀리스(flow through monolith), 유동 관통형 허니컴(flow through honeycomb) 또는 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태이고;
기재는 금속성, 파형 세라믹(corrugated ceramic) 또는 세라믹 압출된 기재이고;
촉매는 기재 1리터당 10 내지 600g의 양으로 기재 상에 코팅되고;
촉매는 기재 1리터당 100 내지 300g의 양으로 기재 상에 코팅되고;
촉매는 기재의 가스 유입구로부터 가스 유출구 미만으로 또는 가스 유출구로부터 가스 유입구 미만으로 연장되는 기재의 구역에 존재하고;
촉매는 기재 상에 존재하거나 또는 하부(bottom), 내부(sub) 또는 상부(top) 층으로서 기재의 구역에 존재한다.
도 1은 실시예 1에 따라 합성된 준비된 실리코알루미네이트 AEI 제올라이트의 분말 X-선 회절 패턴이고;
도 2는 실시예 2에 따라 합성된 Fe- 및 Na-함유 실리코알루미네이트 AEI 제올라이트의 준비된 직접 합성의 분말 X-선 회절 패턴이고;
도 3은 Na가 존재하거나 존재하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매에 대한 NOx 전환율(conversion)이고;
도 4는 가속화된 열수 노화(accelerated hydrothermal aging)(실시예 9에 주어진 조건) 이후에 Na가 존재하거나 존재하지 않는 Fe-AEI 제올라이트 촉매에 대한 NOx 전환율이고;
도 5는 가속화된 열수 노화(실시예 9에 주어진 조건) 이후에 최신 Fe-CHA 및 Fe-베타 제올라이트(그리고 Na-비함유)와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율이고;
도 6은 100% H2O 노화에 의한 600℃에서 극심하게 가속화된 열수 노화 이후에 최신 Na-비함유 Fe-CHA와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율이고;
도 7은 실시예 2에 따라 합성된 Fe-AEI 재료의 SEM 이미지이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 물, 실리카와 알루미나의 주요 공급원으로서의 고-실리카 제올라이트, 유기 구조 유도제(organic structure directing agent; OSDA)로서의 알킬-치환된 사이클릭 암모늄 양이온, 철의 공급원, 및 알칼리 금속 양이온[Alk]의 공급원을 함유하는 혼합물을 제조하여, 하기 몰 조성을 갖는 최종 합성 혼합물을 수득하는 단계:
SiO2 : a Al2O3 : b Fe : c OSDA : d Alk : e H2O
여기서, a는 0.001 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 범위, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.07 범위이고;
여기서, b는 0.001 내지 0.2 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 범위, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.07 범위이고;
여기서, c는 0.01 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.6 범위이고;
여기서, d는 0.001 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위이고;
여기서, e는 1 내지 200 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 20 범위이고;
(ii) (i)에서 수득된 혼합물을 반응기 내에서 결정화시키는 단계;
(iii) (ii)에서 수득된 결정질 재료를 회수하는 단계;
(iv) 단계 (iii)으로부터의 결정질 재료를 하소시킴으로써, 제올라이트 구조 내에 폐색되어 있는 OSDA를 제거하는 단계;
(v) 단계 (iv) 후에 결정질 재료에 존재하는 알칼리 금속 양이온을 암모늄 또는 양성자 양이온과 이온 교환하여, 알칼리 함량이 낮은 최종 결정질 제올라이트 촉매 재료를 수득하는 단계.
바람직하게는, 실리카와 알루미나의 주요 공급원으로 사용되는 고-실리카 제올라이트 구조는 5를 초과하는 Si/Al 비를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 고-실리카 제올라이트는 FAU 구조, 예를 들면 제올라이트-Y를 갖는다.
철 공급원은 철 산화물 또는 철 염, 예를 들면 그중에서도 염화물 및 기타 할로겐화물, 아세테이트, 질산염 또는 황산염 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 철 공급원은 (i)의 혼합물에 직접 도입될 수 있거나, Si 및 Al의 결정질 공급원과 미리 조합될 수 있다.
임의의 알킬-치환된 사이클릭 암모늄 양이온이 OSDA로서 사용될 수 있다. N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄(DMDMP), N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄, 및 이들의 조합이 바람직하다.
단계 (i)에서 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘 및 이들의 조합과 같은 임의의 알칼리 양이온이 사용될 수 있다.
결정화 단계 (ii)에서, 열수 처리(hydrothermal treatment)는 오토클레이브에서 정적 또는 동적 조건하에 수행한다. 바람직한 온도는 100 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃ 범위이다.
바람직한 결정화 시간은 6시간 내지 50일 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20일 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 7일 범위이다. 합성 혼합물의 성분들은 상이한 공급원들로부터 비롯될 수 있으며 이에 따라 시간 및 결정화 조건이 다양할 수 있음이 고려되어야 한다.
합성을 용이하게 하기 위해, AEI 제올라이트의 결정은 산화물 총량에 대해 25중량% 이하의 양으로 합성 혼합물에 씨드(seed)로서 첨가될 수 있다. 이들은 결정화 공정 전에 또는 결정화 공정 동안에 첨가될 수 있다.
(ii)에 기재된 결정화 단계 이후, 생성된 고체는 모액(mother liquor)으로부터 분리될 수 있다. 고체는 세척되어, 경사여과, 여과, 한외여과, 원심분리, 또는 임의의 기타 고체-액체 분리 기술에 의해 (iii)에서 모액으로부터 분리될 수 있다.
상기 방법은 재료 내부에 폐색되어 있는 유기물을 제거하는 단계를 포함하며, 이는 25℃ 초과, 우선적으로는 400 내지 750℃의 온도에서 2분 내지 25시간의 시간 기간 동안 열처리 및/또는 추출함으로써 수행될 수 있다.
폐색된 유기 분자를 본질적으로 함유하지 않는 재료는 암모늄 또는 수소와 이온 교환하여, 양이온 교환 절차에 의해 알칼리 금속 양이온을 선택적으로 제거한다. 생성된 교환된 AEI 재료는 공기 및/또는 질소에 의해 200 내지 700℃의 온도에서 하소될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 미국 특허 5,958,370에 개시된 바와 같이 공지된 방법에 따라 AEI 제올라이트 SSZ-39를 우선 합성함으로써 제조될 수 있다. 합성 후, 폐색되어 있는 유기 재료는 전술된 바와 같이 제거되어야 한다. 이후, 폐색되어 있는 유기 분자를 본질적으로 함유하지 않는 재료를 암모늄 또는 수소 이온과 이온 교환하여, 양이온 교환 절차에 의해 알칼리 금속 양이온을 선택적으로 제거한다. 합성 혼합물에 철 화합물을 포함시키는 대신, 철은 단계 (v) 후에 교환, 함침 또는 고체-상태(solid-state) 절차에 의해 양이온 교환된 재료에 도입되어, 철 화학종을 함유하고 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않는 AEI 프레임워크를 갖는 제올라이트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 고체 촉매가 기체 상(gas phase)의 분자의 반응을 촉매하는 경우와 같이 비균질 촉매 컨버터 시스템에서 특히 유용하다. 촉매의 적용능(applicability)을 개선시키기 위해, 이는 본 발명이 적용되는 가스 스트림의 접촉 영역, 확산, 유체 및 유동 특성을 개선시키는 기재 내에 또는 기재 상에 적용될 수 있다.
기재는 금속 기재, 압출 기재 또는 세라믹 종이로 제조된 파형 기재일 수 있다. 기재는 유동 관통형 설계 또는 벽 유동형 설계로서 가스에 대해 설계될 수 있다. 후자의 경우, 가스는 기재의 벽에 걸쳐 유동해야 하며, 이러한 방식으로 추가의 필터링 효과를 제공한다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 바람직하게는 전체 촉매 제품의 체적당 제올라이트 재료의 중량으로 측정하여 10 내지 600g/L, 바람직하게는 100 내지 300g/L의 양으로 기재 상에 또는 기재 내에 존재한다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 공지된 워시 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 또는 기재 내에 코팅된다. 이러한 접근법에서 제올라이트 분말은 결합제(들) 및 안정제(들)과 함께 액체 매질에 현탁되고 이후 워시코트는 기재의 표면 또는 벽 위로 적용될 수 있다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매를 함유하는 워시코트는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 및 이들의 조합에 기초한 결합제를 임의로 함유한다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 또한 다른 촉매 작용기(catalytic functionality) 또는 다른 제올라이트 촉매와 조합하여 기재 상에 하나 이상의 층으로서 적용될 수 있다. 한 가지 특정 조합으로는, 예를 들면 백금 또는 팔라듐 또는 이들의 조합을 함유하는 산화 촉매를 갖는 층이 있다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는 기재의 가스 유동 방향을 따라 제한된 구역에서 추가로 적용될 수 있다.
Fe-AEI 제올라이트 촉매는, 가스 터빈으로부터 비롯되는 배기 가스에서 암모니아를 환원제로 사용하여 질소 산화물의 환원에 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 적용에서, 촉매는 가스 터빈으로부터 바로(direct) 다운스트림(downstream)에 배열될 수 있고 따라서 물을 함유하는 배기 가스에 노출될 수 있다. 또한 이는 가스 터빈 시동(start-up) 및 셧다운(shut-down) 과정에서 큰 온도 변동(temperature fluctuation)에 노출될 수 있다.
특정 적용에서, 본 발명에 따른 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 터빈의 다운스트림에 있는 임의의 열 회수 시스템 없이 단일 사이클 작동 모드를 갖는 가스 터빈 시스템에서 사용된다. 촉매를 가스 터빈 바로 다음에 위치시키는 경우 촉매는 물을 함유하는 가스 조성으로 650℃ 이하의 배기 가스 온도를 견딜 수 있다.
추가의 적용은 열 회수 시스템 발생기(Heat Recovery System Generator; HRSG)와 같은 열 회수 시스템과 조합된 가스 터빈 배기 처리 시스템에 있다. 이러한 공정 설계에서 Fe-AEI 촉매는 가스 터빈과 HRSG 사이에 배열된다. 촉매는 또한 HRSG 내부의 여러 위치에 배열될 수 있다.
여전히, 본 발명에 따른 Fe-AEI 촉매의 적용은 가스 터빈으로부터 비롯되며 탄화수소와 일산화탄소를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위해 산화 촉매와 함께 사용하는 것이다.
통상적으로 Pt 및 Pd와 같은 귀금속으로 구성된 산화 촉매는 HRSG의 내부와 외부 둘 다에서 Fe-AEI 촉매의 업스트림 또는 다운스트림에 놓일 수 있다. 산화 작용기(oxidation functionality)는 또한 Fe-AEI 촉매와 함께 단일 촉매 유닛으로 조합될 수 있다.
Fe-AEI 제올라이트를 귀금속용 지지체로 사용함으로써, 산화 작용기는 Fe-AEI 제올라이트와 직접 조합될 수 있다. 귀금속은 또한 또 다른 지지체 재료 상에 지지되어 Fe-AEI 제올라이트와 물리적으로 혼합될 수 있다. Fe-AEI 촉매 및 산화 촉매는 모놀리스 구조물과 같은 기재 상에 층으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 SCR 촉매는 기재 상에서 산화 촉매의 층의 상부에 층으로 놓일 수 있다. 제올라이트는 또한 기재 상에서 산화 층 하단부에 층으로 놓일 수 있다.
Fe-AEI 촉매 및 산화 촉매는 추가로 서로의 모놀리스 또는 다운스트림 상에 상이한 구역들에서 적용될 수 있다.
Fe-AEI 촉매는 또한 다른 촉매 재료를 갖는 구역 또는 층과 조합될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 산화 촉매 또는 또 다른 SCR 촉매와 조합될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명에 따른 촉매는 질산 생산으로부터의 연료 가스 중의 아산화질소(N2O)의 환원에도 유용하다. 촉매는 직접 분해(direct decomposition)에 의해 또는 질소 산화물의 존재하에 보조된 분해에 의해 또는 암모니아와 같은 환원제를 사용하여 아산화질소를 분해할 수 있다. 이러한 적용에서, 촉매는 질산 생성 루프(production loop)와 조합되어 위치할 수 있으며, 2차 또는 3차 저감 장치(abatement setup)로 기능함으로써 아산화질소 제거를 촉진할 수 있다.
촉매가 2차 아산화질소 저감 장치에 적용될 때, 촉매는 암모니아 산화 촉매 바로 뒤에서 암모니아 산화제 또는 암모니아 버너 내부에 배열된다. 이러한 장치에서 촉매는 고온에 노출되며, 따라서 촉매 성능은 본 발명에 따른 고도로 안정한 촉매를 사용해서만 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 3차 아산화질소 저감 장치에 적용되는 경우, 촉매는 질산의 생성을 위해 이산화질소의 흡수 루프(absorption loop) 뒤에서 암모니아 산화제 또는 암모니아 버너로부터 다운스트림에 위치한다. 이러한 적용에서 촉매는 2단계 공정의 일부이며, NH3-SCR 촉매로부터의 업스트림에 위치하여, 직접 분해에 의해 또는 가스 스트림에도 존재하는 질소 산화물(NOx)로 보조된 분해에 의해 아산화질소를 제거한다. 본 발명에 따른 고도로 안정한 촉매는 이와 같은 적용에서 긴 수명을 초래할 것이다. 두 가지 촉매 기능(아산화질소 제거 및 NH3-SCR)은 또한 1단계 촉매 컨버터로 결합될 수 있다. 이와 같은 컨버터에서, 본 발명에 따른 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 다른 아산화질소 제거 촉매 또는 NH3-SCR 촉매와 조합하여 적용될 수 있다.
상기 언급되어 기재된 모든 적용에서, 본 발명에 따른 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 모놀리스 구조물과 같은 기재 내에 또는 그 위에 적용될 수 있거나 또는 상기 촉매는 적용 요건에 따라 펠렛으로 성형될 수 있다. 상기 언급되어 기재된 모든 적용에서, 본 발명에 따른 Fe-AEI 제올라이트 촉매는 다른 금속 촉진된 제올라이트 촉매와 조합하여 적용될 수 있다.
실시예
실시예 1: AEI 제올라이트(Na-함유 재료)의 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드의 7.4중량% 수용액 4.48g을 수산화나트륨(과립 NaOH, Scharlab)의 20중량% 수용액 0.34g과 혼합하였다. 균질화(homogenization)를 위해 혼합물을 교반하에 10분 유지시켰다. 이후, FAU 제올라이트(FAU, Zeolyst CBV-720, SiO2/Al2O3 = 21) 0.386g을 합성 혼합물에 첨가하고, 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.4 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O 이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 135℃에서 7일 동안 정적 조건(static conditions)하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 양의 물로 세척하고, 100℃에서 건조시키고, 마지막으로 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, AEI 구조의 특성 피크를 수득하였다(도 1 참조). 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 9.0임을 시사한다.
실시예 2: Fe-함유 AEI 구조(Na-함유 재료)의 직접 합성
N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 하이드록사이드의 7.0중량% 수용액 1.98g을 수산화나트륨(과립 NaOH, Scharlab)의 20중량% 수용액 0.24g과 혼합하였다. 균질화를 위해 혼합물을 교반하에 10분 유지시켰다. 이후, FAU 제올라이트(FAU, Zeolyst CBV-720, SiO2/Al2O3 = 21) 0.303g을 합성 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 20중량% 수용액 0.11g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜, 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.047 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.2 DMDMP : 0.2 NaOH : 15 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 140℃에서 7일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, AEI 구조의 특성 피크를 수득하였다(도 2 참조). 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 달성된 고체 수율은 85% 이상이었다(유기 모이어티는 고려하지 않음). 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 8.0, 철 함량 1.1중량% 및 나트륨 함량 3.3중량%를 시사한다.
실시예 3: 합성 후 이온 교환에 의한 Fe-함유 Na- 비함유 AEI 제올라이트의 합성
실시예 1로부터의 Na-함유 AEI 재료를 80℃에서 우선 질산암모늄(NH4NO3, Fluka, 99중량%)의 0.1M 용액과 교환하였다. 이어서, 암모늄-교환된 AEI 제올라이트 0.1g을 0.1M HNO3을 사용하여 pH 3으로 조정된 탈이온수 10ml에 분산시켰다. 현탁액을 질소 대기하에 80℃로 가열하고, 이어서 0.0002mol의 FeSO4.7H2O를 첨가하고, 생성된 현탁액을 교반하에 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 샘플을 여과하고, 세척하고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플 내 최종 철 함량은 0.9중량%이고 Na 함량은 0.0중량% 미만이었다.
실시예 4: 실시예 2로부터의 Fe-함유 AEI 재료의 직접 합성으로부터의 Na의 제거
실시예 2로부터 합성된 하소된 Fe-함유 AEI 재료 200mg을 염화암모늄(Sigma-Aldrich, 98중량%)의 1M 수용액 2ml와 혼합하고, 혼합물을 교반하에 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 8.0, 철 함량 1.1중량% 및 나트륨 함량 0.0중량% 미만을 시사한다.
실시예 5: Fe-함유 CHA 구조(Na-함유 재료)의 직접 합성
트리메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH, Sigma-Aldrich)의 17.2중량% 수용액 0.747g을 수산화나트륨(NaOH, Sigma-Aldrich)의 20중량% 수용액 0.13g과 혼합하였다. 이어서, 물 중의 실리카의 콜로이드 현탁액(40중량%, LUDOX-AS, Sigma-Aldrich) 0.45g 및 알루미나(75중량%, Condea) 23mg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 15분 동안 유지시켰다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 2.5중량% 수용액 0.458g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.05 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.2 TMAdaOH : 0.2 NaOH : 20 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 160℃에서 10일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, CHA 제올라이트의 특성 피크를 수득하였다. 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 12.6, 철 함량 1.0중량% 및 나트륨 함량 1.5중량%를 시사한다.
실시예 6: 실시예 5로부터의 Fe-함유 CHA 구조의 직접 합성으로부터의 Na의 제거
100mg의 하소된 Fe-함유 CHA 재료를 염화암모늄(Sigma-Aldrich, 98중량%)의 1M 수용액 1ml와 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하에 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 고체를 공기 중에서 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 12.6, 철 함량 1.10중량% 및 나트륨 함량 0.0중량%를 나타낸다.
실시예 7: Fe-함유 베타 구조(Na- 비함유 재료)의 직접 합성
테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, Sigma-Aldrich)의 35중량% 수용액 0.40g을 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr, Sigma-Aldrich)의 50중량% 수용액 0.34g과 혼합하였다. 이어서, 물 중의 실리카의 콜로이드 현탁액(40중량%, LUDOX-AS, Sigma-Aldrich) 0.60g 및 알루미나(75중량%, Condea) 18mg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 15분 동안 유지시켰다. 마지막으로, 질산철(III)[Fe(NO3)3, Sigma Aldrich, 98%]의 5중량% 수용액 0.33g을 첨가하고, 합성 혼합물을 교반하에 필요한 시간 동안 유지시켜, 원하는 겔 농도를 달성할 때까지 과량의 물을 증발시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.032 Al2O3 : 0.01 Fe: 0.23 TEAOH : 0.2 TEABr : 20 H2O이었다. 생성된 겔을 테프론 라이너가 장착된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 충전하였다. 이어서, 결정화를 140℃에서 7일 동안 정적 조건하에 수행하였다. 고체 생성물을 여과하고, 풍부한 물로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 고체를 분말 X-선 회절로 특징화하여, 베타 제올라이트의 특성 피크를 수득하였다. 마지막으로, 상기 제조된 고체를 공기 중에서 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 샘플의 화학적 분석은 Si/Al 비 13.1, 철 함량 0.9중량% 및 나트륨 함량 0.0중량%를 시사한다.
실시예 8: 암모니아를 사용하여 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서의 재료의 촉매 시험
선택된 샘플들의 활성은, 직경 1.2cm 및 길이 20cm의 고정층 석영 관형 반응기에서 NH3을 사용하여 NOx의 촉매 환원시에 평가하였다. 촉매는 0.25 내지 0.42mm의 체 분획(sieve fraction)을 갖는 40mg을 사용하여 시험하였다. 촉매를 반응기에 도입하고, 300NmL/min의 질소 유량하에 550℃까지 가열하고 해당 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후 300mL/min의 유량을 유지하면서 50ppm NO, 60ppm NH3, 10% O2 및 10% H2O를 촉매에 걸쳐 도입하였다. 이어서 온도를 550℃와 250℃ 사이에서 단계별로 감소시켰다. NO의 전환은 화학발광 검출기(chemiluminiscence detector)(Thermo 62C)를 사용하여 각각의 온도에서 정상 상태 전환하에 측정하였다.
실시예 9: 샘플의 가속화된 열수 노화 처리
선택된 샘플들을 10% H2O, 10% O2 및 N2를 함유하는 가스 혼합물 중에서 13시간 동안 600℃에서 시험하고 이후 이의 촉매 성능을 실시예 8에 따라 평가하였다.
실시예 10: 가속화된 노화 전에 Na가 Fe- AEI 의 촉매 성능에 끼치는 영향
실시예 2에서 합성된 바와 같은 Na-함유 Fe-AEI 제올라이트를 실시예 8에 따라 시험하였다. 비교를 위해, 실시예 4에서 제조된 Na를 본질적으로 함유하지 않은 Fe-AEI 제올라이트를 또한 실시예 8에 따른 NH3-SCR 반응에서 시험하였다. NO의 정상 상태-전환은 도 3의 2개 촉매에 대한 온도의 함수로 보여진다. 결과는, NOx 전환율로서 Fe-AEI 제올라이트로부터 Na를 제거하는 유리한 영향이 모든 온도에서 증가함을 분명히 보여준다.
실시예 11: 가속화된 열수 노화 후에 Na가 Fe- AEI 의 촉매 성능에 끼치는 영향
실시예 10에서 시험된 (그리고 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된) 2개의 제올라이트를 실시예 9에 주어진 가속화된 노화 조건하에 노화시켰다. 노화 후 NOx 전환율은 도 4에 나타내었다.
실시예 12: 가속화된 열수 노화 이후의 최신 Fe-베타 및 Fe- CHA 제올라이트와 비교한 Na- 비함유 Fe- AEI 의 촉매 성능
실시예 4에 따라 제조된 Na-비함유 Fe-AEI에 대한 NOx 전환율을 가속화된 열수 노화 후 NH3-SCR 반응에서 평가하였다. 비교를 위해, 최신 철 촉진된 제올라이트 촉매를 나타내는 Na-비함유 Fe-CHA 및 Na-비함유 Fe-베타 촉매(각각 실시예 6 및 실시예 7에서 제조됨)를 또한 가속화된 열수 노화 후에 시험하였다. 측정된 NOx 전환율은 도 5에 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, NOx 전환율은 다른 제올라이트와 비교하여 Na-비함유 Fe-AEI 상에서 가장 높았다.
실시예 13: 극심한 가속화된 열수 노화 이후의 최신 Fe- CHA 제올라이트와 비교한 Na-비함유 Fe-AEI의 촉매 성능
실시예 4 및 실시예 6에서 각각 제조된 Na-비함유 Fe-AEI 및 Na-비함유 Fe-CHA의 극심한 가속화된 노화는, 촉매를 머플로(muffle furnace)에서 100% H2O에 의해 600℃에서 13시간 동안 스팀 처리함으로써 수행하였다. 이후 샘플을 실시예 8에 따라 평가하였다. 2개의 Fe-제올라이트에 대한 NH3-SCR 반응에서의 NOx 전환율은 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe-AEI의 개선된 안정성은 모든 온도에서 나타나는 더 높은 NOx로부터 확인되고 있다.
실시예 14: 결정 크기의 측정
실시예 2에서 제조된 Fe-함유 AEI 제올라이트는 주사 전자 현미경을 사용하여 1차 제올라이트 결정의 크기를 측정함으로써 특징화하였다. 도 7은 400nm까지의 1차 결정질 크기를 나타내는 수득된 재료의 이미지를 도시한 것이다.
실시예 15: Fe- AEI 제올라이트의 가속화된 열수 노화 동안 다공도 손실의 측정
실시예 4에 따라 제조된 샘플 및 실시예 9에 따라 열수 노화된 동일한 샘플의 표면적 및 다공도(porosity)를 질소 흡착을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 제공하였다. 알 수 있는 바와 같이, Na-비함유 Fe-AEI 촉매의 표면적 및 다공도는 가속화된 열수 노화 처리 후 25% 미만 감소하였다.
Figure pct00001

Claims (13)

  1. 하기 몰 조성을 갖는 열수 안정성 Fe-AEI 제올라이트 촉매.
    SiO2 : o Al2O3 : p Fe : q Alk
    여기서, o는 0.001 내지 0.2 범위이고;
    여기서, p는 0.001 내지 0.2 범위이고;
    여기서, Alk는 하나 이상의 알칼리 이온들이고;
    여기서, q는 0.02 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, o가 0.005 내지 0.1 범위이고, p가 0.005 내지 0.1 범위이고, q가 0.005 미만인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, o가 0.02 내지 0.07 범위이고, p가 0.01 내지 0.07 범위이고, q가 0.001 미만인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Alk가 나트륨인, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 1차 결정 크기 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 결정 크기 0.1 내지 5.0㎛, 가장 바람직하게는 결정 크기 0.2 내지 2.0㎛를 갖는, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 기재 상에 코팅되는, 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기재가 유동 관통형 모놀리스(flow through monolith), 유동 관통형 허니컴(flow through honeycomb) 또는 벽 유동 필터(wall flow filter) 형태인, 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재가 금속성, 파형 세라믹 또는 세라믹 압출된 기재인, 촉매.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 기재 1리터당 10 내지 600g의 양, 바람직하게는 상기 기재 1리터당 100 내지 300g의 양으로 기재 상에 코팅되는, 촉매.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 기재의 가스 유입구로부터 가스 유출구 미만으로 또는 가스 유출구로부터 가스 유입구 미만으로 연장되는 기재의 구역에 존재하는, 촉매.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 기재 상에 존재하거나 또는 하부, 내부 또는 상부 층으로서 상기 기재의 구역에 존재하는, 촉매.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 및 이들의 조합을 포함하는 결합제를 포함하는, 촉매.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열수 안정성 Fe-AEI 제올라이트 촉매의 혼합물이 다른 금속 촉진된 제올라이트 촉매와 조합되어 사용되는, 촉매.
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