CN102822460B - 废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对用于净化柴油发动机排出的废气的废气净化系统的小型化有利的技术。废气净化系统(1)用于净化柴油发动机排出的废气，具备：所述废气通过的柴油机氧化催化器(20)；通过所述柴油机氧化催化器(20)后的所述废气透过的柴油机微粒过滤器(30)，其包含过滤器基材和被所述过滤器基材支撑、并且对于选择性催化还原显示出催化活性的活性成分；和透过所述柴油机微粒过滤器(30)后的所述废气通过的氨滑移催化器(40)，其包含用过渡金属离子部分地交换碱金属离子后的沸石。

Description

废气净化系统
技术领域
本发明涉及废气净化系统。
背景技术
有时在柴油发动机的废气系统中从上游向下游依次配置柴油机氧化催化器(diesel oxidation catalyst)、柴油机微粒过滤器(diesel particulatefilter)、选择性催化还原(selective catalytic reduction)催化器、以及氨滑移催化器(ammonia slip catalyst)。
这样的废气净化系统中，柴油发动机排出的废气首先通过柴油机氧化催化器。柴油机氧化催化器促进废气中的一氧化碳(CO)以及烃(HC)的氧化。由此，使废气中的一氧化碳以及烃的浓度降低的同时，从废气中除去由高沸点的烃和硫化物构成的粒状物质(particulate matter：PM)的一部分。
该废气接着通过柴油机微粒过滤器。柴油机微粒过滤器利用其多孔间壁过滤废气，从废气中除去剩余的粒状物质。
向通过柴油机微粒过滤器后的废气中注入氨(NH3)或尿素(CO(NH2)2)水溶液等氨前体。如日本特开2008-296224号所记载，选择性催化还原催化器促进废气中的氮氧化物(NOx)与添加到废气中的或由氨前体产生的氨的反应。通过该反应，氮氧化物被还原为氮。其结果，废气中的氮氧化物的浓度降低。
接着，该废气通过氨滑移催化器。氨滑移催化器为氧化催化器。氨滑移催化器促进选择性催化还原催化器排出的未反应的氨的氧化。通过氨的氧化产生氮氧化物，但选择性催化还原催化器排出的未反应的氨的量少，因此，氨滑移催化器中生成的氮氧化物的量也少。即，氨滑移催化器在没有使废气中的氮氧化物的浓度大幅上升的情况下使废气中的氨的浓度降低。
发明内容
上述废气净化系统发挥优良的净化性能。但是，该废气净化系统包含四种催化器，因此，对于其设置需要比较大的空间。
因此，本发明的目的在于，提供对用于净化柴油发动机排出的废气的废气净化系统的小型化有利的技术。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化系统，用于净化柴油发动机排出的废气，具备：上述废气通过的柴油机氧化催化器；通过上述柴油机氧化催化器后的上述废气透过的柴油机微粒过滤器，其包含过滤器基材和被上述过滤器基材支撑、并且对于选择性催化还原显示出催化活性的活性成分；和透过上述柴油机微粒过滤器后的上述废气通过的氨滑移催化器，其包含用过渡金属离子部分地交换碱金属离子后的沸石。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个方式的废气净化系统的图。
图2是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的柴油机氧化催化器的一例的立体图。
图3是放大表示图2所示的柴油机氧化催化器的一部分的截面图。
图4是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的柴油机微粒过滤器的一例的截面图。
图5是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的氨滑移催化器的一例的立体图。
图6是放大表示图5所示的氨滑移催化器的一部分的截面图。
图7是表示废气净化系统的氨滑移以及NOx净化性能的例子的图。
图8是表示废气净化系统的初期以及耐久后的NOx净化性能的例子的图。
图9是示意地表示比较例中的废气净化系统的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的方式，参照附图进行说明。需要说明的是，对于发挥同样或类似的功能的构成要素，在所有附图中均赋予相同的参照符号，省略重复的说明。
图1是示意地表示本发明的一个方式中的废气净化系统的图。图2是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的柴油机氧化催化器的一例的立体图。图3是放大表示图2所示的柴油机氧化催化器的一部分的截面图。图4是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的柴油机微粒过滤器的一例的截面图。图5是表示图1所示的废气净化系统中能够使用的氨滑移催化器的一例的立体图。图6是放大表示图5所示的氨滑移催化器的一部分的截面图。需要说明的是，图1中，空心的箭头表示废气流动的方向。
图1所示的废气净化系统1是净化柴油发动机(未图示)排出的废气的废气净化系统。该废气净化系统1包括：在柴油发动机与排气尾管(未图示)之间串联连接的催化转化器20、30以及40。
如图1所示，催化转化器20包括转化器主体21和柴油机氧化催化器22。
转化器主体21，例如，由金属或合金构成。转化器主体21具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体21的吸气口，通过管10a和排气歧管(未图示)，与柴油发动机的活塞室连接。转化器主体21的排气口与管10b的一端连接。
如图2所示，柴油机氧化催化器22为直流型的整体式催化器。柴油机氧化催化器22，以如下方式收容在转化器主体21内，从管10a向催化转化器20供给的废气通过在柴油机氧化催化器22上设置的贯通孔，然后，向管10b排出。柴油机氧化催化器22促进废气中的一氧化碳以及烃的氧化。由此，使废气中的CO以及HC的浓度降低的同时，从废气中除去由高沸点的烃和硫化物构成的粒状物质的一部分。
如图3所示，柴油机氧化催化器22包括整体式蜂窝基材221和催化剂层222。
整体式蜂窝基材221，例如是设置有多个各自从一个底面向另一个底面延伸的贯通孔的柱体。整体式蜂窝基材221，例如，由堇青石以及碳化硅等陶瓷构成。
催化剂层222在整体式蜂窝基材221的间壁上形成。催化剂层222可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
催化剂层222，例如，包含第一贵金属元素和第一载体。
第一贵金属元素例如是铂和钯等铂族元素。催化剂层222，可以包含单一的贵金属元素作为第一贵金属元素，也可以包含多种贵金属元素作为第一贵金属元素。
第一载体负载第一贵金属元素。第一载体是由氧化铝等耐热性材料构成的粒子。第一载体承担使贵金属的表面积增大、并且使由催化反应引起的发热消散从而抑制贵金属的烧结的作用。
如图1所示，催化转化器30包括转化器主体31和柴油机微粒过滤器32。
转化器主体31，例如，由金属或合金构成。转化器主体31具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体31的吸气口，通过管10b与转化器主体21的排气口连接。转化器主体31的排气口与管10c的一端连接。在管10b中设置有向流经其中的废气中注入氨或其前体、例如尿素水溶液的注射器50。
柴油机微粒过滤器32为壁流型的整体式催化器。柴油机微粒过滤器32，以如下方式收容在转化器主体31内，从管10b向催化转化器30供给的废气透过柴油机微粒过滤器32的间壁，然后向管10c排出。柴油机微粒过滤器32从废气中除去剩余的粒状物质。
如图4所示，柴油机微粒过滤器32包括：过滤器基材321和活性成分(未图示)。
过滤器基材321包括：蜂窝结构体3211、栓3212a以及栓3212b。
蜂窝结构体3211，例如，是设置有多个各自从一个底面向另一个底面延伸的贯通孔的柱体。蜂窝结构体3211包含多孔间壁。该多孔间壁以几乎不使与废气相伴的粒状物质透过的方式使废气透过。
作为蜂窝结构体3211的材料，例如，可以使用堇青石以及碳化硅等陶瓷。也可以在蜂窝结构体3211中组入金属制的无纺布。
栓3212a在下游侧塞住蜂窝结构体3211的孔的一部分。栓3212b在上游侧塞住蜂窝结构体3211的剩余的孔。需要说明的是，在此使用的用语“上游侧”是指在蜂窝结构体3211的端面中被供给废气的端面。另外，在此使用的用语“下游侧”是指在蜂窝结构体3211的端面中排出废气的端面。
栓3212a和栓3212b以如下方式配置，栓3212a塞住的孔与栓3212b塞住的孔夹着多孔间壁相邻、并且栓3212b相对于栓3212a位于上游侧。图4中，在蜂窝结构体3211的下游侧端部配置栓3212a，但也可以在离开蜂窝结构体3211的下游侧端部的位置配置栓3212a。同样地，图4中，在蜂窝结构体3211的上游侧端部配置栓3212b，但也可以在离开蜂窝结构体3211的上游侧端部的位置配置栓3212b。
作为栓3212a以及3212b的材料，例如，可以使用堇青石以及碳化硅等陶瓷。
栓3212a以及多孔间壁形成在上游侧开口的上游室3213a。栓3212b以及多孔间壁形成在下游侧开口的下游室3213b。上游室3213a与下游室3213b，夹着多孔间壁相邻。
活性成分被过滤器基材321、特别是蜂窝结构体3211负载。该活性成分是对于选择性催化还原显示出催化活性的成分、即促进氮氧化物与氨的反应的成分。需要说明的是，以下的式(1)表示可作为氨前体使用的尿素与水的反应。另外，以下的式(2)以及(3)是氮氧化物与氨的反应的例子。
(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2…(1)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O…(2)
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O…(3)
作为该活性成分，可以使用在选择性催化还原中通常使用的活性成分。例如，作为该活性成分，可以使用以铁和铜等过渡金属元素的离子部分地交换金属元素的离子、特别是钠和钾等碱金属元素的离子后的沸石。或者，作为该活性成分，也可以使用钛、钨、钒、锆或铈。需要说明的是，沸石类的活性成分，吸附氨的能力高。因此，在使用沸石类的活性成分的情况下，例如，通过监视吸附量以及温度等来适当地控制氨的解吸，由此，能够有效地抑制氨滑移。
但是，有时对柴油机微粒过滤器32不连续地或连续地喷射燃料，使其上堆积的粒状物质燃烧。即，上述活性成分有可能暴露于高温下。
在使用以过渡金属离子部分地交换碱金属离子后的沸石作为活性成分的情况下，为了实现高催化活性，需要增大用过渡金属离子交换的碱金属离子的比例。但是，增大该比例时，沸石的耐热性降低。因此，使用这样的沸石作为活性成分的情况下，其选择性催化还原能力以及氨吸附能力有可能由于暴露于高温下而大幅降低。
柴油机微粒过滤器32的选择性催化还原能力大幅降低时，与氮氧化物反应的氨的比例缩小。其结果，柴油机微粒过滤器32的NOx净化能力降低。
另外，柴油机微粒过滤器32的氨吸附能力大幅降低时，氨滑移增加。因此，对于之后详述的氨滑移催化器42要求更高的氨净化能力。
包含氧化锆的复合氧化物与沸石相比，氨吸附能力低，但具有比较高的耐热性。特别是在锆的基础上还含有选自由铝、硅、钛、铈以及钨组成的组中的至少一种元素的复合氧化物，除了显示出高耐热性之外，还对于选择性催化还原显示出高催化活性。例如，含有锆和铈的复合氧化物、特别是含有锆、铈和钨、还任意地含有选自由硅、钛、钕以及钇组成的组中的至少一种元素的复合氧化物，除了显示出高耐热性之外，还对于选择性催化还原显示出高催化活性。因此，使用这样的复合氧化物作为活性成分时，除了能够实现高NOx净化能力之外，能够使伴随暴露于高温下的选择性催化还原能力以及氨吸附能力的降低最小化。
以氧化锆换算的该复合氧化物中的锆的质量比，例如在20质量%至70质量%的范围内，典型地在40质量%至70质量%的范围内。另外，以氧化铈换算的铈在该复合氧化物中所占的质量比，例如在5质量%至50质量%的范围内，典型地在10质量%至30质量%的范围内。
使该复合氧化物中含有钨的情况下，以氧化钨(VI)换算的复合氧化物中的钨的质量比，例如在5质量%至20质量%的范围内，典型地在8质量%至15质量%的范围内。
硅抑制由硫导致的活性成分的中毒。使该复合氧化物中含有硅的情况下，以二氧化硅换算的复合氧化物中的硅的质量比，例如在1质量%至10质量%的范围内。
钛用于抑制由硫导致的活性成分的中毒，以及耐热性。使该复合氧化物中含有钛的情况下，以氧化钛换算的复合氧化物中的钛的质量比，例如在1质量%至5质量%的范围内。
钕和钇使锆的稳定性提高，因此，使活性成分的耐久性提高。使该复合氧化物中含有钕的情况下，以氧化钕换算的复合氧化物中的钕的质量比，例如在1质量%至5质量%的范围内。另外，使该复合氧化物中含有钇的情况下，以氧化钇换算的复合氧化物中的钇的质量比，例如在1质量%至5质量%的范围内。
需要说明的是，使该复合氧化物中含有硅、钛、钕以及钇中的两种以上的情况下，以它们的氧化物换算的合计量相对于复合氧化物的量的比，例如在1质量%至15质量%的范围内。
柴油机微粒过滤器32，可以进一步包含氧化铝。氧化铝在过滤器基材321、特别是蜂窝结构体3211上负载。
氧化铝使柴油机微粒过滤器32的耐热性提高。氧化铝的量在上述复合氧化物与氧化铝的合计量中所占的比例，例如在5质量%至30质量%的范围内，典型地在10质量%至20质量%的范围内。如图1所示，催化转化器40包括转化器主体41和氨滑移催化器42。
转化器主体41，例如由金属或合金构成。转化器主体41具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体41的吸气口，通过管10c与转化器主体31的排气口连接。转化器主体41的排气口与管10d的一端连接。
如图5所示，氨滑移催化器42为直流型的整体式催化器。氨滑移催化器42，以如下方式收容于转化器主体41内，从管10c向催化转化器40供给的废气通过在氨滑移催化器42上设置的贯通孔，然后向管10d排出。
氨滑移催化器42为氧化催化器，促进柴油机微粒过滤器32排出的未反应的氨的氧化。由氨的氧化产生氮氧化物，但柴油机微粒过滤器32排出的未反应的氨的量少，因此，氨滑移催化器42中生成的氮氧化物的量也少。即，氨滑移催化器42在不使废气中的氮氧化物的浓度大幅上升的情况下使废气中的氨的浓度降低。
如图6所示，氨滑移催化器42包括整体式蜂窝基材421和催化剂层422。
整体式蜂窝基材421，例如是设置有多个各自从一个底面向另一个底面延伸的贯通孔的柱体。整体式蜂窝基材421，例如由堇青石以及碳化硅等陶瓷构成。作为基材421，也可以使用金属蜂窝基材。
催化剂层422在整体式蜂窝基材421的间壁上形成。催化剂层422可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
催化剂层422，例如包含第二贵金属元素和第二载体。
第二贵金属元素，例如为铂和钯等铂族元素，典型地包含铂。第二贵金属元素促进氨的氧化。催化剂层422，可以包含单一的贵金属元素作为第二贵金属元素，也可以包含多种贵金属元素作为第二贵金属元素。例如，催化剂层422，可以仅包含铂作为第二贵金属元素，也可以包含铂和钯作为第二贵金属元素。但是，使用钯时，具有氨滑移催化器42使氨氧化的能力降低的趋势。因此，使钯在第二贵金属元素中所占的比例例如为30质量%以下或20质量%以下，典型地使其为10质量%以下。
氨滑移催化器42的每1L容积的第二贵金属元素的质量，例如在0.1g/L至2.0g/L的范围内，典型地在0.3g/L至0.8g/L的范围内。需要说明的是，在后述沸石充分地促进氨的氧化的情况下，可以省略第二贵金属元素。
第二载体负载第二贵金属元素。第二载体是由氧化铝等耐热性材料构成的粒子。第二载体承担使贵金属的表面积增大、并且使由催化反应引起的发热消散来抑制贵金属的烧结的作用。第二载体可以省略。
催化剂层422还包含用过渡金属离子部分地交换钠和钾等碱金属离子后的沸石。
沸石例如为BEA、MFI、FER、MOR、CHA以及ZSM5沸石中的一种以上。典型而言，沸石为BEA和MFI沸石中的至少一种，或者为BEA、CHA以及ZSM5沸石中的至少一种。
过渡金属离子，例如为铁、铜、银以及铂离子中的一种以上，典型地为铁和铜离子中的至少一种。作为沸石使用CHA的情况下，作为过渡金属离子，例如使用铜和铁的至少一种，优选使用铜。作为沸石使用BEA的情况下，作为过渡金属离子，例如使用铜和铁的至少一种。作为沸石使用ZSM5的情况下，作为过渡金属离子，例如使用铜和铁的至少一种。
这样的沸石的氨吸附能力高、促进氮氧化物与氨的反应的能力也高。因此，即使废气中的氨浓度超过氨滑移催化器42的净化能力，也能够使剩余的氨吸附到沸石上。另外，沸石吸附的氨的至少一部分，能够在氮氧化物的净化中利用。
因此，在催化剂层422中使用上述沸石的情况下，能够降低氨滑移催化器42排出的废气的氨浓度。此外，该情况下，废气净化系统1的NOx净化能力提高。
如上所述，该废气净化系统1中，柴油机微粒过滤器32具有通常的柴油机微粒过滤器的功能和选择性催化还原催化器的功能。因此，该废气净化系统1能够在比较小的空间中设置。
另外，该废气净化系统1中，在催化剂层422中使用氨吸附能力高、并且促进氮氧化物与氨的反应的能力高的沸石。这样的沸石通常耐热性低，但氨滑移催化器42不会像柴油机微粒过滤器32那样暴露于高温下。因此，该废气净化系统1不容易发生性能的降低。
该废气净化系统1中，使柴油机微粒过滤器32的容量相对于氨滑移催化器42的容量的比例如在1至5的范围内。该比较小的情况下，难以充分地降低废气中的氮氧化物的浓度。该比较大的情况下，难以充分地降低废气中的氨的浓度。
该废气净化系统1中，使柴油机微粒过滤器32中的每1L容积的活性成分的量例如在40g/L至210g/L的范围内，典型地而言使其在60g/L至150g/L的范围内。或者，该废气净化系统1中，使柴油机微粒过滤器32中的每1L容积的活性成分的量例如在40g/L至180g/L的范围内，典型地使其在60g/L至100g/L的范围内。活性成分的量少的情况下，无法实现高NOx净化能力。活性成分的量多的情况下，除了成本上升之外，柴油机微粒过滤器32的热容量以及废气的压力损失增大。其结果，导致系统的排气压上升，燃料效率变差。
使氨滑移催化器42中的每1L容积的沸石的量例如在10g/L至300g/L的范围内，典型地使其在120g/L至210g/L的范围内。作为沸石使用CHA的情况下，使氨滑移催化器42的每1L容积的CHA的质量例如在60g/L至200g/L的范围内，典型地使其在80g/L至140g/L的范围内。作为沸石使用BEA的情况下，使氨滑移催化器42的每1L容积的BEA的质量例如在80g/L至200g/L的范围内，典型地在100g/L至160g/L的范围内。作为沸石使用ZSM5的情况下，使氨滑移催化器42的每1L容积的ZSM-5的质量例如在80g/L至200g/L的范围内，典型地使其在100g/L至160g/L的范围内。沸石的量少的情况下，无法充分地降低废气中的氨浓度。沸石的量多的情况下，除了成本上升之外，氨滑移催化器42的热容量增大。因此，沸石量超过一定量时，即使进一步增加沸石量，也几乎无法观察到性能的提高。
使柴油机微粒过滤器32中的沸石相对于氨滑移催化器42中的沸石的质量比例如为2以下，典型地使其为0。该比越小，废气净化系统1的耐久性越提高。
该废气净化系统1中可以进行各种变形。
例如，图1中绘制了三个催化转化器20、30以及40，但可以使催化转化器30和40为一个催化转化器。即，可以在一个转化器主体内配置柴油机微粒过滤器32和氨滑移催化器42。该情况下，柴油机微粒过滤器32与氨滑移催化器42可以彼此分离，也可以一体化。
柴油机氧化催化器22的催化剂层222，可以包含铂和钯以外的铂族元素代替铂和钯，或者可以在铂和钯的基础上还包含铂和钯以外的铂族元素。催化剂层222，也可以包含铂族元素以外的过渡金属元素代替铂族元素，或者可以在铂族元素的基础上还包含铂族元素以外的过渡金属元素。例如，催化剂层222，可以包含铂、钯、铑、钌、铱以及钴中的一种以上。
柴油机微粒过滤器32的过滤器基材321、特别是蜂窝结构体3211，可以进一步负载上述活性成分以外的成分。例如，过滤器基材321、特别是蜂窝结构体3211，可以进一步负载铂、钯、铑、钌、铱以及钴中的一种以上。
氨滑移催化器42的催化剂层422，可以包含铂和钯以外的铂族元素代替铂和钯，或者可以在铂和钯的基础上还包含铂和钯以外的铂族元素。另外，催化剂层422也可以包含铂族元素以外的过渡金属元素代替铂族元素，或者可以在铂族元素的基础上还包含铂族元素以外的过渡金属元素。例如，催化剂层422可以包含铂、钯、铑、钌、铱以及钴中的一种以上。
以下，对本发明的例子进行说明。
<柴油机氧化催化器DOC的制造>
通过以下方法制造参照图1至图3说明的柴油机氧化催化器22。
首先，将70g的氧化铝粉末、100g的沸石粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和200g的去离子水混合，制备浆料。
接着，将该浆料涂布到容积为1.4L的整体式蜂窝基材221上。使该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
然后，使该基材221在含有铂的水溶液和含有钯的水溶液中依次浸渍。由此，在基材221上的涂布层上负载2.8g的铂和1.4g的钯。
进而，将该结构体在250℃下用1小时进行热处理。
如上操作，完成了参照图1至图3说明的柴油机氧化催化器22。以下，将这样得到的柴油机氧化催化器称为“催化器DOC”。
<柴油机微粒过滤器DPF1的制造>
通过以下方法制造参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。
首先，将含有锆的90g的氧化物粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和300g的去离子水混合，制备浆料。在此，作为含有锆的氧化物粉末，使用除了锆之外还含有钛、硅、钨和铈的氧化物粉末。该氧化物粉末中，以氧化锆换算的锆的质量比为51.0质量%，以氧化钛换算的钛的质量比为3质量%，以二氧化硅换算的硅的质量比为2.3质量%，以氧化钨(VI)换算的钨的质量比为8.5质量%，以氧化铈换算的铈的质量比为16.3质量%。
接着，将该浆料涂布到容积为3.0L的堇青石制过滤器基材321上。接着，使该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
如上操作，完成了参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。以下，将这样得到的柴油机微粒过滤器称为“过滤器DPF1”。
<柴油机微粒过滤器DPF2的制造>
除了使用FeZSM5粉末代替含有锆的氧化物粉末以外，通过与关于过滤器DPF1说明的方法同样的方法，制造参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。以下，将这样得到的柴油机微粒过滤器称为“过滤器DPF2”。
<柴油机微粒过滤器DPF3的制造>
除了使用CuCHA粉末代替含有锆的氧化物粉末以外，通过与关于过滤器DPF1说明的方法同样的方法，制造参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。以下，将这样得到的柴油机微粒过滤器称为“过滤器DPF3”。
<柴油机微粒过滤器DPF4的制造>
通过以下方法制造参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。
首先，将90g的氧化铝粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和300g的去离子水混合，制备浆料。
接着，将该浆料涂布到容积为3.0L的堇青石制过滤器基材321上。接着，使该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
然后，将该过滤器基材321在含有铂的水溶液中浸渍。接着，将该过滤器基材321在含有钯的水溶液中浸渍。由此，在过滤器基材321上的涂布层上负载1.8g的铂和0.9g的钯。
如上操作，完成了参照图1以及图4说明的柴油机微粒过滤器32。以下，将这样得到的柴油机微粒过滤器称为“过滤器DPF4”。
<选择性催化还原催化器SCR的制造>
通过以下方法制造选择性催化还原催化器。
首先，将160g的沸石、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和250g的去离子水混合，制备浆料。在此，作为沸石，使用FeZSM5。
将该浆料涂布到容积为3.0L的整体式蜂窝基材上。接着，使该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
如上操作，完成了选择性催化还原催化器。以下，将这样得到的选择性催化还原催化器称为“催化器SCR”。
<氨滑移催化器ASC1的制造>
通过以下方法制造参照图1、图5以及图6说明的氨滑移催化器42。
首先，将150g的沸石、30g的氧化铝粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和250g的去离子水混合，制备浆料。在此，作为沸石，使用FeZSM5。
接着，将该浆料涂布到容积为1.0L的整体式蜂窝基材421上。该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
然后，将该基材421在含有铂的水溶液和含有钯的水溶液中依次浸渍。由此，在基材421上的涂布层上负载0.6g的铂和0.3g的钯。
进而，将该结构体在250℃下用1小时进行热处理。
如上操作，完成了参照图1、图5以及图6说明的氨滑移催化器42。以下，将这样得到的氨滑移催化器称为“催化器ASC1”。
<氨滑移催化器ASC2的制造>
将180g的氧化铝粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、250g的去离子水混合，制备浆料。使用该浆料形成涂布层，除此以外，通过与关于催化器ASC1说明的方法同样的方法，制造氨滑移催化器。以下，将这样得到的氨滑移催化器称为“催化器ASC2”。
<氨滑移催化器ASC3的制造>
通过以下方法制造参照图1、图5以及图6说明的氨滑移催化器42。
首先，将150g的沸石、30g的氧化铝粉末、以10质量%的浓度含有氧化铝的200g的氧化铝溶胶、和250g的去离子水混合，制备浆料。在此，作为沸石，使用70g的CuCHA、40g的FeBEA和40g的FeZSM5的混合物。
接着，将该浆料涂布到容积为1.0L的整体式蜂窝基材421上。该涂膜在250℃下用1小时干燥，接着，在500℃下用1小时进行热处理。
然后，将该基材421在含有铂的水溶液中浸渍。由此，在基材421上的涂布层上负载0.5g的铂。
进而，将该结构体在250℃下用1小时进行热处理。
如上操作，完成了参照图1、图5以及图6说明的氨滑移催化器42。以下，将这样得到的氨滑移催化器称为“催化器ASC3”。
<废气净化系统PS1的组装>
组装图1所示的废气净化系统1。具体而言，作为柴油机氧化催化器21，使用催化器DOC。作为柴油机微粒过滤器32，使用过滤器DPF1。作为氨滑移催化器42，使用催化器ASC1。
以下，将这样得到的废气净化系统称为“净化系统PS 1”。
<废气净化系统PS2的组装>
除了使用催化器ASC2代替催化器ASC1以外，组装与净化系统PS1同样的废气净化系统。以下，将该废气净化系统称为“净化系统PS2”。
<废气净化系统PS3的组装>
除了使用过滤器DPF2代替过滤器DPF1以外，组装与净化系统PS1同样的废气净化系统。以下，将该废气净化系统称为“净化系统PS3”。
<废气净化系统PS4的组装>
使用催化器ASC2代替催化器ASC1、使用过滤器DPF2代替过滤器DPF1，除此之外，组装与净化系统PS1同样的废气净化系统。以下，将该废气净化系统称为“净化系统PS4”。
<废气净化系统PS5的组装>
除了使用过滤器DPF3代替过滤器DPF1以外，组装与净化系统PS1同样的废气净化系统。以下，将该废气净化系统称为“净化系统PS5”。
<废气净化系统PS6的组装>
图9是示意地表示比较例中的废气净化系统的图。
图9所示的废气净化系统1是净化柴油发动机(未图示)排出的废气的废气净化系统。该废气净化系统1包括：在柴油发动机与排气尾管(未图示)之间串联连接的催化转化器20、30a、30b以及40'。
催化转化器30a包括：转化器主体31a和柴油机微粒过滤器32a。
转化器主体31a，例如，由金属或合金构成。转化器主体31a具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体31a的吸气口，通过管10b与转化器主体21的排气口连接。转化器主体31a的排气口，与管10e的一端连接。需要说明的是，向废气中注入氨或其前体的注射器50，并非设置在管10b上，而是设置在管10e上。
柴油机微粒过滤器32a是壁流型的整体式催化器。柴油机微粒过滤器32a，以如下方式收容在转化器主体31a内，从管10b向催化转化器30a供给的废气透过柴油机微粒过滤器32a的间壁，然后向管10e中排出。柴油机微粒过滤器32a，包括与参照图4说明的过滤器基材相同的过滤器基材。柴油机微粒过滤器32a从废气中除去粒状物质。
催化转化器30b包括转化器主体31b和选择性催化还原催化器32b。
转化器主体31b，例如，由金属或合金构成。转化器主体31b具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体31b的吸气口，通过管10e与转化器主体31a的排气口连接。转化器主体31b的排气口与管10c的一端连接。
选择性催化还原催化器32b为直流型的整体式催化器。选择性催化还原催化器32b，以如下方式收容在转化器主体31b内，从管10e向催化转化器30b供给的废气通过在选择性催化还原催化器32b上设置的贯通孔，然后向管10c中排出。选择性催化还原催化器32b包括：整体式蜂窝基材、和在其间壁上形成的催化剂层。选择性催化还原催化器32b促进氮氧化物与氨的反应。
催化转化器40'包括：转化器主体41'和氨滑移催化器42'。
转化器主体41'，例如，由金属或合金构成。转化器主体41'具有设置有吸气口和排气口的中空结构。转化器主体41'的吸气口，通过管10c与转化器主体31b的排气口连接。转化器主体41'的排气口与管10d的一端连接。
氨滑移催化器42'为直流型的整体式催化器。氨滑移催化器42'，以如下方式收容在转化器主体41'内，从管10c向催化转化器40'供给的废气通过在氨滑移催化器42'上设置的贯通孔，然后向管10d中排出。氨滑移催化器42'包括：整体式蜂窝基材、和在其间壁上形成的催化剂层。氨滑移催化器42'促进选择性催化还原催化器32b排出的未反应的氨的氧化。
组装该废气净化系统1。具体而言，作为柴油机氧化催化器21，使用催化器DOC。作为柴油机微粒过滤器32a，使用过滤器DPF4。作为选择性催化还原催化器32b，使用催化器SCR。而且，作为氨滑移催化器42，使用催化器ASC2。
以下，将这样得到的废气净化系统称为“净化系统PS6”。
<废气净化系统PS7的组装>
除了使用催化器ASC3代替催化器ASC1以外，组装与净化系统PS1同样的废气净化系统。以下，将该废气净化系统称为“净化系统PS7”。
<试验>
对于净化系统PS1至PS7，分别考察初期性能和耐久后的性能。具体而言，将净化系统PS1至PS7分别设置在排量为2.2L的发动机的排气系统中，进行发动机的稳定运转。该稳定运转中，使发动机的转速为2000rpm、使扭矩为170Nm，将向净化系统供给的废气中的NOx的浓度维持在250ppm。另外，进行利用注射器50的尿素水溶液的注入，使尿素的注入量达到向净化系统供给的废气包含的NOx的0.75倍(尿素换算)。然后，在各净化系统的上游以及下游设置气体分析计，测定废气中的NOx浓度。
图7是表示耐久后的净化系统PS1至PS7的NOx净化能力以及氨净化能力的图。图8是表示净化系统PS1以及PS4的初期以及耐久后的NOx净化能力的图。需要说明的是，图7中，横轴表示废气净化系统排出的废气中的氨浓度。
如图7所示，净化系统PS1与净化系统PS6相比，虽然氨净化能力略微变差，但具有更高的NOx净化能力。净化系统PS2与净化系统PS6相比，虽然NOx净化能力略微优良，但氨净化能力低很多。净化系统PS3与净化系统PS6相比，虽然NOx净化能力略微变差，但具有更高的氨净化能力。净化系统PS4与净化系统PS6相比，氨净化能力变差，NOx净化能力低很多。净化系统PS5与净化系统PS6相比，具有更高的NOx净化能力以及更高的氨净化能力。净化系统PS7与净化系统PS6相比，虽然氨净化能力略微变差，但具有更高的NOx净化能力。
由上可知，净化系统PS1、PS3、PS5以及PS7能够取代净化系统PS6。而且可知，净化系统PS1、PS5以及PS7，实现了与净化系统PS6几乎同等或其以上的氨净化能力，与净化系统PS6相比，实现了更高的NOx净化能力，发挥出特别优良的性能。
另外，如图8所示，净化系统PS1与净化系统PS4相比，性能的劣化少。如果考虑图7以及图8的数据，则推定减少柴油机微粒过滤器中的沸石的量时，耐久性提高。
进一步的改进和变形对于本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明从更广泛的方面而言不应局限于在此所述的特定记载或代表性的实施方式。因此，在不脱离本发明权利要求书及其等价物所规定的总的发明构思的精神或范围的条件下，可以进行各种变形。

Claims (3)

1.一种废气净化系统，用于净化柴油发动机排出的废气，所述废气净化系统具备：
所述废气通过的柴油机氧化催化器；
通过所述柴油机氧化催化器后的所述废气透过的柴油机微粒过滤器，其包含过滤器基材和被所述过滤器基材支撑、并且对于选择性催化还原显示出催化活性的活性成分；和
透过所述柴油机微粒过滤器后的所述废气通过的氨滑移催化器，其包含用过渡金属离子部分地交换碱金属离子后的沸石，
所述氨滑移催化器位于紧邻所述柴油机微粒过滤器的下游，
所述活性成分为含有锆、铈、钛、硅和钨的复合氧化物且所述氨滑移催化器所含的沸石为FeZSM5，或者，
所述活性成分为含有锆、铈、钛、硅和钨的复合氧化物且所述氨滑移催化器所含的沸石为CuCHA、FeBEA和FeZSM5的混合物，或者，
所述活性成分为CuCHA且所述氨滑移催化器所含的沸石为FeZSM5。
2.如权利要求1所述的废气净化系统，其中，所述氨滑移催化器还包含铂族元素。
3.如权利要求1或2所述的废气净化系统，其中，在所述柴油机氧化催化器与所述柴油机微粒过滤器之间还具备向所述废气中注入氨或其前体的注射器。
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