JP2009191823A

JP2009191823A - ＮＯｘ浄化装置

Info

Publication number: JP2009191823A
Application number: JP2008036384A
Authority: JP
Inventors: Koji Sakano; 幸次坂野; Koji Yokota; 幸治横田; Masaoki Iwasaki; 正興岩崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2009-08-27

Abstract

【課題】十分に高度なＮＯｘ浄化性能を有し、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能なＮＯｘ浄化装置を提供すること。
【解決手段】複合酸化物担体並びに該複合酸化物担体に担持された酸化触媒１２と、第一金属酸化物担体及び該第一金属酸化物担体に担持されたロジウム触媒１３と、第二金属酸化物担体、該第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４と、固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有するＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５と、を備え、且つ、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって酸化触媒１２、ロジウム触媒１３、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４、ＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５の順に配置されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＯｘ浄化装置に関し、より詳しくは、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を用いる方法が利用されている。このようなＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒を用いたＮＯｘの浄化は、その触媒中にＮＯｘを一旦吸蔵した後、還元剤を供給して吸蔵したＮＯｘをＮ_２に還元することにより行われる。そして、このような還元剤としては、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）等が用いられており、ＨＣよりもＨ_２やＣＯの方が低温での還元効果が高いことが知られている。しかしながら、ディーゼルエンジンのような内燃機関から排出される排ガスを浄化する場合、その排ガスが酸素を過剰に含みＨ_２やＣＯを殆ど含まないため、還元剤として軽油が多用されているのが現状である。また、ディーゼルエンジンのような内燃機関から排出される排ガスは、酸素濃度が高く、しかもその排ガス温度が国内及び欧州走行モードでも２００℃〜３５０℃とかなり低い。従って、ディーゼルエンジンのような内燃機関から排出されるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元型触媒のみを利用して十分に浄化することは困難であった。そのため、ＮＯｘを効率的に浄化することを目的としてＮＯｘ吸蔵還元型触媒と他の触媒とを組み合わせた種々のＮＯｘ浄化装置が研究されてきた。

例えば、特表２００３−５３０９８２号公報（特許文献１）においては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ／アルミナゼオライト及びこれらの混合物等の担体上に白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケルが備えた酸化触媒と、ニッケル、ロジウム及び／又は白金を含む担持型触媒（改質触媒）と、ゼオライト、Ｃｕ及び／又はセリウム交換ゼオライト等の金属交換ゼオライト、白金、ロジウム及び／又はイリジウム触媒からなる群から選択されるＮＯｘ浄化触媒とからなるＮＯｘ浄化装置が開示されている。また、特表２００６−５０６５８１号公報（特許文献２）においては、パラジウム、白金、ロジウム、銅、コバルト、鉄、ニッケル、イリジウム、クロム及びモリブデンからなる群から選択される触媒成分がアルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物等からなる担体に堆積させた酸化触媒と、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金が、多孔性ジルコニウム酸化物等の多孔性酸化物に支持された改質触媒とを備え且つ前記酸化触媒が上流側に配置された第１の触媒ゾーン、並びに、アルミナ等の酸化物支持体に白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウム等の活性触媒成分が担持されたＮＯｘ浄化触媒を備え且つ第１の触媒ゾーンの下流側に位置する第２の触媒ゾーンを備えたＮＯｘ浄化装置が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のようなＮＯｘ浄化装置においては、低温条件下におけるＮＯｘ浄化性能が未だ十分なものではなかった。

また、ＷＯ２００５／４４４２６号パンフレット（特許文献３）においては、（ａ）セリア又は（ｂ）酸化プラセオジム又は（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる触媒成分（Ａ）、（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と（ｅ）担体とからなる触媒成分（Ｂ）、（ｆ）固体酸と（ｇ）バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸とから選ばれる少なくとも１種からなる触媒成分（Ｃ）とからなる触媒が開示されている。更に、特許文献３においては、かかるＮＯｘ浄化用触媒を後段触媒とし、ＮＯｘ貯蔵−還元触媒を前段触媒として組み合わせて用いることができると記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のようなＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘ貯蔵−還元触媒と組み合わせたとしても還元剤として軽油を用いてＮＯｘを十分に還元することができなかった。

一方、酸化触媒としては、特開２００２−２１９３６１号公報（特許文献４）において、ＴｉＯ_２におけるＴｉの一部にＴａ及びＮｂの少なくとも一種を配位させた構造体Ｍ・ＴｉＯ_ｘ（ＭはＴａ及びＮｂの少なくとも一種）と、微粉末状の酸性質酸化物とからなる担体に貴金属を担持してなる触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような酸化触媒は軽油を酸化できるが、この触媒のみでは改質反応には至らない。
特表２００３−５３０９８２号公報特表２００６−５０６５８１号公報ＷＯ２００５／４４４２６号パンフレット特開２００２−２１９３６１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度なＮＯｘ浄化性能を有し、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能なＮＯｘ浄化装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化装置において、チタン酸化物中のチタンの一部がタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体並びに該複合酸化物担体に担持された白金、パラジウム及びイリジウムの中から選択される少なくとも１種の触媒成分を含有する酸化触媒と、第一金属酸化物担体及び該第一金属酸化物担体に担持されたロジウムを含有するロジウム触媒と、第二金属酸化物担体、該第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有するＮＨ_３吸着型脱硝触媒とを備え、且つ、前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒を、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置することにより、十分に高度なＮＯｘ浄化性能を有し、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＮＯｘ浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化装置であって、
チタン酸化物中のチタンの一部がタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体並びに該複合酸化物担体に担持された白金、パラジウム及びイリジウムの中から選択される少なくとも１種の触媒成分を含有する酸化触媒と、
第一金属酸化物担体及び該第一金属酸化物担体に担持されたロジウムを含有するロジウム触媒と、
第二金属酸化物担体、該第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有するＮＨ_３吸着型脱硝触媒と、
を備え、且つ、
前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒が、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置されていることを特徴とするものである。

上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記第一金属酸化物担体が、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物及びマグネシウム酸化物の中から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記複合酸化物担体中のチタン酸化物に対するタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物の含有比率が０．５〜２０モル％であることが好ましい。

さらに、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記第二金属酸化物担体が、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物の中から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記貴金属が白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記第三金属酸化物担体がゼオライトであることが好ましい。

さらに、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記遷移金属が、鉄、銅、ニッケル及びコバルトの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記ガス流路の前記酸化触媒よりも上流域において排ガス中に軽油を供給する軽油供給手段を更に備えることが好ましい。また、上記本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記軽油供給手段とともに、前記排ガス中の軽油と酸素との比（空燃比）がストイキ又はリッチ状態となるように、前記軽油供給手段から供給される軽油の供給量を制御する制御手段を更に備えることがより好ましい。

なお、本発明のＮＯｘ浄化装置によって、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前述のように、前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒が、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置されている。このような酸化触媒の担体は、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）中のＴｉの一部がタンタル（Ｔａ）及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体である。このような複合酸化物担体は、ＴｉＯ_２中のＴｉの一部が、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも１種の電子価が５価の金属に置換されたものであり、ＴｉＯ_２中のＴｉの一部にＴａ及びＮｂのうちの少なくとも１種が配位した構造となる。そのため、前記複合酸化物担体中においては、不安定な３価のＴｉが存在し、結晶格子内に酸素欠陥や電子の不足が生じる。そして、このような複合酸化物担体に、白金、パラジウム及びイリジウムの中から選択される少なくとも１種の触媒成分を担持させると、前記触媒成分の金属から電子が引き抜かれ易く、比較的低温のスライトリーン雰囲気下においても、前記触媒成分が活性の高い価数０のメタル状態となり易い。そのため、本発明にかかる酸化触媒は、低温においても十分に高い酸化活性を示し、リーン雰囲気下においても十分に高い酸化活性を有するとともに、２００℃付近の低温域から軽油の燃焼を開始させることが可能であり、更には、かかる燃焼により排ガス中の酸素濃度の低減を図ることも可能とする。

また、前記酸化触媒よりもガス流路の下流側に配置される前記Ｒｈ触媒は、第一金属酸化物担体と、その第一金属酸化物担体に担持されたＲｈとを含有するものであり、いわゆる水蒸気改質反応、ＣＯシフト反応等によりＨ_２を生成させることが可能な触媒である。なお、第一金属酸化物担体に担持する成分をＲｈ以外の他の金属、例えばニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等とした場合には、Ｎｉ及びＣｏは酸化状態が安定なため、酸化雰囲気下で間欠的にリッチ雰囲気を形成しても改質反応が殆ど進行しない。これは、安定したＮｉ及びＣｏの酸化物の還元速度が遅いため、間欠的にリッチ雰囲気を形成させるような短時間の条件では、酸化状態のＮｉ及びＣｏがメタル状になり難いことに起因する。これに対して、前記第一金属酸化物担体に担持させる成分としてＲｈを利用した場合は、酸化雰囲気下でもメタル状のＲｈを多く形成でき、さらに、間欠的にリッチ雰囲気を形成することにより、殆どのＲｈを高活性なメタル状にできることから、活性を損なうことなく３００℃付近の低温条件下でも軽油から効率よくＨ_２及びＣＯを生成できる。特に、前記第一金属酸化物担体として、塩基性を有する金属酸化物（例えば、本発明において好適なジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）等）を用いた場合には、リーン雰囲気下においてＲｈが酸化状態となることをより十分に抑制できるため、Ｒｈを高活性なメタル状態に十分に保つことができ、軽油成分（ＨＣ）からＨ_２及びＣＯをより効率よく生成できる。そして、本発明においては、前記酸化触媒をガス流路の上流側に配置し、前記Ｒｈ触媒を前記酸化触媒よりも下流側に配置することで、先ず、排ガスが上流側の酸化触媒に接触し、低温域にある排ガス中の軽油を燃焼させる。そして、このような軽油の燃焼により、排ガス中の酸素を低減され、下流側に配置されたＲｈ触媒に低濃度酸素の排ガスを供給することが可能となるばかりか、排ガスの温度を上昇させることが可能となる。なお、通常、ディーゼル車の排ガス温度は３００℃に満たない場合が多いが、本発明においては、上述のような軽油の燃焼により、排ガス温度をＲｈ触媒の反応温度以上（約３００℃以上）にすることが可能となる。このように、前記酸化触媒によって、Ｒｈ触媒に接触させる排ガスの酸素濃度を十分に低減させつつ排ガス温度をＲｈ触媒の反応温度域まで効率よく上昇させることが可能となるため、下流側のＲｈ触媒によってＨＣの水蒸気改質反応やＣＯシフト反応を効率よく引き起こすことが可能となる。したがって、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、前記酸化触媒及びＲｈ触媒の下流側に流通する排ガスにＨ_２及びＣＯを効率よく添加することが可能となる。

また、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、第二金属酸化物担体と、前記第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材と、前記第二金属酸化物担体に担持された貴金属とを含有する。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、酸化雰囲気下、排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）が貴金属上で酸化された後に周囲に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と反応し、硝酸塩として吸蔵される。そして、吸蔵されたＮＯｘは、還元雰囲気下においてＮ_２に還元されて放出される。本発明においては、排ガスの温度条件が比較的低温の場合においても、上述のようにＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に配置された前記酸化触媒及び前記Ｒｈ触媒によって軽油の酸化及び改質反応が進行するため、前記酸化触媒及び前記Ｒｈ触媒よりも下流側のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に十分な還元ガス（Ｈ_２及びＣＯ）を供給することが可能となる。そのため、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒中に吸蔵されたＮＯｘは比較的低温から効率よく還元される。また、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒によりＮＯｘを還元する際には、ＮＯｘの一部がＨ_２（還元ガス）によりＮＨ_３となる。

また、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒は、固体酸性を有する第三金属酸化物担体と、前記第三金属酸化物担体に担持された遷移金属とを含有する。このようなＮＨ_３吸着型脱硝触媒は、ＮＨ_３の吸着性に優れ、還元雰囲気下において比較的低温でもＮＯｘを十分に浄化できるものである。そのため、上流側の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒により生成されたＮＨ_３は、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒に吸着される。また、上流側の前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に接触した後の排ガス中にＮＯｘが残留している場合や還元剤である軽油を添加した際にＮ_２まで還元できずに放出されたＮＯｘがある場合に、そのＮＯｘを前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒により効率よく浄化することができる。そのため、本発明においては、前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒を備え、各触媒を上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置することによって、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能となるものと本発明者らは推察する。

なお、一般に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担持されている触媒においては、酸化雰囲気下において、ＮＯｘ以外に排ガス中のＳＯｘも吸蔵してしまう。このようなＳＯｘは、ＮＯｘが吸蔵される部位と同じ部位に吸蔵されるため、触媒がＳＯｘを吸蔵した場合には、ＮＯｘの吸蔵能が低下することとなる。そのため、ＳＯｘにより被毒された触媒には、ＮＯｘ浄化活性の低下を防止するために再生処理（硫黄被毒再生処理）を施す必要がある。このような硫黄被毒再生処理は、一般に、ＮＯｘ還元と同様のメカニズムにより行うことが可能である。このような硫黄被毒再生処理に際して還元剤として軽油を用いた場合には、触媒上で軽油の反応（燃焼）が生じて触媒自体の温度が８００℃程度にまで上昇し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が蒸散するかあるいは担体の金属酸化物と固相反応を起こすとともに担持された貴金属が粗大化するため、触媒のＮＯｘ吸蔵性能が激減してしまう。そのため、低温で硫黄被毒再生処理を施して十分なＮＯｘ浄化性能を維持するためには、還元剤としてＨ_２及びＣＯを用いることが有効である。本発明においては、上述のように、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に前記酸化触媒及び前記Ｒｈ触媒が配置されているため、これらの下流側にあるＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対して効率よくＨ_２及びＣＯを供給できる。また、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流に前記酸化触媒及び前記Ｒｈ触媒が配置されており、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側で軽油が改質されるため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒上での軽油と酸素との反応が抑制されることから、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒自体の発熱を少なくして、硫黄被毒再生処理を施しつつ熱による触媒劣化を十分に抑制できるものと推察される。このように、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、ＮＯｘ浄化とともに硫黄被毒再生処理を比較的低温で行うことが可能であり、十分に高いＮＯｘ浄化性能を有しつつ、ＮＯｘ浄化性能を十分に維持することができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、十分に高度なＮＯｘ浄化性能を有し、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能なＮＯｘ浄化装置を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のＮＯｘ浄化装置は、内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化装置であって、
チタン酸化物中のチタンの一部がタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体並びに該複合酸化物担体に担持された白金、パラジウム及びイリジウムの中から選択される少なくとも１種の触媒成分を含有する酸化触媒と、
第一金属酸化物担体及び該第一金属酸化物担体に担持されたロジウムを含有するロジウム触媒と、
第二金属酸化物担体、該第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有するＮＨ_３吸着型脱硝触媒と、
を備え、且つ、
前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒が、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置されていることを特徴とするものである。

以下、図面を参照しながら本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に、内燃機関に接続された本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態の模式図を示す。このようなＮＯｘ浄化装置は、基本的には、内燃機関１０に接続された排ガス管１１と、排ガス管１１内のガス流路の上流側に配置された酸化触媒１２と、ガス流路の酸化触媒１２よりも下流側に配置されたロジウム触媒１３と、ガス流路のロジウム触媒１３よりも下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４と、ガス流路のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４よりも下流側に配置されたＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５とを備えるものである。そして、本実施形態のＮＯｘ浄化装置においては、ガス流路の酸化触媒１２の上流側に軽油供給手段１６が接続されており、かかる軽油供給手段１６は制御手段１７に電気的に接続されている。

このような内燃機関１０としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、軽油を燃料として用いる内燃機関が好ましい。なお、本発明においては、スライトリーン状態にある低温の排ガス中の軽油を十分に改質することが可能であることから、内燃機関１０としては、自動車のディーゼルエンジンであることが好ましい。なお、このような内燃機関１０が自動車のエンジンである場合においては、車速やエンジンの回転数等を検出するための検出手段を更に備えていてもよく、このような検出手段としては通常の検出手段を適宜用いることができる。

また、酸化触媒１２は、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）中のチタンの一部がタンタル（Ｔａ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体と、前記複合酸化物担体に担持された白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）の中から選択される少なくとも１種の触媒成分とを含有する触媒である。このような酸化触媒１２は排ガス管１１内のガス流路において、ロジウム触媒１３、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４及びＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５よりも上流側に配置される。このような酸化触媒１２は、比較的低温の排ガス中の軽油に対しても十分に高い酸化活性を示すため、排ガス温度が２００℃程度である低温条件下においても排ガス中の軽油の燃焼を開始させることができる。そのため、このような酸化触媒１２によれば、軽油の種類にもよるが国内の市販軽油の場合には２００〜２２０℃程度の低温条件下においても十分に燃焼させることが可能であり、排ガス中の酸素濃度を十分に低減させることができるとともに、排ガスの温度を上昇させて排ガス温度をロジウム触媒１３の反応温度域に上げることができる。

また、前記複合酸化物担体は、チタン酸化物中のチタンの一部がＴａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換されたものである。このような複合酸化物担体は、組成式：Ｍ・ＴｉＯ_ｘ（式中、ＭはＴａ及びＮｂのうちの少なくとも１種示す）により表され、ＴｉＯ_２中のＴｉの一部にＴａ及びＮｂのうちの少なくとも１種が配位した構造を有する。このような複合酸化物を用いることで、スライトリーン雰囲気下においても白金等の前記触媒成分が十分にメタル状に還元され、酸素が過剰な条件下においても触媒の酸化活性を十分なものとすることができる。

また、このような複合酸化物担体においては、チタン酸化物に対するタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物の含有比率が、０．５〜２０モル％（より好ましくは１〜１０モル％）の範囲であることが好ましい。このようなＴａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物の含有比率が前記下限未満では、白金等を担持した際に白金等をメタル状に還元することが困難となり、酸化活性が低下する傾向にある。他方、前記含有比率が前記上限を超えると、タンタル及び／又はニオブをチタンと十分に置換することができず、タンタル酸化物又はニオブ酸化物が担体中で単独で存在し易くなり、酸化活性が低下する傾向にある。また、このような複合酸化物担体において、Ｔｉの一部に置換する金属としては、より高い触媒活性が得られるという観点から、タンタルがより好ましい。また、前記複合酸化物担体の形状としては特に制限されないが、粉末状のものが好ましい。

また、このような複合酸化物担体を製造する方法としては、特に制限されず、チタン酸化物中のチタンの一部がＴａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物を製造できる方法であればよく、例えば、Ｔａ及び／又はＮｂのうちの少なくとも一種のアルコキシドと、Ｔｉのアルコキシドとをアルコール中に溶解し、加水分解によって沈殿物を得た後、得られた沈殿物を焼成して、複合酸化物担体を得る方法を採用することができる。なお、上記沈殿物を析出させる方法としては、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも一種の酸塩（例えば、オルトチタン酸テトラエチル等）と、Ｔｉのアルコキシドとをアルコール中に溶解し、加水分解によって沈殿物を析出させる方法や、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも一種の酸塩と、Ｔｉの酸塩とを溶解した水溶液をアルカリ性とすることで沈殿物を析出させる方法を採用してもよい。

また、酸化触媒１２においては、前記複合酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）の中から選択される少なくとも１種の触媒成分が担持されている。前記触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）を用いることで、２００℃程度の排ガス中の軽油を燃焼開始させることが可能となり、低温条件下においても十分な酸化活性を得ることができる。また、このような触媒成分としては、多種類のＨＣ種が混合されている軽油のようなＨＣ種に対して、より高度の酸化活性が得られるという観点から、Ｐｔを用いることが特に好ましい。

また、このような触媒成分の担持量としては特に制限されないが、前記複合酸化物担体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。このような触媒成分の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、白金（Ｐｔ）等の前記触媒成分が粗大化して存在するため、触媒として十分な機能を発揮できなくなる傾向にある。また、このような触媒成分を前記複合酸化物担体に担持させる方法としては、特に制限されず、前記複合酸化物担体に前記触媒成分を担持することが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記触媒成分の金属塩を含有する水溶液を前記複合酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。

さらに、酸化触媒１２の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いることが可能な基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。なお、このような形態の酸化触媒１２の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、複合酸化物担体を前記基材にウォッシュコートした後、触媒成分を担持する方法等を採用することができる。

また、このような基材に酸化触媒１２を担持する場合には、前記複合酸化物担体を基材１Ｌあたり３０〜３００ｇ担持することが好ましく、５０〜２００ｇ担持することが好ましい。前記複合酸化物担体の担持量が前記下限未満では、酸化触媒１２により軽油を十分に酸化させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＤＰＦモノリス基材等の基材のガス通過孔が閉塞されるため、ガス流路抵抗が大きくなり、細孔内における触媒層へのガスの拡散が低下し、触媒とガスとの反応率が低下する傾向にある。さらに、このような基材に酸化触媒１２を担持する場合には、前記触媒成分を基材１Ｌあたり０．１〜２０ｇ担持することが好ましく、１〜１０ｇ担持することが好ましい。

ロジウム触媒１３は、第一金属酸化物担体と、前記第一金属酸化物担体に担持されたロジウムとを含有する触媒である。このようなロジウム触媒１３は、排ガス管１１内のガス流路において、酸化触媒１２よりも下流側に配置される。このようなロジウム触媒１３によれば、３００℃程度の温度の排ガスであっても、水蒸気改質反応、ＣＯシフト反応を起こすことができ、比較的低温の排ガス中の軽油からＨ_２及びＣＯを効率よく生成することができる。

このような第一金属酸化物担体としては、ロジウム（Ｒｈ）をより高分散で担持することができるとともに、担持したＲｈの酸化をより十分に防止できることから、塩基性の金属酸化物からなる担体が好ましく、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）及びマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）の中から選択される少なくとも１種を含有する金属酸化物担体を用いることがより好ましい。このようなＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＭｇＯの中から選択される少なくとも１種を含有する第一金属酸化物担体は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２又はＭｇＯの単体からなるものであってもよく、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＭｇＯのうちの２種以上の複合酸化物や固溶体であってもよい。

また、このような第一金属酸化物担体の中でも、より低温域の排ガスに対しても水素改質反応やＣＯシフト反応を起こすことができるという観点から、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２−ＭｇＯを用いることが更に好ましく、ＺｒＯ_２が特に好ましい。また、前記第一金属酸化物担体の形状としては特に制限されないが、粉末状のものが好ましい。さらに、このような第一金属酸化物担体としては、一種を単独で或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記第一金属酸化物担体としては、多孔性のものを用いることが好ましい。このような第一金属酸化物担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第一金属酸化物担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。

また、ロジウム触媒１３においては、前記第一金属酸化物担体にロジウム（Ｒｈ）が担持されている。かかるロジウム触媒１３の担持成分がＲｈ以外では、酸化雰囲気の排ガスを間欠的にリッチ雰囲気とした場合に触媒の活性が十分に得られない。例えば、このような担持成分をＮｉやＣｏとした触媒は、酸素が欠乏したリッチ雰囲気下に長時間晒した場合に改質反応を進行させることができるが、リーン雰囲気下において間欠的にリッチ雰囲気を形成させた場合には、ＮｉやＣｏは酸化状態が安定なものであるため殆ど改質反応が進行しない。一方、このような担持成分をロジウムとした場合には、酸化雰囲気下においてもロジウムの状態は高活性なメタル状態に保たれ易く、十分な触媒活性を示すことができる。

また、ロジウム触媒１３において、前記第一金属酸化物担体に担持されるＲｈの担持量としては特に制限されないが、前記担体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。このような触媒成分の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなり、改質反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒のコストが高くなるとともに触媒の活性が低下する傾向にある。また、このような触媒成分を前記第一金属酸化物担体に担持させる方法としては、特に制限されず、前記第一金属酸化物担体にＲｈを担持することが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、Ｒｈの塩を含有する水溶液を前記第一金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。

さらに、ロジウム触媒１３の形態も特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。なお、このような形態のロジウム触媒１３の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、金属酸化物担体を前記基材にウォッシュコートした後、ロジウムを担持する方法等を採用してもよい。

また、このような基材にロジウム触媒１３を担持する場合には、前記第一金属酸化物担体を基材１Ｌあたり３０〜３００ｇ担持することが好ましく、５０〜２００ｇ担持することが好ましい。前記第一金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなり、改質反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の細孔を閉塞するため、ガス流路抵抗が大きくなり、前記細孔内における触媒層へのガスの拡散が低下し、触媒での反応性が低下する傾向にある。さらに、このような基材にロジウム触媒１３を担持する場合には、前記ロジウムを基材１Ｌあたり０．１〜２０ｇ担持することが好ましく、０．５〜５ｇ担持することが好ましい。

また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４は、第二金属酸化物担体、前記第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有する触媒である。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４は、排ガス管１１内のガス流路において、ロジウム触媒１３よりも下流側に配置される。

このような第二金属酸化物担体としては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる担体であればよく特に限定されず、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、ジルコニア−チタニア固溶体、シリカ−アルミナ固溶体等の金属酸化物が挙げられる。また、このような第二金属酸化物担体としては、十分な耐熱性を有するとともに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属と反応し難いという観点から、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物の中から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、このような第二金属酸化物担体の中でも、ＮＯｘをアルカリ金属及びアルカリ土類金属にスピルオーバする反応を促進し易いという観点から、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア固溶体が更に好ましい。

また、このような第二金属酸化物担体の形状は特に制限されないが、粉末状であることが好ましい。さらに、このような第二金属酸化物担体としては、一種を単独で或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記第二金属酸化物担体に担持されるＮＯ_ｘ吸蔵材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種である。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯ_ｘ吸蔵能が高い。他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯ_ｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合においては、Ｋ及びＢａを併用することが特に好ましい。

また、このようなＮＯ_ｘ吸蔵材の担持量としては特に制限されないが、第二金属酸化物担体を後述する基材に担持する場合に、前記担体をコートした基材１Ｌあたりに対して５モル以下であることが好ましく、０．１〜１モルであることがより好ましい。このようなＮＯ_ｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、これらの元素により細孔の閉塞や貴金属の被覆が発生してＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する傾向にある。

また、ＮＯ_ｘ吸蔵材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合においては、担持するアルカリ金属とアルカリ土類金属との比率がモル比（アルカリ金属：アルカリ土類金属）で０．１：０．９〜０．３：０．６であることが好ましい。前記アルカリ金属のモル比が前記下限未満では高温域におけるＮＯ_ｘ吸蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温域においてＮＯ_ｘと酸素との反応性が低下する傾向にある。また、ＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。

さらに、前記第二金属酸化物担体に担持される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられ、ＮＯの酸化活性が高いという観点からＰｔ及びＰｄが好ましい。このような貴金属の担持量としては特に制限されないが、第二金属酸化物担体を後述する基材に担持する場合に、前記担体をコートした基材１Ｌあたりに対して０．０５〜１０ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。このような貴金属の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ浄化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属の触媒酸化活性が低下する傾向にある。なお、このような貴金属は１種を単独であるいは２種以上を併用して用いてもよい。また、貴金属を担持する方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記塩基性酸化物担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。

また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４の形態も特に制限されず、各種基材に担持してもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。なお、このような形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、第二金属酸化物担体を前記基材にウォッシュコートした後、貴金属を担持し、さらにＮＯｘ吸蔵材を担持する方法等を採用してもよい。

このような基材にＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４を担持する場合には、第二金属酸化物担体を基材１Ｌあたり５０〜３００ｇ担持することが好ましく、１００〜２５０ｇ担持することが好ましい。前記第二金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の細孔を閉塞するため、ガス流路抵抗が大きくなり、前記細孔内における触媒層へのガスの拡散が低下し、触媒での反応性が低下する傾向にある。

また、ＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５は、固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有する触媒である。このようなＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５は、排ガス管１１内のガス流路において、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４よりも下流側に配置される。

このような第三金属酸化物担体としては、固体酸性を有する金属酸化物からなる担体であればよい。ここにいう「固体酸性を有する金属酸化物」とは、ブレンステッド酸性（プロトンを放つ）あるいはルイス酸性（電子対を受け取る）を有する金属酸化物をいう。このような固体酸性を有する金属酸化物としては、例えば、ゼオライト、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・マグネシア、ゼオライト型無機物としてのＳＡＰＯ（シリコアルミノフォスフェート）等が挙げられ、中でもゼオライトが好ましい。なお、ゼオライトは、一般式：Ｍ_ｘ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ（式中：Ｍは水素又はアルカリ金属等を示す。）で示される特異な細孔構造を有する鉱物の総称である。

また、このような一般式で表されるゼオライトとしては、耐熱性の観点から、シリカの含有割合がアルミナの含有割合よりも多いものが好ましく、シリカ／アルミナ比（前記一般式中のｘとｙの比：ｙ／ｘ）が１０〜１０００程度のものがより好ましい。シリカ／アルミナ比が前記下限未満では、耐熱性が十分なものとならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、固体酸性が十分なものとならず、酸強度が弱くなるため、アンモニア吸着能が低下する傾向にある。このようなシリカ／アルミナ比（ｙ／ｘ）が１０〜１０００程度のゼオライトとしては、ゼオライトβ，ＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト／オフレタイト等が挙げられる。

また、前記第三金属酸化物担体に担持された遷移金属としては特に制限されないが、アンモニアの分解性能の観点からは、鉄、銅、ニッケル、コバルト、バナジウム及びタングステンのうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、鉄、銅、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも１種を用いることがより好ましい。

このような遷移金属の担持量としては特に制限されないが、前記第三金属酸化物担体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。このような遷移金属の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担持した遷移金属が単独の酸化物として存在し、活性を損なう傾向にある。また、このような遷移金属を前記第三金属酸化物担体に担持させる方法としては、特に制限されず、前記第三金属酸化物担体に前記遷移金属を担持することが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、遷移金属の塩（硝酸塩や硫酸塩等の酸塩やアンミン錯塩等）を含有する水溶液を前記第三金属酸化物担体に浸漬してイオン交換を行うことにより、前記第三金属酸化物担体に前記遷移金属を担持する方法を採用してもよい。

また、前記遷移金属としては、低温域におけるＮＯｘ浄化性能をより向上させるという観点からは、貴金属以外の遷移金属と、貴金属とを組み合わせて用いることが好ましい。このような貴金属を担持することで排ガス中に含まれるＮＯｘをより効率よく浄化することが可能となる。また、このような貴金属の担持量としては、前記第三金属酸化物担体１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。前記下限未満では、十分にＮＯｘ浄化性能を向上させることが困難と成る傾向にあり、他方、前記上限を超えると、効果が飽和し、経済性が低下する傾向にある。

さらに、ＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５の形態も特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。なお、このような形態のＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、基材にウォッシュコート等によってＮＨ_３吸着型脱硝触媒を担持する方法等を採用してもよい。

また、このような基材にＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５を担持する場合には、前記第三金属酸化物担体を基材１Ｌあたり５０〜３００ｇ担持することが好ましく、７５〜２００ｇ担持することが好ましい。前記第三金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなり、改質反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の細孔を閉塞するため、ガス流路抵抗が大きくなり、前記細孔内における触媒層へのガスの拡散が低下し、触媒での反応性が低下する傾向にある。

軽油供給手段１６は、排ガス中に軽油を供給することができるものであればよく、特に制限されず、スプレーノズル等により軽油を噴霧して排ガス中に軽油を供給する装置等の公知の軽油供給手段を適宜用いることができる。また、このような軽油供給手段１６は、前記酸化触媒よりもガス流路の上流側に接続される。このような軽油供給手段１６を酸化触媒１２よりも上流側に接続することで、前記ガス流路の前記酸化触媒よりも上流域において排ガス中に軽油を供給することが可能となり、酸化触媒１２に供給する前の排ガスの空燃比をリーン状態からリッチ状態にすることが可能となる。そして、このようにして軽油供給手段１６を用いて排ガス中に軽油を供給することで、ロジウム触媒１３に供給される排ガスの酸素濃度をより低減させることが可能となるため、より高い軽油改質効果を得ることが可能となる。

また、制御手段１７は、軽油供給手段１６と電気的に接続されており、これにより軽油の供給量を制御することが可能な装置である。このような制御手段１７としては、例えば、内燃機関がディーゼルエンジンである場合にはエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等が挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。

このような制御手段１７としては、前記排ガス中の軽油と酸素との比（空燃比）がリッチ状態となるように、前記軽油供給手段から供給される軽油の供給量を制御できる制御手段が好ましい。このような制御手段１７を用いることで、より効率よく、軽油を改質することが可能となるとともに、硫黄被毒から触媒を十分に再生させることも可能となる。なお、ここにいう「リッチ状態」とは、排ガス中の軽油と酸素の当量比（軽油／酸素）が１を超えるような状態をいう。また、このような制御手段１７においては、前述のような制御をするために、排ガスの空燃比の状態を判断することが可能なものが好ましい。また、このような排ガスの空燃比を判断する方法としては、例えば、排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサー等を用いて測定し、このデータに基づいて判断する方法を採用してもよく、また、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて、エンジン回転数等が特定の値となった場合に空燃比がリーン、ストイキ又はリッチ状態となったものと判定する方法を採用してもよい。

このようなＮＯｘ浄化装置を用いてＮＯｘの浄化する場合、内燃機関１０から排出された排ガスを排ガス供給管１１内のガス流路に流通させると、先ず、排ガスが酸化触媒１２に接触する。このようにして排ガスが酸化触媒１２に接触すると、排ガス中の軽油を比較的低温の条件下においても十分に燃焼させることができ、排ガス中の酸素濃度を十分に低減させることができる。次に、このようにして酸素濃度が低減された排ガスは、酸化触媒１２よりもガス流路の下流側に配置されたロジウム触媒１３に接触する。このようにして、ロジウム触媒１３に酸素濃度が低減された排ガスが接触すると、ロジウム触媒１３により効率よく水蒸気改質反応やＣＯシフト反応が進行し、水素と一酸化炭素が十分に生成される。そのため、ロジウム触媒１３よりも下流側に流通する排ガス中に水素と一酸化炭素を供給することができる。このようにして水素と一酸化炭素が供給された排ガスは、ロジウム触媒１３よりも下流側に配置されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４に接触する。そして、このようにして水素と一酸化炭素が供給された排ガスをＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４に接触させることで、通常運転域でＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘをＮ_２に還元できるため、再度通常運転中の排ガス中のＮＯｘを浄化できる。また、このようにしてＮＯｘが浄化された排ガスは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４よりもガス流路の下流側に配置されたＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５に接触する。このようなＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５においては、上流側のＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４がＮＯｘを浄化する際に発生したＮＨ_３を吸着できるため、排ガス中に残留しているＮＯｘ及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＮ_２にまで還元されずに放出されたＮＯｘを十分に浄化することも可能である。そのため、本発明においては、排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能である。

また、このようにしてＮＯｘを浄化する際においては、軽油供給手段１６及び制御手段１７を用いて、酸化触媒１２に接触する前の排ガス中に軽油を供給することが好ましい。また、軽油供給手段１６及び制御手段１７を用いて、酸化触媒１２に接触する前の排ガス中に軽油を供給する場合には、前記排ガス中の軽油と酸素との比（空燃比）がリッチ状態となるように軽油の供給量を制御することが好ましい。このようにして、排ガス中に軽油を供給した後、酸化触媒１２によって軽油の燃焼させることで、改質触媒であるロジウム触媒１３に接触する排ガスをより効率よく低酸素濃度のガスとすることができる傾向にあり、これによって、更に効率よく水素と一酸化炭素を生成することが可能となる。

また、軽油供給手段１６及び制御手段１７を用いて酸化触媒１２に接触する前の排ガス中に軽油を供給する場合に、軽油を多量且つ長時間供給し続けると、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４に接触する排ガス中に軽油が多量に残存し、軽油の酸化反応によって触媒１４自体が発熱して触媒１４が高熱下に晒され、貴金属の凝集、担体とＮＯｘ吸蔵材との固相反応、担持成分の蒸散等が生じ、触媒活性が低下してしまう傾向にある。そのため、軽油供給手段１６及び制御手段１７を用いて酸化触媒１２に接触する前の排ガス中に軽油を供給する場合には、短い時間間隔で間欠的に軽油を供給することが好ましい。このような軽油の供給方法としては、例えば、軽油を５ミリ秒〜０．５秒程度供給した後に軽油の供給を５０ミリ秒〜５秒程度止める工程を繰り返し、その繰り返す工程を１０秒〜６０秒に操作する間欠的な軽油の供給方法等が挙げられる。

以上、本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ浄化装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、酸化触媒１２とロジウム触媒１３とＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４とＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５とを備え且つ酸化触媒１２、ロジウム触媒１３、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５が、排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって酸化触媒１２、ロジウム触媒１３、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４、ＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５の順に配置されていればよく、他の構成は特に制限されない。また、図１に示す実施形態においては、酸化触媒１２及びロジウム触媒１３、又は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１４及びＮＨ_３吸着型脱硝触媒１５がそれぞれ密接した状態で配置されたものとなっているが、本発明のＮＯｘ浄化装置においては、各触媒をそれぞれ離れて配置していてもよく、全触媒を密接した状態で配置してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化触媒、ロジウム触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＨ_３吸着型脱硝触媒を備え且つ前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒が、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置されたＮＯｘ浄化装置を製造した。各触媒の製造方法及びＮＯｘ浄化装置の製造方法を以下に示す。

〈酸化触媒〉
先ず、オルトチタン酸テトラエチルとタンタルペンタエトキシドとを用い、得られる複合酸化物担体中のＴｉ酸化物に対するＴａ酸化物の含有比率（［Ｔａ］／｛［Ｔｉ］＋［Ｔａ］｝）が３モル％となるように、オルトチタン酸テトラエチルとタンタルペンタエトキシドとをそれぞれ秤量した。次に、秤量したオルトチタン酸テトラエチルをエチルアルコールで希釈した後、秤量したタンタルペンタエトキシドを加えて反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液を均一に混合した後、攪拌下でイオン交換水を滴下し、加水分解によりＴａ及びＴｉの酸化物の沈殿物を析出せしめた。その後、ロータリーエバポレータにより前記反応溶液からアルコール及び水を取り除き、Ｔａ及びＴｉの酸化物からなる微粉末酸化物を得た。そして、前記微粉末酸化物を大気中で８００℃、３時間焼成して、ＴｉＯ_２中の一部のＴｉがＴａに置換された複合酸化物担体（Ｔａの含有量：担体中のＴｉの総量に対して３モル％）を得た。次に、前記複合酸化物担体をコーディエライト製のハニカム基材（約８００ｃｃ：直径１３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に、担持量が基材１Ｌに対して１５０ｇとなるようにしてウォッシュコートし、前記基材に前記複合酸化物担体を担持して触媒前駆体を得た。次に、Ｐｔ（触媒成分）の担持量がハニカム基材１Ｌ当たり５ｇになるようにして、前記触媒前駆体に対してＰｔ溶液（田中貴金属製）を含浸担持し、乾燥させた後、５００℃の温度条件で３時間焼成して、酸化触媒を得た。

〈ロジウム触媒〉
先ず、第一金属酸化物担体としてＺｒＯ_２（和光純薬社製の試薬品）を用い、ＺｒＯ_２をコーディエライト製のハニカム基材（約１３３０ｃｃ：直径１３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に担持量が基材１Ｌに対して１５０ｇとなるようにしてウォッシュコートしてジルコニア担持基材を得た。次に、Ｒｈの担持量がハニカム基材１Ｌ当たり２ｇになるようにして、前記ジルコニア担持基材に対してＲｈ溶液（田中貴金属製）を含浸担持し、乾燥させた後、５００℃の温度条件で３時間焼成して、ロジウム触媒を得た。

〈ＮＯｘ吸蔵還元型触媒〉
先ず、第二金属酸化物担体としてＣｅＯ_２（和光純薬社製の試薬品）４０ｇと、ＺｒＯ_２（和光純薬社製の試薬品）６０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３（住友アルミナ社製の商品名「γ−アルミナ」）２００ｇとの混合粉末を用い、前記第二金属酸化物担体をコーディエライト製のハニカム基材（約２０００ｃｃ：直径１３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に担持量が基材１Ｌに対して１５０ｇとなるようにしてウォッシュコートして第二金属酸化物担体担持基材を得た。次に、Ｐｔの担持量がハニカム基材１Ｌ当たり３ｇになるようにして、前記第二金属酸化物担体担持基材に対してＰｔ溶液（田中貴金属製）を含浸担持し、乾燥させた後、５００℃の温度条件で焼成した。その後、Ｂａ、Ｌｉ及びＫの担持量がハニカム基材１Ｌ当たりそれぞれ０．１ｍｏｌ（Ｂａ）、０．２ｍｏｌ（Ｌｉ）、０．０５ｍｏｌ（Ｋ）になるようにして、Ｂａ、Ｌｉ及びＫの酢酸溶液を含浸担持し、乾燥させた後、５００℃の温度条件で３時間焼成してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。

〈ＮＨ_３吸着型脱硝触媒〉
先ず、Ｓｉ／Ａｌ比が２７のゼオライト（ＺＳＭ−５：東ソー社製）を硝酸鉄水溶液（鉄５質量％含有）に浸漬し、イオン交換させることにより、前記ゼオライトに鉄を担持し、ＮＨ_３吸着型脱硝触媒を得た。なお、イオン交換量は、１００質量部のＺＳＭ−５に対して鉄の担持量が５質量部となるように調整した。次に、得られたＮＨ_３吸着型脱硝触媒をコーディエライト製のハニカム基材（約１０００ｃｃ：直径１３０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）に対して、担持量がハニカム基材１Ｌあたり１５０ｇ／Ｌとなるヨウにしてウォッシュコートし、ハニカム基材に担持された形態のＮＨ_３吸着型脱硝触媒を得た。

〈ＮＯｘ浄化装置〉
ステンレス製の触媒ケース（直径１３．５ｃｍ、長さ７．５ｃｍ）内の上流側に酸化触媒を設置し、前記酸化触媒の下流側にロジウム触媒を設置し、前記ロジウム触媒の下流側にＮＯｘ吸蔵還元型触媒を設置し、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の下流側にＮＨ_３吸着型脱硝触媒を設置してＮＯｘ浄化装置を得た。次に、コモンレール式の排気量が２Ｌの直噴ディーゼルエンジンに接続された排ガス供給管（直径２インチ）に対して、排ガス供給管のガス流路の上流側に酸化触媒が配置されるように前記触媒ケースを設置した。なお、前記排ガス供給管の前記酸化触媒の上流側に、スプレーノズルにより噴霧する形態で排ガス供給管内に軽油を供給することが可能な軽油供給手段（エアーアシストタイプの噴霧スプレー）を接続した。

（比較例１）
前記酸化触媒及び前記ロジウム触媒を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を製造した。

（比較例２）
前記ロジウム触媒を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を製造した。

（比較例３）
前記酸化触媒を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化装置を製造した。

［実施例１及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化装置の性能の評価］
＜評価試験１＞
先ず、コモンレール式の排気量が２Ｌの直噴ディーゼルエンジンを回転数１７００ｒｐｍ（一定）の運転条件で運転し、エンジントルクの変動により排ガス温度を２７０℃に制御しながら、排ガス供給管に排ガスを供給し、実施例１及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化装置にそれぞれ排ガスを供給した。また、このようなエンジンの運転に併せて、軽油供給手段を用いて、前記排ガス供給管内の酸化触媒の上流側の排ガスに対して軽油を供給した。このような軽油の供給工程は、軽油を噴霧時間５０ｍ秒、休止時間５０ｍ秒のインターバルで１０回添加し、１９秒間休止する工程とし、更に、酸素の影響を考慮して軽油供給手段（エアーアシストタイプの噴霧スプレー）から軽油を噴霧する際にエアーの代わりにＮ_２を使用した。また、軽油の噴霧は排ガス中の酸素と軽油の当量比が２となるようにした。そして、このようなエンジンの運転及び軽油の供給工程を繰り返して排ガス中のＮＯｘ排出濃度変化が一定となった時点で、前述の軽油の添加を終了した。この時の触媒に接触する前後の排ガス中に含まれている成分を自動車排気ガス分析装置（堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ」）によりそれぞれ分析し、触媒に接触する前後の排ガス中のＮＯｘの含有量をそれぞれ求め、これに基づいてＮＯｘ浄化率を求めた。結果を表１に示す。

＜評価試験２＞
トルクを変動させて排ガスの温度を３１０℃とした以外は、評価試験１と同様にして、実施例１及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表１に示す。

＜評価試験３＞
トルクを変動させて排ガスの温度を３４０℃とした以外は、評価試験１と同様にして、実施例１及び比較例１〜３で得られたＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表１に示す。

＜評価試験４〜６＞
実施例１で得られたＮＯｘ浄化装置を用い、軽油の供給工程において排ガス中の酸素と軽油の当量比が１．２となるようにした以外は評価試験１〜３とそれぞれ同様の試験を行い、実施例１で得られたＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯｘ浄化装置を用いた場合（実施例１）においては、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、十分に高度なＮＯｘ浄化性能を有し、低温条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することが可能なＮＯｘ浄化装置を提供することが可能となる。このような本発明のＮＯｘ浄化装置は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを浄化する装置として特に有用である。

内燃機関に接続された本発明のＮＯｘ浄化装置の好適な一実施形態を示す模式図である。

符号の説明

１０…内燃機関、１１…排ガス供給管、１２…酸化触媒、１３…ロジウム触媒、１４…ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、１５…ＮＨ_３吸着型脱硝触媒、１６…軽油供給手段、１７…制御手段。

Claims

内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するためのＮＯｘ浄化装置であって、
チタン酸化物中のチタンの一部がタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属に置換された複合酸化物担体並びに該複合酸化物担体に担持された白金、パラジウム及びイリジウムの中から選択される少なくとも１種の触媒成分を含有する酸化触媒と、
第一金属酸化物担体及び該第一金属酸化物担体に担持されたロジウムを含有するロジウム触媒と、
第二金属酸化物担体、該第二金属酸化物担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材並びに該第二金属酸化物担体に担持された貴金属を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、
固体酸性を有する第三金属酸化物担体及び該第三金属酸化物担体に担持された遷移金属を含有するＮＨ_３吸着型脱硝触媒と、
を備え、且つ、
前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及び前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒が、前記排ガスが流通するガス流路の上流側から下流側に向かって前記酸化触媒、前記ロジウム触媒、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、前記ＮＨ_３吸着型脱硝触媒の順に配置されていることを特徴とするＮＯｘ浄化装置。
前記第一金属酸化物担体が、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物及びマグネシウム酸化物の中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記複合酸化物担体中のチタン酸化物に対するタンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物の含有比率が０．５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記第二金属酸化物担体が、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物及びアルミニウム酸化物の中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記貴金属が白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記第三金属酸化物担体がゼオライトであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記遷移金属が、鉄、銅、ニッケル及びコバルトの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記ガス流路の前記酸化触媒よりも上流域において排ガス中に軽油を供給する軽油供給手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化装置。
前記排ガス中の軽油と酸素との比（空燃比）がストイキ又はリッチ状態となるように、前記軽油供給手段から供給される軽油の供給量を制御する制御手段を更に備えることを特徴とする請求項８に記載のＮＯｘ浄化装置。