CN102791971A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
在内燃机排气通路内从上游侧依次配置有烃供给阀(16)、氧化催化剂(13)、排气净化催化剂(14)、和NOx选择还原催化剂(15)。通过使流入到排气净化催化剂(14)的废气的空燃比维持为稀空燃比，并且以预先决定的周期降低，来使得NOx在排气净化催化剂(14)中被还原，在排气净化催化剂(14)中未被还原的NOx被在NOx选择还原催化剂(15)中吸附的氨还原。流入到排气净化催化剂(14)的废气的空燃比偶尔被从稀空燃比切换到浓空燃比，此时在排气净化催化剂(14)中生成的氨被NOx选择还原催化剂(15)吸附。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种如下所述的内燃机：在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，该NOX吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放出所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内，配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOX吸留催化剂中释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比变成浓空燃比(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，要从NOX吸留催化剂释放出NOX时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入到NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
但是，存在若NOX吸留催化剂处于高温，则NOX净化率降低这一问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，其即使在排气净化催化剂的温度处于高温时，也能够得到高NOX净化率。
根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使从烃供给阀喷射出且被部分氧化的烃与废气中含有的NOx发生反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化装置具备用于使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比、且在废气中产生氢的氢产生单元，排气净化催化剂具有如果在将流入到排气净化催化剂的废气的空燃比维持为稀空燃比的状态下以预先决定的供给间隔从烃供给阀喷射烃，则将废气中含有的NOx还原，且如果使烃的供给间隔比该预先决定的供给间隔长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，并且具有如果在流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比的状态下供给氢，则产生氨的性质，在内燃机排气通路内配置有对在排气净化催化剂中生成的氨进行吸附保持的NOx选择还原催化剂，当内燃机运转时，排气净化装置使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比维持为稀空燃比、同时以上述的预先决定的供给间隔从烃供给阀喷射烃，并且以比该预先决定的供给间隔长的间隔，利用氢产生单元来使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓空燃比、且在废气中产生氢，由此在排气净化催化剂中对废气中含有的NOx进行还原，并且利用在NOx选择还原催化剂中吸附的氨来使在排气净化催化剂中未被还原的NOx还原。
通过在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原，并且在NOx选择还原催化剂中将在排气净化催化剂中未被还原的NOx还原，能够与内燃机的运转状态无关地得到高NOx净化率。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明氧化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图9是表示NOX净化率的图。
图10是用于说明排气净化催化剂中氨的生成反应的图。
图11是表示燃料喷射时间的图。
图12是表示执行本发明涉及的NOx净化控制所用的废气的空燃比(A/F)in的变化的时间图。
图13是用于执行图12所示的排气净化控制的流程图。
图14是表示烃供给量Q的映射的图。
图15是表示还原性中间体的蓄积量的图。
图16是表示执行本发明涉及NOx净化控制所用的其他实施例的废气的空燃比(A/F)in的变化的时间图。
图17是用于执行图16所示的排气净化控制的流程图。
图18是用于净化NOx的其他催化剂的局部放大剖视图。
图19是用于净化NOx的其他催化剂的局部放大剖视图。
图20是用于对小型氧化催化剂进行说明的图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1可知，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。在进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流过的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结，排气涡轮7b的出口经由排气管12与能够对烃HC部分氧化的烃部分氧化催化剂13的入口连结。在图1所示的实施例中，该烃部分氧化用催化剂13包括氧化催化剂。烃部分氧化用催化剂、即氧化催化剂13的出口与排气净化催化剂14的入口连结，排气净化催化剂14的出口与能够对废气中含有的氨进行吸附保持的NOx选择还原催化剂15连结。在氧化催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给烃的烃供给阀16，该烃由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀16供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也能够应用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。该情况下，从烃供给阀16供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油等燃料构成的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路17相互连结，在EGR通路17内配置有电子控制式EGR控制阀18。另外，在EGR通路17周围，配置有用于对在EGR通路17内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置19。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置19内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管20与共轨21连结，该共轨21经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵22与燃料贮藏罐23连结。燃料贮藏罐23内贮藏的燃料通过燃料泵22被供给至共轨21内，被供给到共轨21内的燃料经由各燃料供给管20被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算单元成，具备通过双方向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。对氧化催化剂13安装有用于检测氧化催化剂13的温度的温度传感器24，该温度传感器24以及进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35上连接有曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42每当曲轴旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀16、EGR控制阀18及燃料泵22连接。
图2(A)对氧化催化剂13的基体上担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。如图2(A)所示，例如在包括氧化铝的催化剂载体50上担载有包括如铂Pt那样的贵金属、或者如银Ag、铜Cu那样的过渡金属的催化剂51。
另一方面，图2(B)对排气净化催化剂14的基体上担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。在该排气净化催化剂14中，如图2(B)那样，例如在包括氧化铝的催化剂载体52上担载有贵金属催化剂53、54，并且在该催化剂载体52上形成有含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NOx供给电子的金属中选择出的至少一种的碱性层55。由于废气沿着催化剂载体52上流动，所以可以说贵金属催化剂53、54被担载于排气净化催化剂14的废气流通表面上。另外，由于碱性层55的表面呈碱性，所以碱性层55的表面被称为碱性的废气流通表面部分56。
在图2(B)中，贵金属催化剂53包括铂Pt，贵金属催化剂54包括铑Rh。即，催化剂载体52上担载的贵金属催化剂53、54由铂Pt及铑Rh构成。另外，除了铂Pt以及铑Rh之外，还可以在排气净化催化剂14的催化剂载体52上担载钯Pd，或者可以取代铑Rh而担载钯Pd。即，催化剂载体52上担载的贵金属催化剂53、54由铑Rh及钯Pd中的至少一方和铂Pt构成。
如果从烃供给阀16向废气中喷射烃，则该烃在氧化催化剂13中被氧化。在本发明中，此时使烃在氧化催化剂13中部分氧化，使用被部分氧化后的烃来在排气净化催化剂14中对NOx进行净化。该情况下，如果氧化催化剂13的氧化能力过强，则会导致烃在氧化催化剂13中不被部分氧化而被氧化，为了使烃部分氧化，需要减弱氧化催化剂13的氧化能力。因此，在本发明的实施例中，作为氧化催化剂13，可使用贵金属催化剂的担载量少的催化剂、或担载有卑金属的催化剂、或容量小的催化剂。
图3对在氧化催化剂13中执行的氧化反应进行了图解表示。如图3所示，从烃供给阀16喷射出的烃HC由于催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。其中，此时一部分的烃HC与NO结合，如图3所示那样成为亚硝基化合物，另一部分的烃HC与NO2结合，成为硝基化合物。在氧化催化剂13中生成的这些自由基状的烃HC等被送入到排气净化催化剂14。
另一方面，图4表示了向排气净化催化剂14流入的废气的空燃比(A/F)in的变化，图5针对排气净化催化剂14的各催化剂温度TC，表示了如图4所示那样使向排气净化催化剂14流入的废气的空燃比(A/F)in变化时的由排气净化催化剂14实现的NOx净化率。本发明人长期间不断进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中获知：如果使图4所示那样的流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in，隔开后面说明的某一时间间隔，在为稀空燃比的范围内间歇地降低，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也能获得极其高的NOx净化率。
并且获知：此时含有氮以及烃的大量还原性中间体被保持或者持续吸附在碱性层55的表面上、即排气净化催化剂14的碱性废气流通表面部分56上，该还原性中间体在获得高NOx净化率上起着核心作用。接下来，参照图6(A)及(B)对该情况进行说明。其中，这些图6(A)以及(B)对排气净化催化剂14的催化剂载体52的表面部分进行了图解表示，这些图6(A)以及(B)中表示推测在使图4所示那样的流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in在为稀空燃比的范围内间歇地降低时产生的反应。
即，从图4可知：由于流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比被维持为稀空燃比，所以流入到排气净化催化剂14的废气成为氧过剩的状态。因此，废气中含有的NO如图6(A)所示那样在铂53上被氧化而成为NO2。接下来，该NO2被进一步氧化而成为稳定的硝酸离子NO3 -。
另一方面，如果生成硝酸盐NO3 -，则该硝酸盐NO3 -由于被送到碱性层55的表面上的烃HC而被拉回还原的方向，氧被脱离而成为不稳定的NO2 *。该不稳定的NO2 *活性强，以下将该不稳定的NO2 *称为活性NO2 *。该活性NO2 *如图6(A)所示，与在碱性层55的表面上或者铑Rh54上附着的主要为自由基状的烃HC、或者与废气中含有的主要为自由基状的烃HC在铑Rh54上反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间被体附着或吸附在碱性层55的表面上。
其中，此时可以认为最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。如果生成该硝基化合物R-NO2，则成为腈化合物R-CN，但由于该腈化合物R-CN在该状态下只能瞬间存续，所以立即成为异氰酸盐化合物R-NCO。该异氰酸盐化合物R-NCO如果水解，则成为胺化合物R-NH2。不过在该情况下，认为被水解的是异氰酸盐化合物R-NCO的一部分。因此，可以认为如图6(A)所示那样在碱性层55的表面上保持或吸附的还原性中间体的大部分是异氰酸盐化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如图6(B)所示那样，生成的活性NO2 *在铑Rh54上与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应，成为N2、CO2、H2O，这样一来，NOx被净化。即，如果碱性层55上没有保持或者吸附还原性中间体R-NCO、R-NH2，则不进行NOx的净化。因此，为了得到高的NOx净化率，需要总是在碱性层55上、即碱性废气流通表面部分26上持续存在为了使生成的活性NO2 *成为N2、CO2、H2O所足够的量的还原性中间体R-NCO、R-NH2。
即，如图6(A)以及(B)所示，为了在铂Pt53上氧化NO，废气的空燃比(A/F)in必须为稀空燃比，为了使生成的活性NO2 *成为N2、CO2、H2O，必须在碱性层55的表面上保持足够量的还原性中间体R-NCO、R-NH2，即为了保持还原性中间体R-NCO、R-NH2，必须设置碱性的废气流通表面部分26。
鉴于此，在本发明的实施例中，为了使废气中含有的NOx与部分氧化后的烃发生反应从而生成含有氮以及烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂14的废气流通表面上搭载有贵金属催化剂53、54，为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂14内，在贵金属催化剂53、54周围形成碱性的废气流通表面部分26，NOx由于碱性的废气流通表面部分26上所保持的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用而被还原，将从烃供给阀16流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比维持为稀空燃比，并且以预先决定的供给间隔间歇性地供给烃HC，该烃HC被预先决定的供给间隔是使碱性的废气流通表面部分56上持续存在还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的供给间隔。
该情况下，当烃的供给量与理论上NOx的还原所需的量相比过剩若干时，废气流通表面部分56上持续存在还原性中间体R-NCO、R-NH2，此时NOx净化率最大。鉴于此，在本发明中，按照烃的供给量与理论上NOx的还原所需的量相比过剩若干，由此来设定烃的喷射量与喷射间隔，从而使得在碱性的废气流通表面部分26上持续存在还原性中间体R-NCO、R-NH2。顺便说明，在图4所示的例子中，喷射间隔被设为3秒。
如果使烃HC的供给间隔比上述的预先决定的供给间隔长，则烃HC、还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层55的表面上消失，此时使硝酸离子NO3-向还原的方向返回的力不对在铂Pt53上生成的硝酸离子NO3-发挥作用。因此，此时硝酸离子NO3-会如图7(A)所示那样扩散到碱性层55内，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层55内。
另一方面，图7(B)表示了在NOx如此地以硝酸盐的形式被吸收到碱性层55内时，流入到排气净化催化剂14内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层55内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3 -，如图7(B)所示那样被以NO2的形式从碱性层55释放出。接下来，释放出的NO2被废气中含有的烃HC以及CO还原。
图8表示了在碱性层55的NOx吸收能力刚刚饱和之前，使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为1分钟以上。该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层55内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比时，从碱性层55一气释放出而被还原。因此，该情况下，碱性层55起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。此外，此时还存在碱性层55暂时吸附NOx的情况，因此，如果使用吸留这一用语作为包括吸收以及吸附这双方的用语，则此时碱性层55起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。
即，如果将向内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂14上游的排气通路内供给的空气与燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则该情况下排气净化催化剂14在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx，如果废气中的氧浓度降低，则作为将吸留的NOx释放出的NOx吸留催化剂发挥功能。
图9表示了使排气净化催化剂14如此地作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了排气净化催化剂14的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂14作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，当催化剂温度TC为300℃到400℃时，可获得极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC成为400℃以上的高温，则NOx净化率降低。
这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NOx净化率降低，其原因在于，如果催化剂温度TC变为400℃以上，则硝酸盐热分解，被以NO2的形式从排气净化催化剂14释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，则在催化剂温度TC高时便难以得到高的NOx净化率。但是，在图4～图6(A)、6(B)所示的新的NOx净化方法中，由图6(A)、6(B)可知，不生成硝酸盐或者即使生成也极其微量，这样一来，即使如图5所示那样催化剂温度TC高时，也能获得高的NOx净化率。
即，可以说图4～图6(A)、6(B)所示的NOx净化方法是在使用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸留NOx的碱性层的排气净化催化剂时，几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上，在采用了该新的NOx净化方法的情况下，与使用了图7(A)、(B)所示的基于NOx的吸留还原的NOx净化方法的情况相比，从碱性层55只检测出极其微量的硝酸盐。
本发明人在对该新的NOx净化方法进行研究时发现：如果使燃烧室2内的燃烧气体的空燃比暂时为浓空燃比，则会从排气净化催化剂14流出氨NH3。该氨的产生原理虽然不十分明确，但大概可以认为以下述那样的原理产生了氨NH3。
即，如果使燃烧室2内的燃烧气体的空燃比为浓空燃比、即如果在燃烧室2内使燃料以氧不足的状态燃烧，则会产生大量的一氧化碳CO。该氧化碳CO在氧化催化剂13的催化剂51上、或者在排气净化催化剂14的贵金属催化剂53、54上与废气中含有的水分发生水煤气生成反应(CO+H2O→H2+CO2)，结果可产生氢H2。该氢H2如图10所示那样，与排气净化催化剂14的碱性层55上存在的胺化合物R-NH2反应，这样一来，产生氨NH3。另外，由于该氢H2而促进了碱性层55上存在的异氰酸盐化合物R-NCO的水解作用，这样一来，就产生氨NH3。
即，即使在废气的空燃比为稀空燃比时废气中存在氢H2，该氢H2与碱性中间体R-NCO、R-NH2相比也会优先和废气中的氧反应，这样一来，不生成氨NH3。但是，如果在燃烧气体的空燃比为浓空燃比时生成氢H2，则该氢H2存在于几乎不存在氧的浓空燃比的废气中。因此，此时由于氢H2一方面与胺化合物R-NH2反应，另一方面促进异氰酸盐化合物R-NCO的水解作用，所以会产生氨NH3。
由于如此在排气净化催化剂14中产生氨NH3，所以需要使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比为浓空燃比，并且在废气中产生氢。即，需要具备用于使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比为浓空燃比、且在废气中产生氢的氢产生单元。该氢产生方法(单元)之一如上所示，是使燃烧室2内的燃烧气体的空燃比暂时为浓空燃比的方法，图11中表示了用于执行该方法的一个例子。
即，在图11所示的例子中，按照从燃料喷射阀3向燃烧室2内添加燃烧用燃料M，喷射成追加的燃料W以氧不足的状态燃烧。即，通过喷射追加的燃料W，使得燃烧室2内的燃烧气体成为浓空燃比，其结果流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比成为浓空燃比，并且通过水煤气生成反应来生成氢。其中，图11的横轴表示曲柄角。该追加的燃料W在虽然燃烧但没有成为内燃机输出而展现的时期、即在压缩上死点后ATDC为90°的稍微近前被喷射。
如果采用本发明涉及的新的NOx净化方法，则在排气净化催化剂14的大温度范围，可获得接近于百分百的极高的NOx净化率。但是，该情况下，即便说NOx净化率极高，也不是百分之一百，因此，少量的NOx未被净化而从排气净化催化剂14排出。
鉴于此，在本发明中，利用由本发明人发现的现象、即在排气净化催化剂14中能够生成氨NH3，在排气净化催化剂14的下游配置对氨进行吸附保持的NOx选择还原催化剂15，以便使从排气净化催化剂14排出的NOx由于被吸附在该NOx选择还原催化剂15中的氨而还原。在本发明的实施例中，该NOx选择还原催化剂15由Fe沸石形成。
为了如此在NOx选择还原催化剂15中将NOx还原，需要使NOx选择还原催化剂15总是吸附氨NH3。鉴于此，在本发明中，从表示向排气净化催化剂14流入的废气的空燃比(A/F)in的变化的图12可知，使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in偶尔为浓空燃比，来在排气净化催化剂14中产生氨NH3，并将该氨NH3送入到NOx选择还原催化剂15中，使NOx选择还原催化剂15对其进行吸附。
即，在本发明中，在排气净化催化剂14的废气流通表面上担载有贵金属催化剂53、54，并且在贵金属催化剂53、54周围形成有碱性的废气流通表面部分56，设置有用于使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比为浓空燃比并在废气中产生氢的氢产生单元，排气净化催化剂14具有如果在将流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比维持为稀空燃比的状态下从烃供给阀16以预先决定的供给间隔喷射烃，则将废气中含有的NOx还原，且如果使烃的供给间隔比该预先决定的供给间隔长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，并且具有如果在流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比为浓空燃比的状态下供给氢，则产生氨的性质。
并且，在本发明中，在内燃机排气通路内配置有对排气净化催化剂14中生成的氨进行吸附保持的NOx选择还原催化剂15，在内燃机运转时，将流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比维持为稀空燃比，且从烃供给阀16以上述预先决定的供给间隔喷射烃，同时以比该预先决定的供给间隔长的间隔利用氢产生单元使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比暂时为浓空燃比，并且在废气中产生氢。由此，废气中含有的NOx在排气净化催化剂14中被还原，并且在排气净化催化剂14中未被还原的NOx被在NOx选择还原催化剂15中吸附的氨还原。
在图12所示的例子中，每当预先决定的时间tX经过，废气的空燃比(A/F)in便变为浓空燃比。图13表示了用于执行图12所示的排气净化控制的排气净化控制程序。
参照图13，首先在步骤60中判别从废气的空燃比(A/F)in变成浓空燃比起是否经过了tX时间。在没有经过tX时间时，进入到步骤61，进行从烃供给阀16对烃的喷射作用。此时的每单位时间的烃的喷射量Q如图14所示，作为内燃机负载L以及内燃机转速N的函数被以映射的形式存储在ROM32内，控制烃的喷射时间或者喷射间隔，以便使其成为该存储的喷射量Q。此时流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in以被维持为稀空燃比的状态间歇性降低，由此，废气中含有的NOx在排气净化催化剂14中被还原，并且在排气净化催化剂14中未被还原的NOx被在NOx选择还原催化剂15中吸附的氨还原。
另一方面，当在步骤60中判别为从废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比起经过了tX时间时，进入到步骤62，例如通过将追加的燃料W向燃烧室2内喷射，来使燃烧气体的空燃比为浓空燃比。此时在排气净化催化剂14中产生的氨NH3被NOx选择还原催化剂15吸附。对废气的空燃比(A/F)in的浓空燃比控制的间隔进行表示的tX时间可以恒定，也可以根据图14所示的映射中存储的喷射量Q而发生变化。因此，通过图12所示的例子中的氢产生单元，以根据内燃机的运转状态而预先决定的间隔使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比，并且通过水煤气生成反应来产生氢。
图15～图17中表示了排气净化控制的其他实施例。
如前所述，NOx净化率在来自烃供给阀16的烃的供给量与理论上NOx的还原所需的量相比过剩若干时最大。因此，在本发明中，为了获得最大的NOx净化率，使烃的供给量与理论上NOx的还原所需的量相比过剩若干。
然而，若如此使烃的供给量与理论上NOx的还原所需的量相比过剩若干，则还原性中间体R-NCO、R-NH2也过剩生成，这些过剩的还原性中间体R-NCO、R-NH2被依次蓄积在排气净化催化剂14中，直到排气净化催化剂14能够吸附这些还原性中间体的限度。但一般而言，催化剂的温度越低，被具有吸附能力的催化剂吸附的最大吸附量越增大，这对于本发明中的排气净化催化剂14也同样。即，在排气净化催化剂14中，也是排气净化催化剂14的温度越低，针对还原性中间体R-NCO、R-NH2的最大吸附量、即最大蓄积量越增大。
在图15中，实线表示了排气净化催化剂14能够蓄积的还原性中间体的最大蓄积量Wmax与排气净化催化剂14的温度TC的关系。从图15可知，排气净化催化剂14的温度TC越低，最大蓄积量Wmax越增大。其中，可确认如果催化剂温度TC变高，则还原性中间体R-NCO、R-NH2不被蓄积，因此，如图15所示，如果催化剂温度TC变高，则最大蓄积量Wmax变为零。
这样，在本发明中，在排气净化催化剂14内蓄积含有氮以及烃并成为氨产生源的还原性中间体R-NCO、R-NH2。该情况下，如果还原性中间体的蓄积量W超过最大蓄积量Wmax，则超过了最大蓄积量Wmax的量被白白消耗，因此，需要还原性中间体的蓄积量W不超过最大蓄积量Wmax。鉴于此，在该实施例中，如图15中用虚线表示那样，预先决定比最大蓄积量W小的值的允许值W0，当还原性中间体的蓄积量W超过了该允许值W0时，由还原性中间体生成氨NH3。
即，在该实施例中，设置有计算出还原性中间体的蓄积量W的计算单元，当如图16所示那样还原性中间体的蓄积量W超过了预先决定的允许值W0时，利用氢产生单元使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比、且产生氢。
图17表示了用于执行图16所示的排气净化控制的排气净化控制程序。
参照图17，首先在步骤70中根据图14所示的映像计算出每单位时间的烃的喷射量Q。接下来，在步骤71中，例如通过对该喷射量Q乘以常量K来计算出每单位时间蓄积在排气净化催化剂14中的还原性中间体R-NCO、R-NH2的量K·Q，该量K·Q被加到还原性中间体的蓄积量W上。接着，在步骤72中，判别还原性中间体的蓄积量W是否超过了图15中用实线表示的最大蓄积量Wmax。当W＞Wmax时，进入到步骤73，假设W＝Wmax，则接着进入到步骤74。
在步骤74中，计算出图15中用虚线表示的允许值W0。从图15可知，该允许值W0是催化剂温度TC的函数。接着，在步骤75中判别蓄积量W是否超过了允许值W0，当W≤W0时，进入到步骤76，基于从图14的映像计算出的每单位时间的烃的喷射量Q，进行从烃供给阀16对烃的喷射作用。此时，废气中含有的NOx在排气净化催化剂14中被还原，并且在排气净化催化剂14中未被还原的NOx由于吸附在NOx选择还原催化剂15中的氨而被还原。
另一方面，当在步骤75中判别为W＞W0时，进入到步骤77，例如通过向燃烧室2内喷射追加的燃料W，使燃烧气体的空燃比为浓空燃比，蓄积量W被清零。此时在排气净化催化剂14中产生的氨NH3被NOx选择还原催化剂15吸附。
图18表示了由一个催化剂形成图1所示的烃部分氧化用催化剂13和排气净化催化剂14的情况。该催化剂例如具备向废气的流动方向延伸的多个废气流通路，图18表示了该催化剂的废气流通路的内周壁80的表面部分的放大剖视图。如图18所示，在废气流通路的内周壁80的表面上形成有下部涂层81，在下部涂层81上形成有上部涂层82。在图18所示的例子中，所有涂层81、82都包括粉体的集合体，在图18中表示了构成各涂层81、82的粉体的放大图。从这些粉体的放大图可知，上部涂层82由图2(A)所示的烃部分氧化用催化剂，例如包括氧化催化剂，下部涂层81包括图2(B)所示的排气净化催化剂。
在使用了图18所示的催化剂的情况下，如图18所示，废气中含有的烃HC扩散到上部涂层82内而被部分氧化，部分氧化后的烃扩散到下部涂层81内。即，在图18所示的例子中，也和图1所示的例子同样，烃部分氧化用催化剂与排气净化催化剂被配置成在烃部分氧化用催化剂中部分氧化后的烃流入到排气净化催化剂。另一方面，废气中含有的NOx扩散到下部涂层81内而成为活性NO2 *。在下部涂层81内，由活性NO2 *与部分氧化后的烃生成还原性中间体R-NCO、R-NH2，进而活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O。
另一方面，如图2(B)所示，在排气净化催化剂14的催化剂载体52上担载有贵金属53、54，因此，在排气净化催化剂14内也可以将烃重整成碳数少的自由基状的烃HC。该情况下，如果在排气净化催化剂14内能够对烃充分重整、即在排气净化催化剂14内能够将烃充分部分氧化，则在排气净化催化剂14的上游不需要如图1所示那样配置氧化催化剂13。因此，在本发明的一个实施例中，在内燃机排气通路内不安装氧化催化剂13，因此，在该实施例中，从烃供给阀16喷射出的烃被直接向排气净化催化剂14供给。
在该实施例中，从烃供给阀16喷射出的烃在排气净化催化剂14内被部分氧化，进而在排气净化催化剂14内由废气中含有的NOx生成活性NO2 *。在排气净化催化剂14内，由这些活性NO2 *与部分氧化后的烃生成还原性中间体R-NCO、R-NH2，进而活性NO2 *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应而成为N2、CO2、H2O。即，在该实施例中，将用于使从烃供给阀16喷射出并且被部分氧化的烃与废气中含有的NOx反应的排气净化催化剂14，配置在烃供给阀16下游的内燃机排气通路内。
图19表示了由一个催化剂形成该排气净化催化剂14与NOx选择还原催化剂15的情况。该催化剂例如也具备向废气的流动方向延伸的多个废气流通路，图19表示了该催化剂的废气流通路的内周壁83的表面部分的放大剖视图。如图19所示，在废气流通路的内周壁83的表面上形成有下部涂层84，在下部涂层84上形成有上部涂层85。在图19所示的例子中，所有的涂层84、85也都包括粉体的集合体。在该催化剂中，下部涂层84包括NOx选择还原催化剂15，上部涂层85包括排气净化催化剂14。
在使用了图19所示的催化剂的情况下，在上部涂层85内产生的氨NH3被吸附到下部涂层84内，在上部涂层85中未被还原的NOx被在下部涂层84内吸附的氨还原。另外，也可以取代图18或图19所示的催化剂，而使用包括NOx选择还原催化剂15的下部涂层、包括排气净化催化剂14的中间涂层、和包括烃部分氧化用催化剂13的上部涂层所形成的三层结构的催化剂。
图20(A)表示了其他实施例中的排气管12的周围的放大图，图20(B)表示了沿着图20(A)的B-B线观察的剖视图。如图20(A)及(B)所示，在该实施例中，烃部分氧化用催化剂13包括与排气净化催化剂14相比体积小、且流入到排气净化催化剂14的废气的一部分流通的小型氧化催化剂，从烃供给阀16向该小型氧化催化剂13的上游侧端面喷射烃。
在图20(A)及(B)所示的实施例中，小型氧化催化剂13具有包括金属薄壁平板与金属薄壁波形板的层叠构造的基体，在该基体的表面上形成有例如包括氧化铝的催化剂载体的层，并且在该催化剂载体上担载有如铂Pt那样的贵金属，或者如银Ag、铜Cu那样的过渡金属。由图20(A)及(B)可知，该小型氧化催化剂13具有朝向排气净化催化剂14的比废气的整个流路剖面小的剖面、即比排气管12的剖面小的剖面，并且构成在排气管12内的中央向废气的流动方向延伸的筒状。其中，在图20(A)以及(B)所示的实施例中，该小型氧化催化剂13被配置在圆筒状外框90内，该圆筒状外框90被多个支柱91支承在排气管12内。
在该实施例中，也在内燃机运转时通常将流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比维持为稀空燃比，并且从烃供给阀16以预先决定的供给间隔对烃进行喷射。此时，废气中含有的NOx在排气净化催化剂14中被还原，在排气净化催化剂14中未被还原的NOx被在NOx选择还原催化剂15中吸附的氨还原。
另一方面，在该实施例中，当要在排气净化催化剂14中产生氨NH3时，从烃供给阀16朝向小型氧化催化剂13的上游端喷射大量的烃，以使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比(A/F)in成为浓空燃比。若如此从烃供给阀16向小型氧化催化剂13的上游端喷射大量的烃，则小型氧化催化剂13由于烃的氧化反应热而成为高温。其结果，从烃供给阀16喷射出的烃在小型氧化催化剂13内以氧不足的状态燃烧，这样一来，会生成大量的一氧化碳CO。
如果生成大量的一氧化碳CO，则通过水煤气生成反应而生成氢H2，这样一来，在排气净化催化剂14中产生氨NH3。另外，如果对小型氧化催化剂13供给烃，则通过水蒸气重整作用(HC+H2O→H2+…)也会产生氢H2，通过该氢H2也会在排气净化催化剂14中产生氨NH3。
这样，在该实施例的氢产生单元中，从烃供给阀16供给将废气的空燃比为浓空燃比所需的量的烃，该烃在内燃机排气通路内燃烧，由此使流入到排气净化催化剂14的废气的空燃比为浓空燃比，通过水煤气生成反应或者水蒸气重整作用来产生氢。
此外，由于小型氧化催化剂13的容量小，所以如果被供给烃，则温度会由于氧化反应热而迅速上升，其结果流入到排气净化催化剂14的废气温度上升。因此，在使用了小型氧化催化剂14的情况下，具有能够促进排气净化催化剂14以及NOx选择还原催化剂15预热的优点。
附图标记说明：4…进气岐管；5…排气岐管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…烃部分氧化用催化剂；14…排气净化催化剂；15…NOx选择还原催化剂；16…烃供给阀。
Claims (15)
1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有用于供给烃的烃供给阀，在烃供给阀下游的内燃机排气通路内配置有用于使从烃供给阀喷射出并且被部分氧化的烃与废气中含有的NOx发生反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化装置具备用于使流入到该排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比、且在废气中产生氢的氢产生单元，该排气净化催化剂具有如果在将流入到排气净化催化剂的废气的空燃比维持为稀空燃比的状态下以预先决定的供给间隔从烃供给阀喷射烃，则将废气中含有的NOx还原，且如果使烃的供给间隔比该预先决定的供给间隔长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，并且具有如果在流入到该排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比的状态下供给氢，则产生氨的性质，在内燃机排气通路内配置有对在排气净化催化剂中生成的氨进行吸附保持的NOx选择还原催化剂，当内燃机运转时，该排气净化装置使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比维持为稀空燃比，同时以上述预先决定的供给间隔从烃供给阀喷射烃，并且以比该预先决定的供给间隔长的间隔，利用上述氢产生单元来使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓空燃比且在废气中产生氢，由此在排气净化催化剂中对废气中含有的NOx进行还原，并且利用在NOx选择还原催化剂中吸附的氨来使在排气净化催化剂中未被还原的NOx还原。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在烃供给阀下游的内燃机排气通路内，配置上述排气净化催化剂与能够对从烃供给阀喷射出的烃进行部分氧化的烃部分氧化用催化剂，使得在烃部分氧化用催化剂中被部分氧化后的烃流入到排气净化催化剂。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃部分氧化用催化剂包括在上述排气净化催化剂上游的内燃机排气通路内配置的氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃部分氧化用催化剂包括小型氧化催化剂，该小型氧化催化剂与上述排气净化催化剂相比体积小且流入到排气净化催化剂的废气的一部分流过该小型氧化催化剂，从上述烃供给阀向该小型氧化催化剂的上游侧端面喷射烃。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在包括上述排气净化催化剂的下部涂层上形成有包括上述烃部分氧化用催化剂的上部涂层。
6.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
废气中含有的NOx与部分氧化后的烃由于上述贵金属催化剂而发生反应，从而生成含有氮以及烃的还原性中间体，并且所生成的还原性中间体被保持在上述碱性的废气流通表面部分上，NOx由于被保持在该碱性的废气流通表面部分上的还原性中间体的还原作用而被还原，上述烃的预先决定的供给间隔是使还原性中间体持续存在于该碱性的废气流通表面部分上所需的供给间隔。
7.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述NOx选择还原催化剂被配置在上述排气净化催化剂的下游。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在包括上述NOx选择还原催化剂的下部涂层上形成有包括上述排气净化催化剂的上部涂层。
9.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述贵金属催化剂由铑Rh及钯Pd中的至少一种和铂Pt构成。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有含有碱金属、或碱土类金属、或稀土类、或者能够对NOx提供电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述氢产生单元通过使燃烧室内的燃烧气体的空燃比为浓空燃比，来使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比，且通过水煤气生成反应来产生氢。
12.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述氢产生单元通过从上述烃供给阀供给使废气的空燃比为浓空燃比所需的量的烃，使该烃在内燃机排气通路内燃烧，从而使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比，且通过水煤气生成反应或者水蒸气重整作用来产生氢。
13.根据权利要求12所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂上游的内燃机排气通路内配置有烃部分氧化用催化剂，该烃部分氧化用催化剂包括小型氧化催化剂，该小型氧化催化剂与该排气净化催化剂相比体积小且流入到排气净化催化剂的废气的一部分流过该小型氧化催化剂，通过从上述烃供给阀向该小型氧化催化剂供给烃，来使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比且产生氢。
14.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述氢产生单元以根据内燃机的运转状态而预先决定的间隔，来使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓空燃比且产生氢。
15.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂内蓄积含有氮以及烃而成为氨产生源的还原性中间体，并且该排气净化装置具备计算出该还原性中间体的蓄积量的计算单元，上述氢产生单元在该还原性中间体的蓄积量超过了预先决定的允许值时，使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓空燃比且产生氢。
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