TWI826378B - 使用經修飾反應組成物合成ssz-39沸石的方法及用於合成ssz-39沸石的組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備SSZ-39沸石之方法，其採用至少一種有機結構導向劑(OSDA)，其中形成諸如SSZ-39之沸石所需的大量該至少一種OSDA經自身不為OSDA之至少一種四級銨或四級鏻化合物或其兩種或兩種以上之混合物替換。本發明係關於一種組成物，其包括至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA的PFA；鹼金屬氫氧化物；及水。

Description

使用經修飾反應組成物合成SSZ-39沸石的方法及用於合成SSZ-39沸石的組成物
本發明係關於用於沸石合成之方法，具體而言關於一種用於SSZ-39合成之方法，其使用經修飾有機結構導向劑(organic structure directing agent；OSDA)調配物，其中該OSDA中之一些經自身不為SSZ-39之OSDA的一或多種其他有機鹼替換。
相關申請案之交叉參考
本申請案根據35 U.S.C.§119之規定主張2017年6月19日申請之名為使用經修飾OSDA調配物合成SSZ-39的方法(PROCESS FOR SSZ-39 SYNTHESIS USING MODIFIED OSDA FORMULATION)的美國臨時申請案第62/521,949號，及2018年6月14日申請之名為使用經修飾反應組成物合成SSZ-39的方法(PROCESS FOR SSZ-39 SYNTHESIS USING MODIFIED REACTION COMPOSITION)的美國臨時申請案第62/685,059號之權利，兩者皆以全文引用之方式併入本文中。
沸石Cu-SSZ-39已展示為有前景之催化劑，其用於在以柴油為燃料之內燃機之排氣管中氮氧化物的選擇性催化還原(selective catalytic reduction；SCR)。SSZ-39之合成已在美國專利第5,958,370號(「'370專利」)中大致地教示。'370專利以全文引用之方式併入本文中。可查詢'370專利以獲得藉由使用OSDA合成SSZ-39及其他沸石之細節，OSDA在'370專利中被稱為模板劑。'370專利揭示多種此類OSDA，包括尤其N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶陽離子，其通常作為SSZ-39之合成中之氫氧化物提供。氫氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓在本文中可被稱作PIPPY。已知PIPPY通常以在3,5位之順式異構體與反式異構體之混合物形式存在。在本文中提及PIPPY而無更多說明，係指順式異構體與反式異構體之非特定的混合物。
SSZ-39之另一重要OSDA係氫氧化N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓。SSZ-39之額外OSDA揭示於US 2016/0122192中，且特定言之以上及其他2,6-二甲基異構體揭示於'192申請案中。彼等2,6-異構體包括例如N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶及N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶。上文提及之'370專利揭示已知用於製備SSZ-39之多種OSDA。另一已知的SSZ-39之OSDA為氫氧化四乙基鏻。
如上文所提及，此項技術中已知用於製備沸石之多種SSZ-39之不同OSDA，包括前文中所提及之彼等特定OSDA，包括尤其PIPPY及其異構體相對昂貴。在用於製備SSZ-39沸石之方法中，OSDA通常係最昂貴之成分。因此，出於至少此原因，此項技術中需要設計用於製備沸石，尤其SSZ-39沸石之方法，其可使用較低成本成分以較低成本進行。
在一個具體實例中，本發明係關於一種組成物，其在用於製備SSZ-39之製程中使用，其中反應混合物包括以下的摻合物：已知用於製備SSZ-39之一種或多種OSDA，連同一種或多種孔隙填充劑，該孔隙填充劑在本文中 可被稱作PFA。根據本發明，PFA亦為氫氧化有機四級銨或氫氧化有機四級鏻或有機四級銨或有機四級鏻鹽，但不為用於製備SSZ-39之OSDA。
儘管不受理論束縛，出於以下原因，認為PFA之添加引起OSDA之較高效使用。認為在不存在PFA之情況下，OSDA在沸石合成中提供三個功能：習知沸石合成中之OSDA，充當結構導向劑(因此得名)，充當孔隙填充劑及提供電荷中和。根據本發明，在沸石合成中且特定言之在SSZ-39沸石合成中，PFA提供孔隙填充、電荷中和中之一些或全部或孔隙填充及電荷中和兩者的作用。此使得OSDA在其結構導向特性中起作用，而PFA在孔隙填充及電荷中和功能中起作用。認為此促進製備沸石(例如，SSZ-39)之反應，因為忙於孔隙填充功能之任何OSDA對於結構導向功能而言不可用。
根據本發明之具體實例，提供有用於製備沸石、尤其SSZ-39之方法，其中SSZ-39之OSDA的一部分經一種或多種孔隙填充劑(PFA)替換，PFA係不為SSZ-39之OSDA的有機鹼。可在反應混合物中SSZ-39之OSDA經減少之數量的情況下進行所得用於製備SSZ-39沸石之方法。在其他優點中，用PFA替代OSDA中之一些可得到製備諸如SSZ-39之沸石較經濟的方法。
在SSZ-39之情況下，氫氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓PIPPY係SSZ-39之極佳結構導向劑。本發明人發現OSDA之另外兩個功能，亦即孔隙填充及電荷中和之作用可使用作為PFA但不為SSZ-39之OSDA的替代性有機鹼實現，只要存在足夠的OSDA以實現用於製備SSZ-39之結構導向功能即可。
在一個具體實例中，本發明之方法包括尤其確定通常或其他情況下製備SSZ-39沸石所需要或使用之OSDA的量，用PFA替換如此確定之OSDA之量的一部分及隨後根據此項技術中已知之程序使用經減少量之OSDA與PFA進行沸石合成。
因此，在一個具體實例中，本發明提供一種用於製備SSZ-39沸石之方法，其包含，形成水性反應混合物，其包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種孔隙填充劑(PFA)，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及水；及在足以形成SSZ-39沸石晶體之結晶條件下對該水性反應混合物進行熱液處理。
在一個具體實例中，在方法中，至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA在水性反應混合物中的存在量小於在不存在PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之量。
在一個具體實例中，方法進一步包含：確定至少一種OSDA之第一量，其將用於當在結晶條件下在無至少一種孔隙填充劑(PFA)之情況下在水中與氧化矽及八面沸石及鹼金屬氫氧化物或鹽的至少一個來源組合時製備SSZ-39沸石；及用小於至少一種OSDA之第一量的至少一種OSDA之第二量連同至少一種孔隙填充劑(PFA)一起形成水性反應混合物，該至少一種孔隙填充劑之量根據至少一種OSDA之第一量與第二量之間的差值確定。
在一個具體實例中，在方法中，至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為選自以下的一種或兩種或兩種以上的混合物：PIPPY、順PIPPY、反PIPPY、一種或多種2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶鎓，其中烷基可相同或不同且 在1-4個碳原子範圍內，及氫氧化四乙基鏻。在一個具體實例中，在方法中，至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為順PIPPY與反PIPPY之混合物，其中反PIPPY之含量大於20wt.%。在一個具體實例中，在方法中，至少一種PFA為氫氧化四級銨或氫氧化四級鏻，其具有如下所定義之通式(I)。
在一個具體實例中，在方法中，至少一種PFA包含選自以下中的一種或兩種或兩種以上之混合物：氫氧化4,4-二甲基嗎啉鎓、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化苯甲基三甲銨(BnTMAH)、氫氧化二乙基二甲銨(DEDMAH)、氫氧化二異丙基二甲銨(DiPDMAH)、氫氧化二甲基二丙銨(DMDPAH)、氫氧化甲基三乙銨(MTEAH)、氫氧化膽鹼、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化甲基三丁銨(MTBAH)、氫氧化甲基三丙銨(MTPAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化1,1-二乙基吡咯啶鎓、氫氧化1,1-二丙基吡咯啶鎓、氫氧化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、氫氧化四丙基鏻(TPPOH)或其中任何兩種或兩種以上之混合物。
在一個具體實例中，在方法中水性反應混合物進一步包含晶種數量之SSZ-39沸石。在一個具體實例中，在方法中，至少一種矽氧化物包含以下中的一種或兩種或兩種以上之混合物：正矽酸四乙酯(TEOS)、矽酸鈉、二氧化矽水凝膠、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、除TEOS外之正矽酸四低級(C1-C4)烷基酯及二氧化矽氫氧化物。
在一個具體實例中，本發明係關於一種組成物，其包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種PFA，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及 水。
在一個具體實例中，至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA在組成物中的存在量小於在不存在PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之量。在一個具體實例中，在組成物中PFA之量約等於表示以下之間的差值之量：(1)在不存在PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之OSDA的量，及(2)實際上存在於組成物中之OSDA的量。在一個具體實例中，至少一種PFA為具有如本文所定義之通式(I)的氫氧化四級銨或氫氧化四級鏻。
在一個具體實例中，在組成物中至少一種PFA包含選自以上PFA之清單的一種或兩種或兩種以上之混合物。在一個具體實例中，在組成物中至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為選自以下中的一種或兩種或兩種以上之混合物：PIPPY、順PIPPY、反PIPPY、一種或多種2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶鎓，其中烷基可相同或不同且在1-4個碳原子範圍內，及氫氧化四乙基鏻。在一個具體實例中，在組成物中至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為順PIPPY與反PIPPY之混合物，其中反PIPPY之含量大於20wt.%。
在一個具體實例中，組成物進一步包含晶種數量之SSZ-39沸石。在一個具體實例中，在組成物中至少一種矽氧化物包含以下一種或兩種或兩種以上之混合物：正矽酸四乙酯(TEOS)、矽酸鈉、二氧化矽水凝膠、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、除TEOS之外的正矽酸四低級(C1-C4)烷基酯及二氧化矽氫氧化物。前述組成物適用於本發明之方法。在一個具體實例中，在組成物中，用於製備SSZ-39之OSDA的量為經減少之量，其中該經減少之量係根據當在結晶條件下與不含至少一種孔隙填充劑(PFA)之氧化矽及八面沸石及鹼金屬氫氧化物或鹽之水溶液的至少一種來源組合時，將用於製備SSZ-39沸石之至少一種OSDA之第一量的確定；且水性反應混合物含有小於至少一種OSDA之第一量的至少一種OSDA之第二量以及至少一種孔隙填充劑 (PFA)，該至少一種孔隙填充劑之量根據至少一種OSDA之第一量與第二量之間的差值而確定。
藉由用PFA部分替換已知OSDA，本發明提供一種生產SSZ-39及其他沸石較高效之方式，該等PFA本身並非OSDA，但提供、增強及/或取代在SSZ-39及其他沸石之合成中所用之已知OSDA之孔隙填充功能及電荷中和功能。
應瞭解本文中所描述之方法步驟及結構可能未提供完整系統或方法流程，該完整系統或方法流程用於進行用於製備沸石或含有矽及鋁之氧化物的結晶材料，且在煅燒之後具有沸石結構(例如，SSZ-39)之方法，諸如將用於製備此等產物之商業方法。本發明可結合此項技術中當前所使用之技術及設備予以實踐，且僅包括理解本發明所必要的通常實踐之許多材料、設備及方法步驟。
圖1係描繪矽/鋁比之圖，其在根據本發明之一些具體實例之SSZ-39沸石中獲得，相對於反應混合物中之OH/Si比繪製。
如上文所描述，本發明提供一種用於製備SSZ-39沸石之方法，其包含，形成水性反應混合物，其包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)； 至少一種孔隙填充劑(PFA)，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及水；及在足以形成SSZ-39沸石晶體之結晶條件下對該水性反應混合物進行熱液處理。
在一個具體實例中，至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA在水性反應混合物中的存在量小於在不存在PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之量。
在一個具體實例中，方法進一步包含：確定至少一種OSDA之第一量，其將用於當在結晶條件下在無至少一種孔隙填充劑(PFA)之情況下與在水中之氧化矽及八面沸石及鹼金屬氫氧化物或鹽的至少一個來源組合時製備SSZ-39沸石；及用小於至少一種OSDA之第一量的至少一種OSDA之第二量連同至少一種孔隙填充劑(PFA)一起形成水性反應混合物，該至少一種孔隙填充劑之量根據至少一種OSDA之第一量與第二量之間的差值確定。
在一個具體實例中，本發明係關於一種組成物，其包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種PFA，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及水。
在此組成物中，可如上文所描述確定PFA之量。前述組成物適用於本發明之方法。
此項技術中已知用於形成SSZ-39所需要之至少一種OSDA的量及確定此量之方法，且該量可由沸石領域一般技術者確定。根據本發明，使用PFA替換由此確定之至少一種OSDA之量的一部分以製備SSZ-39。在一個具體實例中，除了由此確定之至少一種OSDA之量外，可使用PFA以製備SSZ-39。換言之，PFA之莫耳數與PFA及OSDA之總莫耳數之比大於零但小於一。
在一個具體實例中，在水性反應混合物中至少一種OSDA之存在量小於在不存在PFA之情況下形成SSZ-39沸石原本將需要之量。舉例而言，在不存在PFA之情況下，亦即在用於製備SSZ-39之「正常」方法中，以矽氧化物為1計，成分之莫耳比將為：1.0 SiO2/0.02-0.06 Al2O3/3-40 H2O/0.07-0.20 OSDA/0.50-0.70 OH-
其中OSDA為例如PIPPY且不存在PFA。
在本發明中，OSDA中之一些經PFA替換，得到例如成分之莫耳比，以矽氧化物為1計，其將為：1.0 SiO2/0.02-0.06 Al2O3/3-40 H2O/0.07-0.20(OSDA+PFA)/0.50-0.70 OH-
其中OSDA為例如PIPPY且PFA為例如氫氧化四乙銨(TEAH)，且其中取決於實際所使用之OSDA及實際所使用之PFA，OSDA與PFA之相對量可稍微改變。由於根據第一原理無法確定地預測任何給定OSDA與任何給定PFA之間的相互作用之性質，因此對於OSDA與PFA之每一組合必須以實驗方式確定各自的最優量。確定OSDA與PFA之任何組合之最優量需要的測試相對簡單且既不困難亦不耗時。因此，本發明中之OSDA與PFA之總莫耳量可能僅約等於在沒有PFA之情況下將原本單獨用於製備SSZ-39之OSDA的莫耳量。
如本文所使用，當提及PFA及OSDA中之兩者或任一者時，應瞭解無論是否明確陳述，在任何合適組合中可使用兩種或兩種以上PFA之混合物且可使用兩種或兩種以上OSDA之混合物。
如本文所使用，術語「OSDA」、「SSZ-39之OSDA」、「將用於製備SSZ-39沸石之OSDA」及同源術語意指適於製備SSZ-39沸石之此項技術中已知的OSDA，包括但不限於揭示於美國專利第5,958,370號及美國專利申請案公開案第US 2016/0122192號中之彼等OSDA。另一已知的SSZ-39之OSDA為氫氧化四乙基鏻。SSZ-39沸石之可能OSDA的另外來源揭示於J.E.Schmidt,M.W.Deem,C.M.Lew,and T.M.Davis，「8環沸石AEI之計算引導合成(Computationally-Guided Synthesis ofthe 8-Ring Zeolite AEI)」Top.Catal.58(2015)410-415中，其報導藉由基於SSZ-39及其孔隙之晶體形狀的計算工作發現之各種可能OSDA。可查詢前述專利、公開申請案及論文以獲得最普遍已知或最常提出之SSZ-39之OSDA，以及用於製備SSZ-39沸石之方法。
在一個具體實例中，至少一種用於SSZ-39之OSDA為選自以下中的一種或兩種或兩種以上之混合物：PIPPY、順PIPPY、反PIPPY、一種或多種氫氧化2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶鎓，其中烷基可相同或不同且在1-4個碳原子範圍內，及氫氧化四乙基鏻。在一個具體實例中，至少一種OSDA為順PIPPY與反PIPPY之混合物，其具有相對於PIPPY提高之反PIPPY之含量，如描述於US 2016/0264428中，可參考該專利以獲得提高PIPPY之反式含量之額外細節。儘管此等較佳，但本發明可在已知用於製備SSZ-39之OSDA的情況下進行，如本文所揭示且如在此及以上所定義。
除非另外規定，應瞭解本文揭示之各種含鎓離子之OSDA及PFA的抗衡陰離子為氫氧根。應注意可使用鹵離子或碳酸根或其他非干擾陰離子替代氫氧根，其限制條件為在混合物中存在足夠的額外鹼(氫氧根)以獲得所要鹼度。額外鹼(氫氧根)通常較多來自組成物中已包括之鹼金屬氫氧化物。較佳地OSDA及PFA全部呈氫氧化物形式。
如本文所使用，術語「孔隙填充劑」、「PFA」、「不為用於 製備SSZ-39沸石之OSDA的孔隙填充劑」及同源術語意指如本文所定義之四級銨或四級鏻部分，其未知用於製備SSZ-39沸石或不適合獨自用於製備SSZ-39沸石。換言之，PFA為除如上文所定義之已知用於製備SSZ-39之OSDA外的四級銨或四級鏻化合物。儘管PFA之特定實例在本文中所揭示，但認為極廣泛範圍之四級銨或四級鏻部分可用作PFA，限制條件為其不為用於製備SSZ-39之OSDA。在一個具體實例中，當以與根據本發明之OSDA組合之量使用時，PFA不引起除SSZ-39外沸石之形成。應注意，在一些具體實例中，若PFA之量增加過多且OSDA減少過多，則可形成不同於SSZ-39沸石之沸石。因此，藉由以少量進行方法且隨後確定及/或識別形成之沸石，可容易地以實驗方式確定相對於所使用之OSDA之量的所使用之PFA之量。意欲將本發明用於製備SSZ-39沸石，其較佳不含大於痕量或微量之其他沸石。
如本文所使用，以反應中所形成之所有沸石之總量計，「痕量」之除SSZ-39外之沸石小於2wt.%，且「微量」之除SSZ-39外之沸石為2wt.%或更大但小於10wt.%。
在一個具體實例中，至少一種PFA為氫氧化四級銨或氫氧化四級鏻，其具有通式(I)：
Figure 107120974-A0305-02-0013-3
其中，在通式(I)中，A為N或P，R1、R2、R3及R4中之各者獨立地選自C1-C18烷基及C6-C10芳族基團，其可未經取代或經C1-C6烷基取代，其限制條件為該PFA仍可溶於該水性反應混合物中，R1、R2、R3及R4中之任何兩個可形成可含有一個或多個O及/或N雜原子之5 員環或6員環，及X-為無機陰離子，諸如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根或有機陰離子，諸如甲酸根、乙酸根、特戊酸根及丙酸根。此不欲為可能陰離子之窮盡性的清單，且可包括其他，只要其為非干擾的即可。
在一個具體實例中，至少一種PFA選自氫氧化4,4-二甲基嗎啉鎓、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化苯甲基三甲銨(BnTMAH)、氫氧化二乙基二甲銨(DEDMAH)、氫氧化二甲基二丙銨(DMDPAH)、氫氧化二異丙基二甲銨(DiPDMAH)、氫氧化甲基三乙銨(MTEAH)、氫氧化膽鹼、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化甲基三丁銨(MTBAH)、氫氧化甲基三丙銨(MTPAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化1,1-二乙基吡咯啶鎓、氫氧化1,1-二丙基吡咯啶鎓、氫氧化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、氫氧化四丙基鏻(TPPOH)或其中兩種或兩種以上之組合。如此項技術中已知，在所有情況下，根據以上X-之定義，氫氧化物可由相對應之鹽替換，只要在反應混合物中存在足夠 的鹼度即可。
在一個具體實例中，至少一種矽氧化物包含或進一步包含以下一種或兩種或兩種以上之混合物：正矽酸四乙酯(TEOS)、無機矽酸鹽(較佳矽酸鈉或矽酸鉀)、二氧化矽水凝膠、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、除TEOS外之正矽酸四低級(C1-C4)烷基酯及二氧化矽氫氧化物。適合之矽氧化物為膠態二氧化矽，例如可自W.R.Grace購得之LUDOX®膠態二氧化矽，且另一者為PQ品牌N矽酸鈉。
在一個具體實例中，認為存在之經減少之量的OSDA可減緩結晶且降低產物之Si/Al比。為使此減至最少，在一個具體實例中，PFA與較高反式含量之PIPPY一起使用，已知較高反式含量之PIPPY為比順式異構體更強效之SSZ-39的OSDA。如申請人之US 2016/0264428中所描述，此可藉由使用含有提高含量之反式異構體的PIPPY源實現。
反應混合物之氧化鋁的典型來源為八面沸石。當使用八面沸石時，其亦為SSZ-39產物中之矽中之一些的來源。舉例而言，八面沸石可以沸石X或沸石Y或沸石USY廣泛地購自Zeolyst International。在一個具體實例中，八面沸石未脫鋁。
典型地，在反應混合物中使用鹼金屬氫氧化物(諸如鈉、鉀、鋰、銫、銣之氫氧化物)來溶解二氧化矽以形成矽酸鹽，矽酸鹽為SSZ-39前驅物中之一者。除其他之外，待由OSDA、PFA及無機鹼供應之鹼度的相對量取決於配方中之水量及所要產物之Si/Al比而改變。除了任何鹼金屬氫氧化物以外，OSDA可用於提供氫氧根離子中之一些，且PFA可提供其餘部分或其餘部分之大部分。歸因於鹼金屬氫氧化物之低成本，一般較佳使用其中一種，諸如NaOH或KOH，而非任何額外有機鹼。舉例而言，將有機鹼(諸如OSDA或PFA)之鹽形式的鹵化物離子交換得到氫氧根離子，藉此降低鹼金屬氫氧化物 所需量可為有益的。鹼金屬陽離子作為合成之SSZ-39材料之部分繼續存在，以便在其中平衡價電子電荷。此可由H+或金屬離子，例如Cu++替換以形成所要產物，諸如Cu-SSZ-39。
在一個具體實例中，根據本發明製得之SSZ-39沸石的矽鋁比(「SAR」)在7至12範圍內。在一個具體實例中，根據本發明製得之SSZ-39沸石的矽鋁比在8至11範圍內。在一個具體實例中，根據本發明製得之SSZ-39沸石的矽鋁比在9至10範圍內。儘管易於有可能使根據本發明之沸石具有較高或較低之SAR值，但對於此等SSZ-39沸石之多種預期用途，此等範圍內之SAR視為最理想的。可藉由習知分析測定此等沸石之SAR。此比表示在沸石晶體之剛性原子骨架中之比，且不包括在催化應用中所用之任何黏合劑中的矽或鋁或在沸石之孔隙內呈任何其他形式的矽或鋁。
在一個具體實例中，反應混合物及所得沸石不含或大體上不含氟、含氟化合物及氟離子。應瞭解此類含氟部分可以雜質形式或以痕量存在。因此，在一個具體實例中，反應混合物及所得沸石不含或大體上不含特意添加之氟、含氟化合物及氟離子。
用於形成SSZ-39之方法的以下實施例獲自美國專利第5,958,370號，可查詢該專利以獲得沸石及尤其SSZ-39之形成的額外信息。美國專利第5,958,370號之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。可由熟習此項技術者按需要修改'370專利中所描述之方法。在以下實施例中描述類似但稍微不同之方法。此方法，包括其變化形式可一般稱為「結晶條件」。使用「結晶條件」之類似方法的描述可見於US 9296620。
將通常在室溫下製備之反應混合物引入至閉合容器中，且使用輕度攪拌或靜態條件保持在高溫下直至形成SSZ-39沸石晶體。通常在閉合加熱容器中在自生壓力下在100℃與200℃之間、較佳在135℃與170℃之間且典型地 在約160℃的溫度下進行水熱處理。結晶時間典型地為1至約3日。然而，如US 2016/0264428中所提及，其中PIPPY作為OSDA，藉由使用提高之反式含量的PIPPY，可顯著縮短反應時間。
在水熱處理步驟期間，可使SSZ-39晶體自反應混合物自發地成核。作為替代方案，可將一些SSZ-39晶體添加至反應混合物中作為更多SSZ-39結晶的晶種。將SSZ-39晶體作為晶種材料使用可有利於減少出現完全結晶所需之時間。此外，藉由促進SSZ-39越過任何不希望之相的成核及/或形成，接種可引起所獲得產物之提高的純度。當作為晶種使用時，SSZ-39晶體以反應混合物中所用之二氧化矽及八面沸石之重量的0.1%與10%之間的量添加。
一旦沸石晶體形成，則藉由諸如過濾之標準機械分離技術將固體產物與反應混合物分離。將晶體水洗且隨後乾燥，例如在90℃至150℃下8至24小時，以獲得合成之SSZ-39沸石晶體。可在大氣壓下或在真空下進行乾燥步驟。其後可將由此形成之沸石煅燒以去除有機鹼，例如OSDA及PFA。
根據本發明，如本文中所描述，最初組合且隨後反應以形成SSZ-39之反應混合物或組成物包括呈以下寬範圍及較佳範圍之成分比的指定成分：
Figure 107120974-A0305-02-0017-9
在上表中應注意OH-/Si比包括來自所有來源，包括OSDA、PFA及鹼金屬氫氧化物之氫氧根。
實施例
提供此等實施例以說明本發明之特徵及提供對本發明之較佳理解，且不意欲限制本發明之範疇，其由申請專利範圍界定。一般而言，在本發明之具體實例中，化學計量可如下表示，其中Q+OH為PFA且PIPPY為OSDA之 實例：1.0 SiO2/0.02-0.04 Al2O3/3-12 H2O/0.03-0.20(Q+OH+PIPPY)/0.50-0.65 OH-
1.0 SiO2/0.02-0.05 Al2O3/12-40 H2O/0.03-0.17(Q+OH+PIPPY)/0.60-0.75 OH-
且在另一具體實例中，化學計量可如下表示，其中同樣地Q+OH為PFA且PIPPY為OSDA之實例：1.0 SiO2/0.02-0.05 Al2O3/3-40 H2O/0.03-0.20(Q+OH+PIPPY)/0.50-0.75 OH-
前述範圍為實例且實際化學計量可改變。
使用PIPPY及PFA之合成的一般程序
將氧化矽，例如Ludox® AS-40或PQ品牌N矽酸鈉或兩者之某一組合或其他適合之二氧化矽源連同經鐵氟龍塗佈之磁性攪拌棒一起添加至PTFE杯中。隨後添加足夠PIPPY、作為PFA之氫氧化四級銨或四級銨鹽及視情況額外胺以實現所要四級化合物與Si之比，其中PIPPY與PFA之相對量如本文所描述確定。此時添加鹼金屬氫氧化物。按需要調節含水量以在反應混合物中獲得所要H2O/Si比。在數分鐘攪拌之後，氧化矽溶解時，添加足夠八面沸石以實現所要Si/Al比。在70℃下攪拌混合物直至其為均質。移出攪拌棒且隨後在具有或不具有旋轉或攪拌的情況下將杯置放於高壓釜中在烘箱中在140℃-160℃下持續24-48小時。使高壓釜冷卻且移出內含物且藉由離心或傾析將其分離。用水洗滌固體兩次且在125℃下在空氣中將其乾燥隔夜。取決於凝膠之Si/Al比，典型產量為0.2-0.7公克。粉末之XRD分析展示SSZ-39(AEI骨架)為實施例中形成之實質上唯一產物，而比較實施例中形成大量其他沸石相。使用X射線螢光(XRF)來量測產物之Si/Al組成。本發明實施例及比較實施例之結果在下表中 所示。
本發明實施例：
Figure 107120974-A0305-02-0019-11
Figure 107120974-A0305-02-0020-5
比較實施例。在以下實施例中，除了對照組以外添加過量非SDA有機物，得到含有如藉由XRD所測定大於10%之不同沸石的產物：
Figure 107120974-A0305-02-0020-12
Figure 107120974-A0305-02-0021-8
注意：僅對測定之極純SSZ-39產物列舉產物SAR。
應注意前述實施例中之大部分及以上展示之化學計量包括具有相對較低含水量之一些實施例及具有相對較高含水量之一些實施例。在處於此等較低及較高含水量及在其之間，且實際上在本文所揭示之含水量的全部範圍 內的含水量下本發明同樣良好地工作。此由本發明實施例46至49證明，其含有在多個其他實施例之較低含水量與較高含水量之間的水量。
本發明提供在反應混合物中使用較少OSDA之益處，且因此在SSZ-39晶體自其中分離之母液中存在較少「剩餘」OSDA。為了證明此益處，當根據先前技術(亦即，不存在添加之PFA)時，對母液之殘餘OSDA(例如，PIPPY)進行分析且當根據本發明製備SSZ-39時，對母液之OSDA(例如，PIPPY)及殘餘PFA進行分析。製備三個樣品，一個僅含有PIPPY作為OSDA且無PFA，一個含有80wt.% PIPPY水溶液及作為PFA之20wt.% MTEAH及一個含有80wt.% PIPPY水溶液及作為PFA之20wt.% TEAH，且如在以上實施例中所描述進行SSZ-39形成反應。對在分離SSZ-39之後的剩餘母液之剩餘PIPPY及PFA進行分析。使樣品經受HPLC分析。將偵測到之PIPPY、MTEAH及TEAH含量相對於此等化合物中之各者的已知濃度標準進行定量。
下表展示在三個樣品中之各者之母液中PIPPY及兩種PFA中之各者的量，以百萬分率(ppm)為單位。
在實施例C-20中，起始凝膠之PIPPY與Si之比為0.17，且水與Si之比為7.8。PIPPY濃度為約160,000ppm(80%順式，20%反式)。在結晶完成之後，剩餘約103,000ppm。在本發明實施例28及29中，在起始凝膠中之PIPPY的20%經MTEAH及TEAH分別以約30,000ppm之初始濃度替換。MTEAH及TEAH之大部分由SSZ-39合成吸收，且在溶液中僅剩餘約2000-3000ppm。
Figure 107120974-A0305-02-0022-16
如自上表清楚可見，相比於僅含有PIPPY且不含PFA之樣品，在包括PFA之兩種樣品中母液中之PIPPY濃度顯著降低。此與在本發明實施例中PIPPY及PFA兩者之吸收一致，其展示PFA之存在使得且允許在反應混合物中用 途較小量之PIPPY或其他OSDA，同時仍獲得高純度SSZ-39。此清楚地展示PFA作為PFA併入至SSZ-39晶體中。在廢水必須經生物處理之情況下，所得母液之組成中有機氮較低可為有益的。
本發明之具體實例之額外益處為將PFA連同PIPPY或其他OSDA一起使用允許藉由改變反應混合物凝膠的OH-/Si比調節及控制產物中之Si/Al比，產物SSZ-39沸石晶體獲自該反應混合物凝膠。如圖1中所示，包括PFA連同例如PIPPY之反應混合物與SSZ-39在廣泛範圍之OH-/Si比內形成相容，且相比於僅含有PIPPY或其他OSDA之配方得到相同或較高Si/Al比產物。此外，如圖1中所示，藉由降低OH-/Si比，可獲得具有較高Si/Al比之產物。
雖然已關於出於說明目的而提供之某些特定具體實例來解釋本發明之原理，但應理解，對於熟習此項技術者而言，在閱讀本說明書後，其該等具體實例之各種修改就將變得顯而易見。因此，應理解本文所揭示之發明意欲涵蓋此類屬於隨附申請專利範圍之範疇的修改。本發明之範疇僅受隨附申請專利範圍之範疇限制。
Figure 107120974-A0305-02-0002-2

Claims (17)

  1. 一種用於製備SSZ-39沸石之方法，其包含形成水性反應混合物，該水性反應混合物包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種孔隙填充劑(PFA)，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及水；及在足以形成SSZ-39沸石晶體之結晶條件下對該反應混合物進行熱液處理，其中該至少一種PFA包含選自以下中的一種或兩種或更多之混合物：氫氧化4,4-二甲基嗎啉鎓、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化苯甲基三甲銨(BnTMAH)、氫氧化二乙基二甲銨(DEDMAH)、氫氧化二異丙基二甲銨(DiPDMAH)、氫氧化二甲基二丙銨(DMDPAH)、氫氧化甲基三乙銨(MTEAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化甲基三丁銨(MTBAH)、氫氧化甲基三丙銨(MTPAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化1,1-二乙基吡咯啶鎓、氫氧化1,1-二丙基吡咯啶鎓、 氫氧化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、氫氧化四丙基鏻(TPPOH)，或其中任何兩種或更多之混合物，且其中該SSZ-39沸石具有至少90%SSZ-39沸石之純度。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA在該水性反應混合物中之存在量小於在不存在該PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之量。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該用於製備SSZ-39沸石之OSDA的量藉由以下得到：確定該至少一種OSDA之第一量，其將用於當在結晶條件下在無該至少一種孔隙填充劑(PFA)之情況下在水中與氧化矽及八面沸石及鹼金屬氫氧化物或鹽的至少一個來源組合時製備SSZ-39沸石；及用小於該至少一種OSDA之第一量的該至少一種OSDA之第二量連同該至少一種孔隙填充劑(PFA)一起形成該水性反應混合物，該至少一種孔隙填充劑之量根據該至少一種OSDA之第一量與第二量之間的差值確定。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為選自以下的一種或兩種或更多的混合物：順PIPPY、反PIPPY、一種或多種2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶鎓，其中該等烷基可相同或不同且在1-4個碳原子範圍內，及氫氧化四乙基鏻。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為順PIPPY與反PIPPY之混合物，該混合物中該反PIPPY之含量大於20wt.%。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該水性反應混合物進一步包含晶種數量之SSZ-39沸石。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該至少一種矽氧化物 包含以下中的一種或兩種或更多之混合物：正矽酸四乙酯(TEOS)、矽酸鈉、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、及除TEOS外之正矽酸四C1-C4烷基酯。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該膠態二氧化矽為二氧化矽水凝膠、該矽酸為二氧化矽氫氧化物。
  9. 一種組成物，其包含：至少一種矽氧化物；八面沸石；至少一種用於製備SSZ-39沸石之有機結構導向劑(OSDA)；至少一種孔隙填充劑(PFA)，其不為用於製備SSZ-39沸石之OSDA；鹼金屬氫氧化物；及水，其中該至少一種PFA包含選自以下中的一種或兩種或更多之混合物：氫氧化4,4-二甲基嗎啉鎓、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化苯甲基三甲銨(BnTMAH)、氫氧化二乙基二甲銨(DEDMAH)、氫氧化二甲基二丙銨(DMDPAH)、氫氧化二異丙基二甲銨(DiPDMAH)、氫氧化甲基三乙銨(MTEAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化甲基三丁銨(MTBAH)、氫氧化甲基三丙銨(MTPAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、 氫氧化1,1-二乙基吡咯啶鎓、氫氧化1,1-二丙基吡咯啶鎓、氫氧化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、氫氧化四丙基鏻(TPPOH)，或其中任何兩種或更多之混合物，且其中該SSZ-39沸石具有至少90%SSZ-39沸石之純度。
  10. 如請求項9所述之組成物，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA在該組成物中的存在量小於在不存在該PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之量。
  11. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物中之該PFA之量約等於表示以下之間的差值之量：(1)在不存在該PFA之情況下形成SSZ-39沸石將需要之該OSDA的量，及(2)實際上存在於該組成物中之該OSDA的量。
  12. 如請求項9至11中任一項所述之組成物，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為選自以下中的一種或兩種或更多之混合物：順PIPPY、反PIPPY、一種或多種2,6-二甲基-N,N-二烷基哌啶鎓，其中該等烷基可相同或不同且在1-4個碳原子範圍內，及氫氧化四乙基鏻。
  13. 如請求項9至11中任一項所述之組成物，其中該至少一種用於製備SSZ-39沸石之OSDA為順PIPPY與反PIPPY之混合物，該混合物中該反PIPPY之含量大於20wt.%。
  14. 如請求項9至11中任一項所述之組成物，其中該組成物進一步包含晶種數量之SSZ-39沸石。
  15. 如請求項9至11中任一項所述之組成物，其中該至少一種矽氧化物包含以下中的一種或兩種或更多之混合物：正矽酸四乙酯(TEOS)、矽酸鈉、矽酸、煙霧狀二氧化矽、膠態二氧化矽、及除TEOS外之正矽酸四C1-C4 烷基酯。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該膠態二氧化矽為二氧化矽水凝膠、該矽酸為二氧化矽氫氧化物。
  17. 如請求項9至11中任一項所述之組成物，其中該用於製備SSZ-39沸石之OSDA的量為經減少之量，其中該經減少之量係根據當在結晶條件下在無該至少一種孔隙填充劑(PFA)之情況下在水性反應混合物中與氧化矽及八面沸石及鹼金屬氫氧化物或鹽的至少一種來源組合時，將用於製備SSZ-39沸石之該至少一種OSDA之第一量的確定；且該水性反應混合物含有小於該至少一種OSDA之第一量的該至少一種OSDA之第二量以及該至少一種孔隙填充劑(PFA)，該至少一種孔隙填充劑之量根據該至少一種OSDA之第一量與第二量之間的差值而確定。
TW107120974A 2017-06-19 2018-06-19 使用經修飾反應組成物合成ssz-39沸石的方法及用於合成ssz-39沸石的組成物 TWI826378B (zh)

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