JPS593218B2 - ダツシヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物および酸素を含有する煙道排ガス
の脱硝触媒に関するものである。

特に、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を
含有する煙道排ガスから窒素酸化物を還元除去するため
の触媒に関するものである。

硝酸製造工場排ガスおよび発電所ボイラー、焼結炉その
他の各種燃焼炉等の高温燃焼装置の排ガス中に含有され
る窒素酸化物は、大気汚染の原因となるため、これを効
率よく除去する方法の開発が要求されており、従来、各
種の脱硝方法が提案されている。

例えば、煙道排ガス中の窒素酸化物の乾式接触還元法と
しては、（１）一酸化炭素、水素または低級炭化水素を
還元剤として使用する排選択的還元法および（２）アン
モニアを還元剤として使用する選択的還元法が知られて
おり、これらの方法において使用する触媒としては、白
金、パラジウム等の貴金属および銅、鉄、バナジウム、
クロムまたはモリブデン等の卑金属をアルミナ、シリカ
等の耐火性担体に担持させたものが提案されている。

しかしながら、貴金属系触媒は、排ガス中に含有する硫
黄酸化物により被毒され易く、一方、卑金属系触媒は、
硫黄酸化物による被毒は比較的受けにくいが、担体のア
ルミニウム等は、継続して使用する間に硫酸塩化される
という難点を有する。

また、卑金属系触媒は、一般に、活性および選択性が低
く、一定の窒素酸化物転化率を達成するためには、苛酷
な反応条件を必要とする。

従って、低温度および高空間速度の反応条件において高
活性、高選択性で、かつ、硫黄酸化物の被毒に対して耐
久性を有する触媒の開発が切望されている。

本発明は、このような目的を達成するための脱硝触媒に
関するものである。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）２０〜８０重量％
と成分（Ｂ）８０〜２０重量％とから成る担体に活性金
属成分を担持させて成る、窒素酸化物および酸素を含有
する煙道排ガスの窒素酸化物を還元除去するための脱硝
触媒に関するものである。

■ 脱カチオン処理により、アルカリ金属含量をアルミ
ニウムのダラム原子当り、０．２〜０，６当量の範囲と
なした水素型合成ゼオライト。

（Ｂ） シリカを５〜３０重量％の範囲で含有するシ
リカ・アルミナ。

本発明の完成の基礎となった知見は、次の通りである。

すなわち、煙道排ガス中に含有される窒素酸化物を触媒
存在下におけるアンモニア等を還元剤として還元し無害
な窒素に変換する際に、ＮＨ３の触媒への吸着過程が反
応に大きく関与することを考慮すると、担体としてアル
ミナよりもＮＨ３吸着能の高いフォラジャサイトまたは
モルデナイトのようなゼオライトが有利であり、本発明
者らは、先に、イオン交換率を制御して酸強度分布を特
定したゼオライト担体に活性金属成分を担持させた触媒
を提案した。

しかしながら、イオン交換率を制御して酸強度分布を適
当な巾に設定すると窒素酸化物の変換反応は、はぼ定量
的に行なうことができるが、極性の強い硫黄酸化物（８
０□およびＳＯ□の酸化された５０３）も、ゼオライト
の特有な細孔構造のために強吸着され、やがて、これら
がＮＨ３またはＮＯｘの吸着阻害を起こし、活性低下の
原因となる。

本発明者等は、特定量のシリカを含有するシリカ・アル
ミナをゼオライトに配合することにより、このようなゼ
オライト触媒の難点を解消できることを見出して本発明
に到ったのである。

本発明に使用するゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩
であり、一般に、メタン型構造のＳｉＯ４四面体とＡ
ｌ ０４四面体とが互いに一個ずつの酸素原子を共有し
て結合した鎖状、層状または三次元的な網目構造の骨格
を有するものである。

ＡｌＯ４四面体は一個の負電荷を持つため、これに対応
する陽イオンが結合し、結晶水が陽イオンの静電気的引
力により保持されている。

陽イオンは、一般に、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンであり、カチオン処理によってアルカ
リ金属含量が本発明に規定する前記特定範囲に入り得る
ものであれば、アルカリ土類金属イオンを含むものも使
用し得る。

ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体の網目構造に囲まれる
空間は、空洞または空洞が連結した孔路を形成する。

結晶水は、この中に存在するが、これを加熱することに
より、脱離して多孔質の吸着媒となる。

被吸着物質は、アルミノ珪酸塩の網目構造の細孔を経て
空洞または孔路内に吸着される。

この細孔は、均一の直径を有するので、分子フルイ効果
を生ずる。

すなわち、細孔直径より小さい分子径の分子のみを吸着
することにより大きい分子径の分子から分離する。

本発明の触媒に使用するゼオライトは６〜１３人の範囲
の細孔直径および２〜６のＳｉＯ３／Ａｌ２Ｏ３を有す
るものであり、好ましいゼオライトは合成ホウジャサイ
トまたは合成モルデナイトである。

特に合成ホウジャサイトとしてＸ型ゼオライト １．０
±０．２ Ｍ ｎ／２０ ：Ａｌ２Ｏ３：２．５±０．
５ Ｓ ｉｏ ２ 二 ＹＨ２０（式中Ｍは、原子価３
以下の金属、ｎはＭの原子価、Ｙは８以下の値である。

）および Ｙ型ゼオライト ０．９±０．２Ｎａ２０ ：Ａｌ２Ｏ
３：ＷＳ ｉ ０３： ＹＨ２０ （式中Ｗは３〜６、Ｙは、９以下の値である。

：を使用する。

また合成モルデナイトとして、Ｌ型ゼオライト １．０
±０．１ Ｍ２／ｎＯ：Ａ１２ ｏ３’０．４±０．５
ＳｉＯ２：ＹＨ２０ （式中Ｍは金属、ｎはＭの原子価、Ｙは７以下の値であ
る。

）の他、ツートン社製”ゼオロン”が好適である。

ゼオライトの脱カチオン処理は、プロトンによるイオン
交換であり、水素イオンまたは水素イオンに変換できる
イオンによる処理である。

水素イオンを提供する化合物としては、塩酸、硝酸、炭
酸および硫酸等の無機酸、脂肪酸、芳香族または脂肪族
環カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等を
使用することが適当である。

また、水素イオンに変換できるイオンは、アンモニウム
イオンであり、イオン源としては、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、水
酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム（テト
ラメチルアンモニウム）、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等の無機および有機アンモニウム化合
物である。

アンモニウムイオンでイオン交換したアルミノ珪酸塩は
焼成によりアンモニアを放出し水素型アルミノ珪酸塩に
変換される。

焼成の温度は、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜
５５０°Ｃの範囲である。

イオン交換の方法としては、水素イオンまたは水素イオ
ンに変換できるイオンを含有する水溶液または非水溶液
をアルミノ珪酸塩と接触させ、所望量のアルカリ金属を
除去するものである。

このようなイオン交換において、水は、最も好ましい媒
体であるが、有機溶媒も金属化合物をイオン化させるこ
とが可能なものであれば使用することができる。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等のようなアルコール、ジメチルホルムアミド、ジ
アセトアミド等のようなアミド、エチルエーテル、ジエ
チルエーテル等のエーテル、ケトン等が適当である。

本発明においては脱カチオン処理により、アルカリ金属
含量をアルミニウムのダラム原子当り０．２〜０．６当
量の範囲に設定した水素型ゼオライトを得る。

この場合水素イオン含量はゼオライト中のアルミニウム
のダラム原子当り０．２〜０．８当量の範囲のものが好
ましい。

アルカリ金属含量が０．６当量以上および０．２当量以
下の場合には、窒素酸化物の還元反応において高活性お
よび高選択性を得ることができない。

脱カチオン処理は、ゼオライトをシリカ・アルミナと混
合する前または混合した後、成型、焼成して担体とした
後に行なってもよい。

ゼオライト粉末の脱カチオン処理は、閉塞の問題を生ず
る恐れがあるから好ましい実施態様は、ゼオライトをシ
リカ・アルミナと混合、成型した後、脱カチオン処理を
行なうことである。

次に、本発明に使用されるシリカ・アルミナについて説
明する。

本発明による触媒の担体としてのシリカ・アルミナは、
シリカを５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重量
％含有するものである。

シリカ含有量を上記の如ぐ特定するのは窒素酸化物の還
元活性を高水準に維持するためであり、シリカ含有量が
３０重量％以上であると、還元活性が低下するため好ま
しくない。

又上記シリカ含有最範囲に於てはシリカ・アルミナのマ
トリックス形成に関与していないアルミナ（即ち硫黄酸
化物によるサルフエイションを受は易いアルミナ）の含
有量を少なくすることができる。

本発明の触媒に適するシリカ・アルミナは、約３００
ｍ／ ｇ以上、好ましくは、３００〜５００ｍ／ｇの範
囲の比表面積、約０．５０ｇ／１ｒＬｌ以下のカサ密度
を有するものである。

シリカ・アルミナの製造法としては、如何なる方法を採
用してもよい。

例えば、シリカおよびアルミナのゲルを各々あらかじめ
製造しておき、両者を混合する方法、シリカゲルをアル
ミニウム化合物の溶液に浸漬した後、カセイアルカリの
ような塩基性物質を適当量添加し、アルミナゲルをシリ
カゲル上に沈着させる方法、または可溶性アルミニウム
化合物と珪素化合物との均一混合溶液に無機酸または塩
基性物質（カセイアルカリ、アンモニアの他塩基性アル
ミニウム化合物等を含む。

）を添加し、両者を共沈させる方法等を採用し得る。

本発明の実施に当っては、特に、前記のゲル混合法また
は共沈法を採用することが好ましい。

本発明に使用されるシリカ・アルミナ担体の製造法の実
施の一態様を例示すれば、次の如くである。

酸性アルミニウム水溶液に水酸化アルカリまたはアルミ
ン酸アルカリを添加し、これに別途珪酸アルカリの水溶
液に酸性物質を添加したものを混合し、常温においてｐ
Ｈを６〜１１、好ましくは８〜１０の範囲でヒドロゲル
またはヒドロシルを生成させ、ｐＨを調整しながら、こ
の懸濁溶液を５０〜９８°Ｃの温度に加熱して少なくと
も２時間保持する。

この処理が終了した後、沈澱を炉別し酢酸アンモニウム
および水で洗滌し不純物イオンを除去した後、乾燥およ
び焼成を行なう。

乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜
２００℃で、又焼成は酸素の存在下において、２００〜
８００℃の範囲で加熱することにより行なうのが好まし
い。

触媒担体は、前記のゼオライトとシリカ・アルミナとを
前者２０〜８０重量％と後者８０〜２０重量％の割合で
迅合し、得られる混合物を成型、焼成して製造する。

好ましいシリカ・アルミナのゼオライトとの混合比は、
４０〜６０重量％である。

成型の方法は、両成分の混合物に適当量の水を添加し、
混練したのち、所望の形状に押出しまたは造粒する等の
手段による。

焼成は、３００〜７５０℃、好ましくは、４００〜７０
０℃で成型した担体を加熱することにより行ない得る。

本発明に於ては窒素酸化物の還元反応の活性金属成分と
しては、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、モリブデン、
タングステン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトお
よびニッケルから選択される。

一種または二種以上を使用することができる。

また、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム等の元素
周期律表第１ｂ族および第１族の貴金属系成分も使用す
ることができる。

好ましい活性金属成分は、銅、クロム、バナジウムおよ
び鉄である。

更に、最も好ましい活性金属成分は、銅である。

これらの活性金属成分は、担体上に金属、酸化物または
硫酸塩の形態で触媒有効量、例えば、好ましくは、金属
として１〜５重量％の範囲で担持させる。

好ましい金属成分の形態は、銅および鉄については硫酸
塩であり、クロムおよびバナジウムについては酸化物で
ある。

活性金属成分は、前記のように製造した担体を可溶性塩
の溶液に浸漬し、金属成分を担体中に導入する方法（含
浸法）、担体成分をシリカ・アルミナ水和物の沈澱生成
の際に共沈させる方法（共沈法）、または担体粉末と活
性金属成分を混合する方法（混線法）等により、担体に
担持させることができる。

好ましい金属担持法は、含浸法であり、担体の特性を損
うことなく、触媒有効量を担持させることができる。

含浸処理は、活性金属の可溶性化合物を適当な媒体に溶
解させて得られる含浸溶液に、前記のようにして製造し
た担体を適当時間浸漬し、活性金属成分を含浸した担体
を溶液から分離し、乾燥、焼成を行なう操作から成る。

含浸溶液中の活性成分の金属化合物の濃度、含浸処理に
使用する溶液量、浸漬時間、浸漬温度は、活性金属成分
の所望量を担持てきるように適宜選択することができる
。

特に、好ましい浸漬時間は、約５分〜１時間であり、こ
れは、イオン交換法に比し極めて短かい時間である。

ゼオライト中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンおよび水素イオン等の陽イオンを除去することの
ない条件で活性金属成分を担持することが重要である。

含浸に使用する活性金属の可溶性化合物は、高温で分解
可能であり、焼成により酸化物に変換し得る化合物であ
る。

例えば、好ましい化合物は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等
の無機塩、酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等の有機塩で
ある。

含浸溶液の媒体としては、水、無機酸、有機酸その他の
有機溶媒またはこれらの混合溶媒を使用することができ
る。

無機酸としては塩酸、硝酸および硫酸等を水で稀釈して
使用する。

また有機酸としては酢酸、クエン酸等のモノまたはポリ
カルボン酸が適当である。

その他の有機溶媒としては、アルコール、アルデヒド、
アミンおよびエステル等が適当である。

使用できるアルコールは、Ｃ１〜Ｃ，ｏの範囲のもので
あり、特に、イソプロピルアルコール、ノルマルブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、インペンチルアルコール等が好ましい。

アルデヒドとしては、０１〜Ｃ１ｏの範囲のもの、特に
、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピルアル
デヒド等を、アミンとしては、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン等のアルキルアミンを、また、エステルとし
ては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル等を使用することができる。

活性金属成分として銅成分の含浸には、硝酸銅、塩化銅
または硫酸銅の水溶液を使用することができる。

また、バナジウム、鉄、クロム等の他の活性金属成分に
ついても含浸に適当な可溶性化合物を適宜選択して使用
することができる。

活性金属成分を含浸後、触媒を媒体から分離し、酸素の
存在下または非存在下において約８０〜１５０℃の範囲
に加熱し、次に、酸素の存在下において約３００〜７０
０℃の範囲の温度で焼成することにより活性金属成分と
して酸化物を得る。

活性金属成分として硫酸塩を得るには、前記のように担
体に硫酸塩の溶液を含浸させるか、または酸化物を硫黄
酸化物等の硫黄化合物と接触させればよい。

本発明による触媒を排ガス中の窒素酸化物の還元に使用
するには、円筒状、球状またはラシヒリング状等の接触
面が多く、かつ、カス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。

本発明による触媒は、ボイラー等の煙道排ガス中の窒素
酸化物を酸素の存在下において除去するにあたり、懸著
な効果を発揮する。

すなわち、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含有す
る煙道排ガスにアンモニアを混合し、得られるガス混合
物を本発明による触媒と接触させることにより硫黄酸化
物による被毒を受けることなく窒素酸化物を選択的に還
元除去することができる。

窒素酸化物のアンモニアによる還元は、次式で示すよう
に、窒素への転化であり、これにより窒素酸化物を無害
化することができる。

６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ ６ＮＯ２＋８ＮＨ３→１４Ｎ２＋１２Ｈ２０本発明によ
る触媒を使用して処理する排ガスは、前述のように発電
所その他のボイラーの煙道排ガスである。

煙道排ガスは、通常、窒素酸化物以外に硫黄酸化物およ
び酸素を各々次の範囲で含有する。

ＮＯｘ ０．００１〜０．０５％ （ｘ：１または２） ＳＯｘ ０８０１〜０．３％ （Ｘ二２または３） ０２ ３〜１０％ 還元剤としては、アンモニアの他、アンモニア発生物質
（反応条件下において分解してアンモニアを生成する化
合物）を使用することもできる。

排ガスに添加するアンモニアの量は、窒素酸化物を完全
無害な窒素にまで還元するに要する化学量論量の約０．
７倍以上であり、窒素酸化物の大部分が一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）である場合には、その１モルに対し、約０．５モル
以上を特徴とする特に、好ましい添加量は、窒素酸化物
（ＮＯｘ、Ｘ：１）１モルに対し、化学量論量から約１
．５モルまでの範囲である。

本発明においては一時的に過剰のアンモニアを加えると
きでも、触媒の吸着能力で大きいため、アンモニアは、
煙道ガス流出物中に混在することがない。

窒素酸化物を含有する排カスと還元剤とのガス混合物は
、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範
囲の温度、２．０００〜１００．０００ Ｖ／Ｈ／Ｖ、
好ましくは、５，０００〜３０，０００ Ｖ／Ｈ／Ｖの
範囲のガス空間速度の反応条件下において固定床触媒と
接触させる。

本発明による脱硝触媒は、（１）排ガス中の硫黄酸化物
によるサルフエイション反応を受けることなく、長時間
にわたり、高活性を維持することができること、および
実用的にも使用に耐え得る強度を有することの特徴を有
する。

すなわち、本発明は、ゼオライトの高活性、高選択性と
シリカ・アルミナの耐久性との結合の効果を発揮するも
のであり、かつ、窒素酸化物の還元反応において最高活
性を示すシリカ−アルミナ（シリカ含有量５〜３０重量
％のもの）をゼオライトのバインダーとして用い、シリ
カ・アルミナの水利反応を利用することによる触媒強度
の増大の効果を有するものである。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ 市販ナトリウム型フォージャサイト（ユニオンカーバイ
ド社製５に−４０）に通常のゲル混合法で調製したシリ
カ・アルミナヒドロゲル（焼成後のシリカ／アルミナ重
量比は２４．５／７５．５ ）を、焼成後の重量比でゼ
オライト／シリカ・アルミナが５０１５０になるように
混合し、混練して直径３ｍｍのベレットに成型し、次い
で乾燥、焼成した。

このナトリウム型フォージャサイト／シリカ・アルミナ
１００ｇを塩化アンモニウムの２．１規定水溶液１，０
００ｍ１に浸漬し、適宜振盪しながら約２４時間室温で
脱カチオン処理を行なった。

処理後、５００℃で３時間焼成し、水素型フォージャサ
イト／シリカ・アルミナ担体を得た。

ゼオライト中のナトリウムのイオン交換率は、６０％で
、ナトリウム残存量は、アルミニウムのダラム原子轟り
０．４当量であった。

コノ触媒担体５０ｇを硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２°３Ｈ２
０から調製した銅（Ｃｕ）として３重量％を含有する水
溶液１００ｒ／Ｌｌに浸漬し、３０分間室温に放置した
。

含浸漬、溶液から担体を取り出し、乾燥した後。

５００℃で１６時間焼成し、酸化銅を銅（Ｃｕ）として
３重量％、担持させた触媒を得た。

実施例 ２ 市販ナトリウム型フォージャサイト（ユニオンカーバイ
ド社製５に−４０）に、通常のゲル混合法で調製したシ
リカ・アルミナヒドロゲル（シリカ／アルミナ重量比〔
焼成後） ２４，３／７５．５ ）を焼成後の重量比で
ゼオライト／シリカ・アルミナが８０／２０になるよう
に混練した後、直径３ｍｍのベレットに成型し、次いで
乾燥、焼成した。

このナトリウム型フォージャサイト／シリカ・アルミナ
１００ｇを２°１規定の塩化アンモニウム水溶液１．６
００ｒｒＬｌに浸漬し、適宜振盪しながら、２４時間室
温で脱カチオン処理を行なった。

処理後、５００℃で３時間焼成し、水素型フォージャサ
イト／シリカ・アルミナ担体を得た。

この担体のゼオライト中のナトリウム残存量は、アルミ
ニウムのダラム原子当り０．４当量であった。

この触媒担体に実施例１と同様の操作により銅として３
重量％の酸化銅を担持させた。

実施例 ８ 市販ナトリウム型フォージャサイト（ユニオンカーバイ
ド社製５に−４０）に通常のゲル混合法により調製した
シリカ・アルミナ・ヒドロゲル（焼成後のシリカ／アル
ミナ重量比が１１．５／８８．５）を焼成後の重量比で
ゼオライト／シリカ・アルミナが８０／２０になるよう
に混合し、混練して直径３ｍｍのペレットに成型し、次
に、乾燥、焼成した。

このゼオライト／シリカ・アルミナＩｏＯ９を塩化アン
モニウムの２．１規定水溶液１．６００ｍ１に浸漬し、
適宜振盪しながら、２４時間室温で脱カチオン処理を行
なった。

処理後、水洗および乾燥を行ない、次に、これを５００
℃で３時間空気中で焼成し、水素型フォージャサイト／
シリカ・アルミナ担体を得た。

ゼオライト中のナトリウム残存量は、アルミニウムのダ
ラム原子蟲り０．４当量であった。

この触媒担体５０ｇを硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２０〕から調製した銅（Ｃｕ）として３重量％を含有す
る水溶液１００ｍ１！に浸漬し、３０分間室温に放置し
た。

含浸漬、溶液から担体を取り出し、乾燥した後、５００
℃で１６時間焼成し、酸化銅を銅（Ｃｕ）として３重量
％担体させた触媒を得た。

比較例 １ 市販ナトリウム型フォージャサイト（ユニオンカーバイ
ド社製５に−４０）とシリカ６１．５重量％、マグネシ
ア１．０重量％、酸化ナトリウム０．６重量％、残部ア
ルミナから成るシリカ・アルミナを焼成後のナトリウム
型フォージャサイト／シリカ・アルミナ重量比が８０／
２０となるように混合し、水を加えて混線後、直径３ｍ
ｍのペレットに成型し、焼成した。

このナトリウム型フォージャサイト／シリカ・アルミナ
１００ｇを塩化アンモニウムの２．１規定水溶液１６０
０ｒｆＬｌに浸漬し、適宜振盪しながら、約２４時間室
温で脱カチオン処理を行なった。

処理後、焼成し水素型フォージャサイト／シリカ・アル
ミナ担体を得た。

担体の分析値より得られるゼオライト中のナトリウムの
残存量は、アルミニウムのダラム原子当り０．４当量で
あった。

次に、この担体に実施例１と同様に処理して酸化銅を銅
（Ｃｕ ）として３重量％担持させた触媒を得た。

比較例 ２ 実施例１で用いた市販ナトリウム型フォージャサイトに
、水ガラスを、焼成後のゼオライト／シリカ重量比が８
０／２０になるように混合して成型し、直径３ｍｓのペ
レットに成型した。

乾燥および焼成後、実施例２と同様に脱カチオン処理後
、酸化銅を銅（Ｃｕ ）として３重量％担持させた触媒
を得た。

比較例 ３ 市販ナトリウム型フォージャサイトと比較例１で用いた
シリカ・アルミナと水ガラスとを焼成後のゼオライト／
シリカ・アルミナ／シリカの重量比が７２．５／８．０
／１９．５になるように混合して、水を加え混練後直径
３ｍＭ！のペレットに成型し、乾燥、焼成した。

この担体１００ｇを２．１規定の塩化アンモニウム水溶
液１．４５０ｒｒＬｌに浸漬し、適宜振盪しながら約２
４時間室温で脱カチオン処理を行なった。

処理後実施例１と同様に酸化銅を銅（Ｃｕ）として３重
量％担持させた触媒を得た。

比較例 ４ 市販ナトリウム型フォージャサイトとシリカ４６重量％
、アルミナ５４重量％のシリカ・アルミナと水ガラスと
を焼成後のゼオライト／シリカ・アルミナ／シリカの重
量比が６０／１０／３０になるように混合して水を加え
て混練後、直径３２Ｉ！ｉ！のペレット型に成型し、乾
燥、焼成した。

次に、この担体１００ｇを２．１規定の塩化アンモニウ
ム水溶液１，２００ｒｎｊ！に浸漬し、２４時間室温で
脱カチオン処理を行なった。

処理後、酸化銅を銅（Ｃｕ ）として３重量％担持させ
た触媒を得た。

以上のように調製した触媒をアンモニアを還元剤とする
窒素酸化物の還元反応に供し活性を評価した。

この場合、反応は、 ６ＮＯ＋４ＮＨ８＝５Ｎ２＋６Ｈ２０・・・（１）で表
わされる。

排ガス組成、反応条件および活性評価結果を以下に示す
。

（１）模擬排ガスの組成 Ｎｏ ２５０１）ＩＩｍ Ｃｏ、 １０％ ０□ ３％ Ｎ２０ １０％ ＳＯ２３００ｐＩｍ Ｎ２ 残量 （２）反応条件 ＮＨ３の＃”ｕ量 ２５０ｐｐＩｌ（（１）式で示さ
れる理論量の１．５倍量 ガス空間速度 ２０．０００ Ｖ／Ｈ／Ｖ触媒量
１０ｒｎｌ （３）活性評価結果 ＮＯ転化率（％） 触媒２５０°Ｃ，３００°Ｃ，３５０℃、４００°Ｃ，
４５０°Ｃ実施例１８６°０９７．５９８．０９７．５
一実施例２８６．０９５．５９８．５９８．５９
５．０実施例３８５．５９６．０９９．０９６．０８９
．５比較例１１４．５４７．５７１．０７２．０ ５６
．０比較例２２１．０１５．０ ４．５−− 比較例３４９．５６５．０６０．０−− 比較例４５７．５８２．０８５．５８１°５−以上の結
果から、本発明による特定の組成の触媒が窒素酸化物の
アンモニアによる還元反応において高活性を発揮するこ
とが明らかである。

また、次に示すように、触媒の強度についても十分な性
能を有する。

強度（ｋｇ／ｐｅ ｌ ｌｅ ｔ ）＊ 実施例１６．５ 実施例２６．５ 実施例３６．５ 比較例１３．０ 比較例２３．２ 比較例３４．５ 比較例４４．８ ＊測定量 本屋製作新製の本屋式硬度計を使用して直径５ｎの円柱
状の触媒を圧縮し、破壊される強度を測定する。

通常、サンプルは、２２箇測定し、最高および最低を示
す測定値を除外し、平均値を求める。

実施例 ４ 実施例１で調製した水素型フォージャサイト／シリカ・
アルミナを３０ｄを反応塔に充填し、これに反応温度４
００°Ｃ、ガス空間速度、ｉ ｏ、ｏ ｏ 。

Ｖ／Ｈ／Ｖの条件で次の組成を有する合成煙道ガスを８
２時間、連続して導入し触媒の耐久試験を行なった。

合成煙道ガス組成 ＮＯ２５０ｐｐｍ Ｓ ０２３，０００ｐＰ ０２ ５％ Ｎ２０ １０％ ＣＯ２１，０％ Ｎ２ 残量 耐久試験の前後に下記組成の合成煙道ガスを使用し、こ
れにアンモニアを添加し次の反応条件で触媒の活性を評
価し、活性の低下を劣化の尺度とした。

反応条件 反応温度 ４０００Ｇ ガス空間速度 １０，０００ Ｖ／Ｈ／Ｖ触媒容量
３０ｍ１ 合成煙道ガス組成 Ｎ０２５０ｐｐＩＩＩ ＳＯ２１，０ＯＯｐ障 ０□ ５％ Ｎ２０ １０％ ＣＯ２１０％ Ｎ２ 残量 活性評価の結果を次に示す。

評価結果 耐久試験前 ８２時間耐久試験後 ＮＨＪυ１１．ｐＩＸＩＩ ２５０ ３５０
２５０ ３５ＯＮＯ変イ［ｅｌｏ ）
９４ ７７
８９劣化係数 ０．０７％／ Ｈｒ 耐久試験後の触媒分析値 Ｓ、 ｗｔ、％ ５．２０ ＳＯ４，ｗｔ、％ ９．０５ 比較例 ５ 比較例１で調製した触媒を実施例４と同一の条件で耐久
試験および活性評価試験に供した。

結果を次に示す。

評価結果 耐久試験前 ８２時間耐久試験後 ＮＨ３ｆｆＦ）’ＪＯ、ＰＩＩＩＩ ２５０ ３
５０ ２５０ ３５ ＯＮｏ変換率２％
−７０５０５５ 劣化係数 ０．２６％／Ｈｒ 耐久試験後の触媒分析値 Ｓ、 ｗｔ、％ ７．３５ Ｓ ０４ ｔ Ｗ ｔｔ％ １２．８以上の結果
から、本発明による触媒は、ゼオライトのＮＯ４吸着量
が少ないから、触媒、寿命が長く、かつ、添加するシリ
カ・アルミナは、担体としての作用の他にバインダーと
しても機能するから工業的価値の高いものである。

実施例５〜８ 実施例１と同一の条件で、ゼオライト／シリカアルミナ
の重量比が５０７５０であり、且つゼオライト中のナト
リウムのイオン交換率は６０％で、ナトリウム残存量は
アルミニウムのダラム原子当り０，４当量である触媒担
体を調製した。

この触媒担体を各種の活性金属成分を含有する水溶液に
浸漬し、３０分間室温に放置した。

含浸漬、溶液から担体を取り出し、乾燥した後、５００
℃で１６時間焼成して各金属担持触媒を得た。

含浸に使用した金属塩の種類、濃度および各金属の担持
量は以下に示した通りである。

上記のように調製した各触媒を、実施例１で得た触媒を
評価したと同一の条件で活性評価した。

評価結果を以下に示す。

実施例５ 実施例６ 実施例７
実施例８含浸溶液 使用金属塩 硝酸鉄 メタバナジン酸
硝酸鋼 メタバナジン酸〔Ｆｅ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２０〕 アンモニウム （Ｏｕ（ＨＯｓ ）
！ ・３ Ｈ２０） アンモニウム〔ＮＩ（４ｖＯ
３〕〔ＮＨ１４ｖＯ３〕 硝酸クロム （Ｃｒ（ＮＱ、）ｓ ” ９Ｈ２０：］ 硝酸鉄
（Ｆｅ（ＮＯｓ ）ｓ ’ ９ Ｈ２０）濃 度 〔重量％〕＊・ ４ ３ ０
°゛シ’Ｃｒ：４ Ｖニジ１°゛４金属担持量 〔重量％〕＊・ ３°９２・６０““２°９１
０′“３°７Ｖ゛２・４／Ｆｅ：３・８Ｎｏ転化率〔％
〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（Ａ）２０〜８０重量％と成分（Ｂ）８
   ０〜２０重量％とから成る担体に活性金属成分を担持さ
   せて成る、窒素酸化物および酸素を含有する煙道排ガス
   中の窒素酸化物を還元除去するための脱硝触媒。 （イ）脱カチオン処理により、アルカリ金属含量をアル
   ミニウムのダラム原子当り、０．２〜８．６当量の範囲
   とした水素型ゼオライト （Ｂ） シリカを５〜３０重量％の範囲で含有するシ
   リカ・アルミナ。