CN112547058A - 用于低碳烷烃脱氢催化剂制备的浸渍溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丙烷脱氢催化剂的浸渍溶液，所述浸渍溶液包括a)含Pt元素化合物；b)含Sn元素化合物；c)含M元素助剂化合物；d)分散剂和e)溶剂，其中M选自IIA族元素中的至少一种。本发明所提供的浸渍溶液抗氧化能力强，可长期储存，存放3个月的浸渍溶液与新制备相比获得Pt分散度几乎不变，采用此浸渍液浸渍催化剂后，催化剂中Pt分散度高达50％左右，具有更高的初始转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丙烷脱氢催化剂制备的浸渍溶液。
背景技术
丙烷脱氢是由丙烷进行丙烷在脱氢催化剂的作用制成丙烯，目前是获得丙烯的一种重要方式。目前商用的催化剂主要为Cr系和Pt系催化剂，代表的分别为ABBLummus的Catofin工艺和UOP的Oleflex工艺。由于催化剂中含有Cr重金属组分(通常含Cr很高在20％左右)，容易污染环境，导致使用受到限制。目前，基于Pt催化剂的低碳烯烃生产技术居于市场的主导地位。
Pt催化剂一般通过浸渍法将Pt及助剂组分通过浸渍溶液负载到载体表面。浸渍溶液对于获得一个性能较好的催化剂是至关重要的一个部分。
CN106475088A公开了一种活性浸渍溶液，包括5～15重量份数的含钨物质，5～15重量份数的含钒物质，5～15重量份数的含钼物质渗透剂，0.5～3重量份数的表面活性剂，80～150重量份数的酸性溶液；渗透剂包括20～30％的2-氯乙基-三甲基氯化铵、10～18％的十八烷基二甲基苄基氯化铵、30～50％的烷基苯氧基聚乙烯氧基乙醇和8～16％的十八烷基芥酸酰胺。该发明提供的活性浸渍溶液对SCR脱销催化剂进行再生，再生后的SCR脱销催化剂的脱销效率在93％以上，活性恢复率达到103％。
CN1249327A公开了一种加氢催化剂,特别是加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备方法。此溶液中含ⅥB族金属氧化物为0.08～0.35g/ml,Ⅷ族金属氧化物为0.01～0.10g/mL,柠檬酸为0.05～0.30g/mL。其制备方法为:先用氨水溶解含ⅥB族金属或Ⅷ族金属的盐,或二者混合物,使之完全溶解后,加入柠檬酸以使溶液稳定。该溶液稳定性好,制备过程快速、简便、节能。可用于加氢裂化、加氢处理等催化剂的制备。
从目前研究来看，采用以Pt为活性组分及助剂的浸渍溶液的研究较为缺乏，催化剂的性能还有提升的空间。
发明内容
为了解决现有技术中丙烷脱氢催化剂Pt分散度低导致活性较低的问题，本发明第一方面提供了一种用于丙烷脱氢催化剂的浸渍溶液，采用此浸渍液浸渍催化剂后，催化剂中Pt分散度高达50％左右。
本发明的第二方面提供了上述浸渍溶液的制备方法。
本发明的第三方面提供了上述浸渍溶液在制备低碳烷烃脱氢催化剂中的应用。
根据本发明的第一方面，所述浸渍溶液包括a)含Pt元素化合物；b)含Sn元素化合物；c)含M元素助剂化合物；d)分散剂和e)溶剂，其中M选自IIA族元素中的至少一种。。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍溶液的pH值为1-5，优选为1-4，更优选为2-3。pH在上述优选范围以内，有利于氯铂酸根的吸附，提高Pt分散度。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍溶液的表面张力为45-79mN/m，表面张力在上述范围内时，更有利于浸渍液向孔道渗透，增加Pt的浸渍效率。
根据本发明的一些实施方式，以Pt元素计，所述含Pt元素化合物的浓度为0.51×10-5-3.06×10-5mol/mL，例如0.50×10-5mol/mL、0.75×10-5mol/mL、1.00×10-5mol/mL、1.25×10-5mol/mL、1.50×10-5mol/mL、1.60×10-5mol/mL、1.70×10-5mol/mL、1.80×10- 5mol/mL、1.90×10-5mol/mL、2.00×10-5mol/mL、2.10×10-5mol/mL、2.20×10-5mol/mL、2.30×10-5mol/mL、2.40×10-5mol/mL、2.50×10-5mol/mL、2.55×10-5mol/mL、2.60×10-5mol/mL、2.70×10-5mol/mL、2.80×10-5mol/mL、2.90×10-5mol/mL、3.00×10-5mol/mL以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以Pt元素计，所述含Pt元素化合物的浓度为1.02×10-5-2.55×10-5mol/mL。
根据本发明的一些实施方式，以Pt元素计，所述含Pt元素化合物的浓度为1.53×10-5-2.04×10-5mol/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述含Pt元素化合物选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以Sn元素计，所述含Sn元素化合物的浓度为6.74×10-5-10.11×10-5mol/mL，例如5.00×10-5mol/mL、5.50×10-5mol/mL、6.00×10-5mol/mL、6.74×10-5mol/mL、7.00×10-5mol/mL、7.58×10-5mol/mL、8.00×10-5mol/mL、8.50×10- 5mol/mL、9.00×10-5mol/mL、9.50×10-5mol/mL、10.00×10-5mol/mL、10.50×10-5mol/mL、11.00×10-5mol/mL、11.50×10-5mol/mL、12.00×10-5mol/mL以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以Sn元素计，所述含Sn元素化合物的浓度为7.58×10-5-9.27×10-5mol/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述含Sn元素化合物选自硝酸锡、二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以IIA族元素计，所述含M元素助剂化合物的浓度为0.5×10-5-2.05×10-5mol/mL，例如0.5×10-5mol/mL、0.6×10-5mol/mL、0.7×10-5mol/mL、0.8×10-5mol/mL、0.9×10-5mol/mL、1.0×10-5mol/mL、1.1×10-5mol/mL、1.2×10-5mol/mL、1.3×10-5mol/mL、1.4×10-5mol/mL、1.5×10-5mol/mL、1.6×10-5mol/mL、1.7×10-5mol/mL、1.8×10-5mol/mL、1.9×10-5mol/mL、2.0×10-5mol/mL以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以IIA族元素计，所述含M元素助剂化合物的浓度为1.0×10-5-1.5×10-5mol/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述IIA族元素选自Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含M元素助剂化合物选自含有IIA族元素可溶性化合物中的一种或几种。可溶性是指该化合物可直接溶于水，或者在某些助剂的作用下可溶于水，所述助溶剂可以是酸、碱、有机活性剂，如磷酸、氨水、柠檬酸等。这样的化合物例如，硝酸镁、硝酸钙，优选为硝酸镁。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂的浓度为1×10-5-3×10-5mol/mL，例如1.0×10-5mol/mL、1.2×10-5mol/mL、1.5×10-5mol/mL、1.8×10-5mol/mL、2.0×10-5mol/mL、2.2×10-5mol/mL、2.5×10-5mol/mL、2.8×10-5mol/mL、3.0×10-5mol/mL以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂的浓度为1×10-5-2×10-5mol/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂选自弱酸中的一种或多种，优选选自柠檬酸、醋酸、苯甲酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的第二方面，上述浸渍溶液的制备方法包括含Pt元素化合物和含Sn元素化合物和含M元素助剂化合物与溶剂接触得到溶液A，将溶液A与分散剂接触，得到所需浸渍溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S1，将溶液A在15-60℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S1，将溶液A在20-40℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时。温度过低不利于溶解分散，温度过高水分流失影响浸渍液性质。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S2，将溶液A与分散剂接触后，在温度为15-70℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S2，将溶液A与分散剂接触后，在温度为30-50℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时。温度过低不利于溶解分散，温度过高水分流失影响浸渍液性质。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的温度高于所述步骤S1中的温度。
根据本发明的一些实施方式，本发明提供的浸渍溶液抗氧化能力强，可长期存放，可直接用于浸渍催化剂载体以制备用于低碳烷烃脱氢的催化剂。其中所述的载体可以是现有技术中任意的可用于制备丙烷脱氢的催化剂的载体。例如，氧化铝、铝酸锌、分子筛等。
本发明所提供的浸渍溶液抗氧化能力强，可长期储存，存放3个月的浸渍溶液与新制备相比获得Pt分散度几乎不变。与现有技术制备得到的用于丙烷脱氢的催化剂相比，本发明所提供的浸渍溶液制备的催化剂具有更高的初始转化率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
表面张力测试，采用德国KRUSS公司的K100型全自动表面张力仪。在20℃条件下，将不少于30mL的溶液倒入测量烧杯中，距离铂金板约1.5-2.5mm处。测量时间不少于30s。
pH值由METTLER TOLEDO
Expert Pro-ISM在20℃下测得。
Pt分散度测得方法：采用美国麦克仪器公司Micromeritics Inc.，AutoChemII2920，10℃/min升至550℃，使用H2/Ar还原2h；换为Ar气氛，升温至580℃，吹扫1h，降温至45℃；纯H2，3min一次脉冲直至吸附平衡。系统根据H2的脉冲吸附量，假定金属Pt对H2的吸附原子比例为1：1，计算得到金属Pt的分散情况。催化剂上金属Pt的分散度D的计算公式如下：
式中，VH(mL，STP)表示样品消耗H2气的总体积，MPt为Pt的相对原子质量，为195；W为催化剂样品的质量，g；P为催化剂中Pt的质量分数，％。催化剂载体采用铝酸锌载体。催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应常压，温度550℃；水蒸气和丙烷体积比为2：1；丙烷质量空速为4.0h-1。
【实施例1】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp1。各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例2】
称取10g铝酸锌载体，采用10mL的Imp1溶液25℃浸渍该载体小球载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂Cat1。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
【实施例3】
称取10g铝酸锌载体，采用10mL放置3个月后的Imp1溶液25℃浸渍该载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂Cat1-3m。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
【实施例4】
分别称取0.26g g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp2，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例5】
分别称取0.52g g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp3，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1
【实施例6】
分别称取1.04g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp4，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例7】
分别称取1.56g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp5，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例8】
分别称取1.32g六水氯铂酸、0.95g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp6，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例9】
分别称取1.32g六水氯铂酸、2.27g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp7，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例10】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.13g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp8，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例11】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.52g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp9，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例12】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.21g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp10，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例13】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.63g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp11，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例14】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g草酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp12，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例15】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g苯甲酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp13，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例16】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在15℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp1得到浸渍溶液Imp14，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例17】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在50℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp15，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例18】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在15℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp16，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例19】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在60℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp17，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例20】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡、0.32g六水硝酸镁放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在30℃下超声1h。得到浸渍溶液Imp18，各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【实施例21】
称取10g铝酸锌载体，分别采用10mL的Imp2-18溶液25℃浸渍该载体小球载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂Cat2-18。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
【实施例22】
称取10g铝酸锌载体，分别采用10mL放置3个月后的Imp2-18溶液25℃浸渍该载体小球载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂Cat2-3m至Cat18-3m。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
【对比例1】
称取1.32g六水氯铂酸放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.25g草酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液A1。各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【对比例2】
称取10g铝酸锌载体，采用10mL的A1溶液25℃浸渍该载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂B1。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
【对比例3】
分别称取1.32g六水氯铂酸放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液A2。各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【对比例4】
分别称取1.32g六水氯铂酸、1.60g氯化亚锡放入80mL去离子水中，在30℃下超声1h，加入0.42g柠檬酸，加入去离子水至溶液体积为100mL。在40℃下超声1h。得到浸渍溶液A3。各元素浓度、分散剂浓度、与分散剂接触后处理条件、pH、表面张力列入表1。
【对比例5】
称取10g铝酸锌载体，分别采用10mL的A2和A3溶液25℃浸渍该载体4h，120℃干燥16h，600℃下焙烧10h。得到催化剂B2和B3。按照上述催化剂评价条件，得到初始转化率。结果见表2。
表1
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于丙烷脱氢催化剂的浸渍溶液，包括：a)含Pt元素化合物；b)含Sn元素化合物；c)含M元素助剂化合物；d)分散剂和e)溶剂，其中M选自IIA族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的浸渍溶液，其特征在于，所述浸渍溶液的pH值为1-5，优选为1-4，更优选为2-3；和/或，所述浸渍溶液的表面张力为45-79mN/m。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍溶液，其特征在于，以Pt元素计，所述含Pt元素化合物的浓度为0.51×10-5-3.06×10-5mol/mL，优选为1.02×10-5-2.55×10-5mol/mL；更优选为1.53×10-5-2.55×10-5mol/mL；和/或，
所述含Pt元素化合物选自氯铂酸、氯化铂、硝酸铂和硫酸铂中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的浸渍溶液，其特征在于，以Sn元素计，所述含Sn元素化合物的浓度为6.74×10-5-10.11×10-5mol/mL，优选为7.58×10-5-9.27×10-5mol/mL；
和/或，所述含Sn元素化合物选自硝酸锡、二氯化锡、四氯化锡、硫酸锡和醋酸锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的浸渍溶液，其特征在于，以IIA族元素计，所述含M元素助剂化合物的浓度为0.5×10-5-2.05×10-5mol/mL，优选为1.0×10-5-1.5×10-5mol/mL；
和/或，所述IIA族元素选自Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的浸渍溶液，其特征在于，所述分散剂的浓度为1×10-5-3×10-5mol/mL，优选为1×10-5-2×10-5mol/mL；和/或，所述分散剂选自弱酸中的一种或多种，优选选自柠檬酸、醋酸、苯甲酸中的一种或多种；和/或，所述溶剂为水。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的浸渍溶液的制备方法，包括将含Pt元素化合物和含Sn元素化合物和含M元素助剂化合物与溶剂接触得到溶液A，将溶液A与分散剂接触，得到所需浸渍溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括步骤S1，将溶液A在15-60℃优选20-40℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括步骤S2，将溶液A与分散剂接触后，在温度为15-70℃优选30-50℃下超声0.2-5小时，优选0.5-2小时，更优选地所述步骤S2中的温度高于所述步骤S1中的温度。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的浸渍溶液或权利要求7-9中任意一项所述的方法制备的浸渍溶液在制备低碳烷烃脱氢催化剂中的应用，尤其是在制备丙烷脱氢催化剂中的应用。
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