JPS60233021A - 芳香族炭化水素混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は１分子当り２なし１し４個の炭素原子を有する
オレフィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィン
からなる脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素混合物の
製法に関する。

発明の技術的背景 １分子当り２ないし４個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンは、このオレフィンと、特別な構造を有する結晶性
珪酸アルミニウムを含む触媒とを接触させることにより
温度３２５〜７００℃で芳香族炭化水素混合物に変換さ
せることができる。

このような結晶性珪酸アルミニウムは、空気中で、１時
間、５００℃で焼成した後に、次に示す顕著な特徴を有
する。： ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線をｄ（＾） ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、Ｓ　ｉ　Ｏ！／　Ｇ　ａ　＊Ｏｚモル比が、２
５〜４００である。

上記の方法は、所望のＣＳ４炭化水素の他に、副生物と
して化成するＣ４−炭化水素も生じている生成物をもた
らす。生成物に存在するＣＳ°部分は、これが高い芳香
族含量を有しているならより価値がある。

上記方法の実験的研究では、得られるＣＳ４部分の芳香
族含量は、選んだ反応温度と結晶性珪酸塩のＳｉＯ，／
Ａｊ、Ｏ，モル比とに大きく依存することが判っている
。高い反応温度および／または低いＳ　ｉ　Ｏ！／　Ａ
　ｊ！　富Ｏｓモル比を有する結晶性珪酸塩が、プロセ
スに用いられると、Ｃｓ４部が高い芳香族含量を有する
生成物が得られる。しかしながら、この両者の処置に対
しては、Ｃｓ”部分が高い芳香族含量を有する生成物の
製造がＣ，４部分の収量の減少を伴う。研究の示すとこ
ろによれば、Ｃ，４部分の芳香族含量の増加と、Ｃｓ”
部分の収量の減少との間に特定の関係が存在して、原則
的に、得られるＣ、４部分の各芳香族含有量に対しＣＳ
４の特定の潜在的収量（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ、ｐｏｔ
ｅｎｔｉａｌ　ｙｉｅｌｄ）がある。この関係は、比較
的高い芳香族含量を有するＣｓ＊部分の低収量が得られ
るだけである程の都合の悪さである。商業規模のプロセ
スの可能な適用は、ＣＳ４部分の芳香族含量に依存する
だけでなく、Ｃ，１部分の潜在的な収量にも依存するの
で、Ｃｓ４部分の相当する収量がなお受けいれられねば
ならない事実に起因して、得られるＣｓ４部分の最大芳
香族含量に実際上の限界がある。

前記の問題についてさらに研究したところ、前記の方法
で、前記の特別な構造を有する結晶性珪酸塩として、ア
ルミニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩を用い、さら
に次の２つの必要条件が満たされたとき、かなり良好な
結果が得られることが判った。： ａ）酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、Ｓ　ｉ　Ｏ＊／　Ｇ　ａ　ｇｏｓモル比
が、２５と２５０の間にあり、 ｂ）珪酸ガリウムがＳ　ｉ　Ｏｘ／Ｇａｇｏｓモル比１
００〜２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回
またはそれ以上行い、該２段階処理は、該触媒を、水素
含有還元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜 ７００℃で接触させる第１段階とこれに続いて、該触媒
を、酸素含有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３５
０〜ＴＯＯ℃で接触させる第２段階とを含むものとする
。

前記の結晶性珪酸アルミニウムに対応するこの結晶性珪
酸ガリウムの場合、反応温度を高くすればするほど、さ
らに／または使用珪酸塩のＳ　ｉ　Ｏ＠／　Ｇ　ａ　ｍ
　Ｏｓモル比を低くすればするほど、得られるＣｓ４部
分の芳香族含量が高くなること、また両者の処置に対し
、ＣＳ４部分が、高い芳香族含量を有する生成物の製造
が、Ｃ５＋部分の収量の減少を伴うことが研究の結果明
らかとなった。結晶性珪酸ガリウムに対しては、ＣＳ４
部分の芳香族含量の増加と、ＣＳ４部分の収量の減少と
の間に関係があって、原則的に、傅られるＣ、＋ｉ部分
の各芳香族含量に対し０１部分の特定の潜在的収量があ
る。精品性珪酸アルミニウムと、本発明での結晶性珪酸
ガリウムとの間の重要４差は、珪酸ガリウムに対する前
記の関係が、さらにず、つと良好であるということであ
り、よって、比較的高い芳香族含量を有するＣ　、　４
部分のかなり高い収量が、珪酸アルミニウムに対する場
合より得られる。さまざまな温度で各種の珪酸アルミニ
ウムと珪酸ガリウムを用い、与えられた供給材料から芳
香族炭化水素を製造する方法についての系統的研究で得
られた結果を比較すると、製法が、ｃ、ｊ、部分が特定
の芳香族含量を有する生成物の製造を目的とするなら、
珪酸ガリウムが、より高い収量の０１部分を与え、これ
に対し、製造が、与えられた含量のｃ、゛部分を有する
生成物の製造を目的とするなら、珪酸ガリウムは、高い
芳香族含量、のｃｓ゛部分を与えることを示していた。

従って、本発明は、 芳香族炭化水素混合物の製法において、１分子当り２な
いし４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノ
オレフィンま□たは少なくとも５゜重量％が該オレフィ
ンからなる脂肪族炭化水素を、結晶性珪酸ガリウムを含
んでりる触媒と、温度３２５ないし７００℃で接触させ
、この際、該珪酸塩は、５００℃で空気中に１時間焼成
したのちに、次に示す顕著な特徴を示すものとし、ａ）
最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線粉末
回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　Ｇ　ａ　ｚ　Ｏｓモル比が
、２５と２５０の間にあり、 そして該珪酸塩が、Ｓ　ｉ　ＯＨ／　Ｇ　８１０３モル
比１００〜２５０を有す名とき、該触媒に２段階処理を
１回またはそれ以上行うことを特徴とする芳香族炭化水
素混合物の製法に関する。

本発明に従う製法の出発物質は、１分子当り２ないし４
個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフ
ィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンからな
る脂肪族炭化水素であるべきである。１分子当り２個な
いし４個の炭化水素を有し、供給材料の少なくとも５０
重量％をなすべきモノオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブチレン−１、ブチレン−２、およびイソブチレ
ンである。該Ｃ４−モノオレフィンに加えて他の脂肪族
炭化水素をも含む炭化水素が用いられる場合、これらの
他の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィンまたはＣ８
＋モノオレフインであってよい。本発明に従う方法では
、１分子当り３個または、−４個、の炭素原子を有する
１種またはそれ以上のモジオレフィン少なくとも７５重
量％特定的には実質的に全部からなる供給材料が好まし
くは用いられる。

本発明に対する非常に適当な供給材料は、Ｃ２及び／ま
たはＣ４モノオレフィンから実質的になる炭化水素混合
物であり、この混合物は、炭化水素の接触分解または熱
分解、特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気分解（
ｓｔｅａｍ　ｃｒａｃｋｉｎｇ）の副生物として得られ
る。

本発明に従う製法は好ましくは温度３５０〜５７５℃、
圧力１〜２０バール、特に１〜１０バール、空間速度０
．１〜１０ｋｇ−ｋｇ−１ｈｒ−’、特に０、５〜５　
ｋｇ　・ｋｇ−’　・ｈｒ−’で行われる。

本発明に従う製法では、５００℃で１時間空気中で焼成
した後の珪酸塩のＸ＆ＪＩ粉末回折図形によりとりわけ
定められる結晶性珪酸ガリウムを含む触媒と、供給材料
を接触させる。これは、表Ａに与えられた４本の線を最
強の線として含むべきである。５００℃で１時間空気中
で焼成した後の本発明での結晶性珪酸塩の典型的なサン
プルの完全なＸ線粉末回折図を表Ｂに示す。

４．００　４ ＣＤ＞−二重線 本発明に従う製法で用いる適当な触媒は、Ｓ　ｉｏｎ　
／Ｇａｚ０３モル比２５〜２５０を有する結晶性珪酸ガ
リウムを含む触媒である。

結晶性珪酸ガリウムがＳ　ｉ　Ｏｘ／Ｇａｇｏｚモル比
１００〜２５０を有するなら、この珪酸ガリウムは、前
記の２段階処理に１回またはそれ以上かけるようにすべ
きである。”　Ｓｉ　Ｏｘ／Ｇａｚｏ３比１００未満を
有する結晶性珪酸ガリウムは、本発明に従う製法でその
まま用いるのに適するが、これらは、前記の２段階処理
に１回またはそれ以上かけるようにすることが好ましく
もある。本発明に従う製法では、好ましい結晶性珪酸ガ
リウムはＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ｃｙ　ａ　ｇｏｓモル比６
０〜２０Ｇを有する。

最大Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　Ｇ　ａ　ｔ’ｓモル比１１０を
有する結晶性珪酸ガリウムを用いた場合、２段階処理は
、４回以上は、好ましくない。５ｉＯ１／Ｇａバｈモル
比１１０を越え　１３０以下の結晶性珪酸ガリウムを用
いた場合、２段階処理は、少なくとも３回で、１０回以
下であることが好ましい。

Ｓ　Ｉ　Ｏｘ　／　Ｇ　ａ　＊Ｏｓモル比１３０を越え
２２０以下の結晶性珪酸ガリウムを用いた場合、珪酸塩
は、まず、温度６００〜１０００℃で焼成してから、２
段階処理を少なくとも３回で、多くて１０回以下行う。

２−階処理の第１段階の間、触媒は、少なくとも１５分
間、温度３５０〜７００℃で、水素含有還元性ガスと接
触させるべきである。２段階処理の第１段階は、原則と
して、２つの方法で行うことができる。まず第一に、水
素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。こ
の場合、少なくとも２０容量％特に少なくとも４０容量
％の水素を含むガスが好ましく用いられる。この使用ガ
スは、水素以外に、非常に適切には、主に窒素または主
に一酸化炭素または主にＣ１−炭化水素を含むことがで
きる。水素以外に主に一酸化炭素を含んでいる適当なガ
スは、高炭賞物質たとえば石炭からガス化により、また
は軽質炭化水素たとえば天然ガスから、スチーム改質ま
たは部分酸化により、合成ガスとして得ることができる
。水素以外に主に０４−炭化水素を含んでいる適当なガ
スは、分解、異性化および改良のような水素の存在下で
の炭化水素の接触変換で副生物として得ることができる
。第２に、水素含有還元性ガスは、触媒を、化水素また
は炭化水素混合物と、最大限で５時間接触させることに
よりその場で生ぜられる。この場合、非常に適当な炭化
水素または炭化水素混合物は、本発明の製法で用いられ
る供給材料である。

２段階処理での第２段階では、該触媒を、酸素含有酸化
性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で接
触させるべきである。

使用ガスは、好ましくは少なくとも５容量％、特に、少
なくとも１０容量％の酸素を含有する。

第２段階は、酸素以外に、主に窒素を含むかまたは主に
窒素と、−酸化炭素と、二酸化炭素とを含むガスを用い
て非常に適当に行われ得る。酸素以外に主に窒素を含む
適当なガスは、空気である。

酸素以外に主に窒素、−酸化炭素および二酸化炭素を含
む適当なガスは、失活した炭化水素混合物□　媒からの
過剰の空気による炭素の除去の間に得られる排ガスであ
る。好ましくは、２段階処理の２つの段階は、温度４０
０〜６５０℃、特に４７５〜５７５℃で行われる。２つ
の段階が同じ温度で行われることも好ましい。

本発明に従う製法に用いられる結晶性珪酸ガリウムは、
次に示す化合物： アルカリ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物； 有機陽イオンを含む、または珪酸塩の製造中に有機陽イ
オンが形成される１種またはそれ以上の有機窒素化合物
； １種またはそれ以上の珪素化合物；および１種またはそ
れ以上のガリウム化合物；を含んでいる水性混合物から
非常に適切に製造され得る。製造は、珪酸塩が生成する
まで混合物を高められた温度に保持し、次に母液から珪
酸塩結晶を分離させ、さらに、結晶を洗浄、乾燥してか
ら焼成させることにより行われる。珪酸塩が製造される
水性混合物は、各種化合物を、有機窒素化合物を例外と
して、酸化物のモル数で表わして、次に示すモル比で含
んでいるべきである。

ＭｚＯ：　ＳｉＯ□　＝　０．０１−０．３５、ＲＮ　
：　５ｉｆｔ　＝０．０２−１．０、Ｓｉｎｇ　：　Ｇ
ａｚｅｓ　−２５−４００、およびＨｉＯ：　ＳｉＯ□
　＝５−６５゜ 珪酸塩は、有機窒素化合物として第四アンモニウム化合
物、アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物および
珪素化合物として非晶質シリカを含む塩基性混合物から
非常に適切に製造される。

前記方法に従って製造される珪酸塩は、アルカリ金属イ
オンを含む。適当な交換技術により、これらのイオンは
、他の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウム
イオンにより置換えられ得る。本発明に従う製法で用い
られる結晶性珪酸ガリウムは、アルカリ金属含量０．０
５重量％未満を好ましくは有する。本発明に従う製法で
は、結晶性珪酸ガリウムは、そのまま、または結合剤た
とえばカオリンまたはベント、ナイトナ組み合せて用い
ることができる。次、に本発明を例を挙げてさらに説明
する。

２種の結晶性珪酸アルミニウム（珪酸塩１および２）お
よび３種の結晶性珪酸ガリウム（珪酸塩３〜５）が、水
に含むようにしたＮａＯＨ１非晶質シリカ（Ｃ３Ｈ？）
４ＮＯＨおよびＡｌｌ　（ＮＯり３またはＧａ（Ｎｏｗ
）ｓからなる各種混合物を、オートクレーブ中で自己発
生圧力下で２４時間、１５０℃で加熱することにより得
られた。反応体が冷却した後、得られる珪酸塩をデ別し
、さらに洗浄水のｐＨが約８になるまで洗浄し、次に１
２０℃で乾燥させた。５００℃で空気中で１時間焼成し
た後、珪酸塩は、次に示す性質を有していた。

ａ）表Ｂに与えたＸ線粉末回折図に実質的に対応するＸ
線粉末回折図を有した。

ｂ）Ｓ　ｉ　ＯＨ／Ａｎ！、！０３モル比または５ｉｆ
ｔ／Ｇａｇｅｓモル比に対する値は、表Ｃに示す如くで
あった。

Ｉｃ １　７７　− ２　２５０　− ７０ １３０ ５　−　３５０ 珪酸塩１〜５からは、珪酸塩１〜５を、０．１モル濃度
のＮ　Ｈａ　Ｎ　Ｏｓ溶液と共に沸騰させ、次に水で洗
浄し、さらに１．０モル濃度のＮ　Ｈａ　Ｎ　Ｏｓ溶液
と共に再び沸騰させ、後に、洗浄、１２０℃での乾燥：
、ＳＯＯ℃での焼成を行うことにより珪酸塩１−Ｖを得
た。

珪酸塩■〜■のサンプルを２段階処理に繰り返しかけた
：この２段階処理は、珪酸塩を、３０分間、ｎ−ブタン
と、温度５５０℃、圧力１．５ツイール、空間速度ｓ　
ｇ　’　ｌ’・ｈｒ−’で接触させる第１段階およびこ
れ゛に後続させるようにして、珪酸塩を１時間、空気と
温度５５０℃で圧力１．５バールで接触させる第２段階
を含んでなる。この２段階処理を珪酸塩■に３回、珪酸
塩■およびＶに１０回行うことにより、珪酸塩１１＋Ａ
〜ＶＡが、珪酸塩■〜Ｖからそれぞれ得られた。

珪酸塩ＬＩＩ、■Ａ、Ｎ、ＩＶＡおよびＶＡについて、
イソブチレン（実験１〜１１）からおよびプロピレンか
ら（実験１２）からＣ３゛部分を製造するための１２の
実験（実験１〜１２）でテストした。全ての実験は、固
体触媒を含む反応器中で、圧力１．５バール、空間速度
２ｋｇ−ｋｇ−’　・ｈｒ−’で行った。供給材料の変
換は、全ての実験で実際的に完全であった。実験が行わ
れた温度およびこれらの実験の結果を表りに示す。

実験１〜１２のうち、実験５〜７．９および本発明の範
囲外である。これらは、比較上、本明細書に入れである
。比較実験１〜４では、結晶性珪酸ガリウムは、□用い
雇か−た。比較実−８，１０および１１では、結晶性珪
酸ガリウムが使用されたにもかかわらず、結果は、不満
足なものであり、その理由としては、実験８では珪酸塩
は、前処理されてなく、実験１０では反応温度低すぎた
たこと、また実験１１では、珪酸ガリウムが高すぎるＳ
　ｉ　０１／ＧａＬ０１モル比を有していたことである
。

実験７（珪酸ガリウムによる）と、実験３（珪１酸アル
ミニウム）との比較は、等しい収量のＣｓ”部分（６５
重量％）に対し、珪酸ガリウムは、珪　□酸アルミニウ
ム（４８重量％）よりもさらに高い芳香族含量（８３重
量％）を有する０１部分を生ずることを□示している。

実験７（珪酸ガリウム）によると、実験４（珪酸アルミ
ニウム）との比較は、はぼ同じ芳香族含量のｃｓ”部分
（８１〜８３重量％）に対し、珪酸ガリウムは、珪酸ア
ルミニウム（３８重量％）よりも、より高い収量のＣＳ
゛部分（６３重量％）を与えることを示している。この
ことは、実験５と３の比較によっても示される。

代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１芳香族炭化水素混合物の製法において、１分子当
   り２ないし４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上
   のオレフィンまたは少な（とも−５０重量％が該オレフ
   ィンからなる脂肪族炭化水素を、結晶性珪酸ガリウムを
   含んでなる触媒と、温度３２５ないし７００℃で接触さ
   せ、この際、該珪酸塩は、５００℃で空気中で１時間焼
   成したのちに、次に示す顕著な特ｆ１４ｃＪｉＸすもの
   であり、ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を
   含むＸＡｌ１粉末回折図形を有し、 ｌ−人 、ｄ（人） １１、１４：０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
   る式で、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／　Ｇ　ａ　ｔ　Ｏｓモル・比
   が、２５と２５０の間にあり、 そして該珪酸塩が、Ｓ　ｉ　ＯＨ７Ｇ　ａ　ｔ’ｓモル
   比１００〜２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を
   １回またはそれ１以上行い、該２段階処理は、該触媒を
   、水素含有還元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０
   〜７００℃で接触させる第１段階とこれに続いて、該触
   媒を、酸素含有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３
   ５０〜７００℃で接触させる第２段階とを含むものとす
   ることを特徴とする芳香族炭化水素混合物の製法。 偉）　１分子当り３個または４個の炭素原子を有する１
   種またはそれ以上のモノオレフィンが７５重量％を占め
   ている供給材料に適用する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 （３）　供給材料が、１分子当り３個または４個の炭素
   原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフィンから
   実質的に完全に構成されている特許請求の範囲第２項記
   戦の製法。 （４）　供給材料が０３モノオレフインおよび／または
   Ｃ４モノオレフィンから実質的になる炭化水素混合物で
   あって、該炭化水素混合物が、炭化水素の接触分解また
   は熱分解の副生物として得られる炭化水素混合物である
   特許請求の範囲第３項記載の製法。 （５）　製法が、圧力１ないし２０バール、空間速度０
   ．１ないし１０　ｋｇ−ｋｇ−’　・ｈｒ−’で行われ
   る特許請求の範囲第１ないし第４項のいずれか１項に記
   載の製法。 （６）　Ｓ　ｉ　Ｏｘ／　Ｇ　ａ　！ＯＳモル比６０〜
   ２２Ｇを有する結晶性珪酸ガリウムが使用される特許請
   求の範囲第１ないし第５項のいずれか１項に記載の製法
   。 （７）　結晶性珪酸ガリウムは次に示す化合物：アルカ
   リ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物；有機陽イ
   オンを含む１種またはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ
   ）または有機陽イオンが珪酸塩の製造中に生ずる１種ま
   たはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ）Ｃ１種またはそ
   れ以上の珪素化合物；および１種またはそれ以上のガリ
   ウム化合物； を含んでなる水性混合物から製造され、該水性混合物で
   は、各種化合物が、有機窒素化合物を別として、酸化物
   のモル数で表わして、次に示すモル比： ＬＯ：　５ｉｆｔ　＝　０．０１−０．３５ＲＮ　：　
   Ｓｉｎｇ　−０，０２−１，０Ｓｉｎｇ　：　Ｇａｔｅ
   ｓ　＝２５−４００．およびＨｔＯ：　５ｉ（ｈ　＝５
   −６５ で存在するように該水性化合物を高められた温度に保っ
   て珪酸塩が生ずるようにし、次に珪酸塩結晶を母液から
   分離した後、焼成するようにする特許請求の範囲第１な
   いし第６項のいずれか１項に記載の製法。 （８）　結晶性珪酸ガリウムがアルカリ金属含量０．０
   ５重量％未満を有する特許請求の範囲第１ないし第７項
   のいずれか１項に記載の製法。