JPS6353165B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、メタノールからガソリンを製造する
方法に関する。 芳香族炭化水素の混合物は、ガソリンとして広
く用いられている。一般に、それらは、ガソリン
範囲で沸とうする石油ベース脂肪族炭化水素の混
合物を接触リホーミングすることによつて得られ
る。 脂肪族化合物からの芳香族炭化水素混合物の製
造についての研究から、最近出願人により初めて
合成されたある種の結晶性シリケート類が、メタ
ノールから芳香族炭化水素混合物を製造するため
の触媒として使用するのに適していることが示さ
れた。メタノールを昇温においてこれらの結晶性
シリケート類の１つを含む触媒と接触させること
により、ガソリン範囲で沸とうする芳香族炭化水
素混合物が高収率で得られる。上記変換において
触媒作用する性質を有する新規結晶性シリケート
類は次のように特徴づけられる： ａ それらは、600℃を越える温度まで熱安定で
あり、 ｂ それらは、真空中400℃における脱水後、25
℃かつ飽和水蒸気圧において３重量％よりも多
い水を吸収することが可能であり、そして ｃ それらは、脱水された形態において、酸化物
のモルで表わして次の全体的組成を有する： （1.0±0.3）（Ｒ）2/oO.〔aFe2O3・bAl2O3・
cGa2O3〕．ｙ（dSiO2・eGeO2）， ここで、Ｒ＝有機アルキル置換窒素部分、 ａ〓0.1， ｂ〓０ ， ｃ〓０ ， ａ＋ｂ＋ｃ＝１， ｙ〓10， ｄ〓0.1， ｅ〓０ ， ｄ＋ｅ＝１，そして ｎ＝Ｒの原子価。 メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造す
るための上記一段階法の欠点は、多量の熱が該反
応において放出されることである。その結果、触
媒の寿命及び生成物の組成に悪影響を及ぼす不所
望な温度上昇を未然に防ぐことは極めて困難であ
る。 この主題に関する長期の研究から、この欠点
は、該方法を二段階で行なうことにより、即ち第
１段階でメタノールをジメチルエーテルに変換
し、そして第２段階でジメチルエーテルを芳香族
炭化水素混合物に変換することにより除かれ得る
ということを見い出した。該方法の第１段階は、
メタノールを昇温において脱水化触媒と接触させ
ることにより行ない、第２段階は、ジメチルエー
テルを昇温において上記定義した如き結晶性シリ
ケートを含む触媒と接触させることにより行なう
べきである。 本発明は、第１段階でメタノールを昇温で脱水
化触媒と接触させることによりジメチルエーテル
を製造し、そして第２段階で第１段階で得たジメ
チルエーテルを昇温で結晶性金属シリケートを含
む触媒と接触させることによりガソリンを製造す
る、メタノールからのガソリンの製造法におい
て、該第２段階の触媒が結晶性鉄シリケートを含
むアルミニウム不含触媒であり、しかして該結晶
性鉄シリケートが ａ 600℃を越える温度まで熱安定であり、 ｂ 真空中400℃における脱水後、25℃かつ飽和
水蒸気圧において３重量％よりも多い水を吸着
することが可能であり、そして ｃ か焼後、酸化物のモルで表わして次の全体的
組成を有する： （1.0±0.3）H2O・Fe2O3・ySiO2（ここで、ｙ
10） ことを特徴とする方法に関する。 本発明による方法において出発物質として用い
るメタノールは、非常に適当には、一酸化炭素と
水素との混合物（合成ガスと呼ばれる）を昇温で
メタノール合成触媒と接触させることにより製造
される。メタノールの製造は、好ましくは、合成
ガスを200ないし400℃の温度、25ないし425バー
ルの圧力において、亜鉛及び／又は銅を含む触媒
と接触させることにより行なわれる。メタノール
合成に必要な合成ガスの製造は、好ましくは、石
炭又は液体石油留分のガス化により、あるいは天
然ガスから出発して接触スチームリホーミング又
は部分酸化により行なわれる。 本発明による方法の第１段階において、ジメチ
ルエーテルは、メタノールを昇温において脱水化
触媒と接触させることにより製造されるべきであ
る。適当な脱水化触媒は、硫酸及びリン酸の如き
液体の酸、並びに固体の無機及び有機触媒、例え
ばケイソウ土上に支持されたリン酸、大きい表面
を有するシリカ―アルミナ、酸性アルミナ、酸で
処理されたクレー、ボーキサイト、及びポリスチ
レンスルホン酸である。好ましい触媒はガンマア
ルミナである。該方法の第１段階は、好ましく
は、250ないし400℃の温度、１ないし50バールの
圧力、0.5ないし20Kg、l-1，h-1の空間速度で行な
われる。該方法の第１段階において、ジメチルエ
ーテル、水、及び未変換メタノールの混合物から
なる反応生成物が得られる。所望するなら、この
混合物は、第２段階のための供給物としてそのま
ま用いられ得る。しかしながら、好ましくは、該
水の少なくとも一部、特に該水の実質的にすべて
が、該混合物を第２段階のための供給物として用
いる前に除去される。さらに、非変換メタノール
も第１段階の反応生成物から分離すること、並び
にその少なくとも一部を再循環することも好まし
い。 本発明による方法の第２段階において、ガソリ
ンが、特別なクラスに属する結晶性シリケートを
含む触媒を使用しながら、第１段階から生ずるジ
メチルエーテルから製造される。これらのシリケ
ート類は、商業的に所望される収率で、脂肪族炭
化水素の芳香族炭化水素への高変換率を達成し、
そして一般に、芳香族炭化水素に関係する変換反
応において高い活性である。上記全体的組成にお
けるｙについては、本発明による方法に用いられ
るシリケートにおいて、この項は、好ましくは
800未満特に600未満であるべきである。最後に、
本発明による方法において、Ｘ線粉末回折パター
ンがとりわけ特開昭53―76199号公報の表Ａに記
載の反射を含むシリケート類を使用することが好
ましい。本発明による方法の第２段階は、好まし
くは、250ないし500℃特に325ないし450℃の温
度、0.5ないし100バール特に１ないし40バールの
圧力、そして0.1ないし20l，l-1，h-1特に0.5ない
し10l，l-1，h-1の空間速度で行なわれる。 メタノールから出発してガソリンを製造する
際、本明細書において提案された二段階具体例を
利用することによつて、該方法の温度制御は相当
簡易化される。これに関して、希釈剤として気体
の軽質炭化水素留分を第２段階のための供給物に
添加することにより、さらに簡易化が達成され得
る。本発明による方法は、例えば、ジメチルエー
テル、水及び未変換メタノールからなる第１段階
からの反応生成物をC- 5留分と混合し、生じる混
合物を第２段階で変換し、冷却後第２段階からの
反応生成物を水、C- 5留分及びガソリン範囲で沸
とうする芳香族炭化水素混合物に分離し、そして
C- 5留分の一部を第２段階に再循環することによ
つて非常に適当には行なわれ得る。該方法がこの
ように行なわれる場合、第１段階のためのメタノ
ール供給物の加熱及び第２段階において希釈剤と
みなされるC- 5留分の加熱は、第２段階からの熱
い反応生成物との間接的熱交換によつて非常に適
当には行なわれ得る。この目的のため、第２段階
からの熱い反応生成物は、好ましくは２つの部分
に分割され、しかして一つの部分は、所望の反応
温度にメタノール供給物を加熱するのに充分な量
であり、他の部分は、C- 5再循環流の加熱に充分
な量である。 本発明による方法において、デユレンを含む生
成物が得られる。製造された炭化水素混合物のデ
ユレン含有率が数パーセント以上に達しそしてこ
の混合物がガソリンとして用いられるように意図
されている場合、デユレン含有率は減少されねば
ならない。これは、該芳香族炭化水素混合物を
C- 9留分及びC+ 10留分に分割し、C+ 10留分からデユ
レンを例えば結晶化により除去し、そして残存す
るC+ 10留分と該C- 9留分と混合することにより達成
され得る。該方法の第２段階で用いられる結晶性
シリケート含有触媒が、ある濃度以上供給物に存
在するデユレンを有用なガソリン成分に変換させ
るべき性質を有するので、第２段階の反応生成物
から分離したデユレン又は第２段階の反応生成物
から分離したデユレン含有C+ 10留分は、好ましく
は第２段階に再循環される。 本発明による方法の温度制御はまた、第２段階
が行なわれる１つの反応器又は複数の反応器を内
部冷却又は外部冷却することにより、非常に適当
に行なわれ得る。外部冷却は、例えば、並列配置
のいくつかのチユーブラ（管状）反応器が存在す
る装置であつて各反応器が固定触媒床を含有する
装置において、該方法の第２段階を行ないかつ該
反応器を冷却剤で取り囲むことにより実施され得
る。内部冷却は、例えば、いくつかの固定触媒床
が存在する反応器において該方法の第２段階を行
ないかつ冷却剤を触媒床の間に注入することによ
り行なわれ得る。触媒の再循環を用いながら、流
動化触媒床を含む垂直に配置された反応器に供給
物を上向きに通ずることによつて該方法の第２段
階を実施する場合、再循環されるべき触媒の一部
及び／又は冷却剤を異なるレベルで流動化触媒床
に注入することにより、内部冷却は実施され得
る。内部冷却を用いる場合、使用される冷却液
は、非常に適当には、第１段階の反応生成物から
分離されたメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルあるいは第２段階の反応生成物から分離された
デユレン含有C+ 10留分であり得る。 本発明による方法の第２段階において触媒とし
て用いられる結晶性シリケート類は、一般に、下
記の化合物を与えられた比率で含有する水性混合
物から出発して製造される：アルカリ金属の１種
又はそれ以上の化合物、有機カチオン即ち有機ア
ルキル置換窒素部分を含有する又はこのようなカ
チオンがシリケートの製造中生成たれる１種又は
それ以上の化合物、１種又はそれ以上のケイ素化
合物、１種又はそれ以上の鉄化合物。該製造は、
シリケートが生成されるまで該混合物を昇温に維
持し、そして引き続いてシリケート結晶を母液か
ら分離することによつて行なわれる。本発明によ
る方法に用いられる前に、該製造中導入された有
機カチオンは、か焼により水素イオンに変換され
るべきである。本発明の方法において、好ましく
は、１重量％未満特に0.05重量％未満のアルカリ
金属含有率を有するシリケートを用いる。このよ
うなシリケート類は、上記か焼されたシリケート
から、イオン交換により例えばアンモニウム塩の
水溶液を用いて、そして続いてか焼することによ
り製造され得る。 本発明による結晶性シリケートを含む触媒を用
いてメタノールから製造されたガソリンは、モー
ターガソリンとしての使用に非常に適する。これ
は、本発明の二段階法により製造された混合物に
対して、並びに一段階法により製造された混合物
に対して両方に当てはまる。モーターガソリンと
して使用するためのこれらの混合物の品質は、天
然ガス凝縮物を混入させることによりさらに改善
され得る。70〜85容量％の上記ガソリン及び15〜
30容量％の天然ガス凝縮物からなるモーターガソ
リンが好ましい。ｎ―ブタンも同様に添加された
モーターガソリン、特に、60〜80容量％の上記ガ
ソリン、20〜30容量％の天然ガス凝縮物、及び10
容量％までのｎ―ブタンからなるモーターガソリ
ンが一層好ましい。 本発明を次の実施例に関してさらに説明する。 結晶性鉄シリケート（シリケートＡ）を次のよ
うにして製造した。モル組成Na2O・1.5
〔（C3H7）4N〕2O・0.125Fe2O3・25SiO2・468H2O
を有する水中のFe（NO3）3，SiO2，NaNO3及び
〔（C3H7）4N〕OHの混合物を、オートクレーブ中
150℃及び自己圧（autogenous pressure）にお
いて48時間加熱した。反応混合物を冷却した後、
生じるシリケートをロ別し、洗浄水のPHがおおよ
そ８になるまで水洗し、そして120℃で２時間乾
燥した。このようにして製造されたシリケートＡ
は、次の化学組成を有していた： 0.8〔（C3H7）4N〕2O・0.3Na2O・Fe2O3・
200SiO2・55H2O。該シリケートは、特開昭53―
76199号公報の表Ｂに記載されているのと実質的
に同じＸ線粉末回折パターンを有していた。該シ
リケートは、900℃を越える温度まで熱安定であ
り、また400℃真空中での脱水後25℃及び飽和水
蒸気圧において７重量％の水を吸着することが可
能であつた。シリケートＡから出発して、連続的
に、シリケートＡを500℃でか焼し、1.0モル
NH4NO3溶液とともに煮沸させ、水で洗浄し、
1.0モルNH4NO3溶液とともに再煮沸させ、そし
て洗浄し、120℃で乾燥し、500℃でか焼すること
により、シリケートＢを製造した。 実施例 メタノールから及びジメチルエーテルからガソ
リンを製造する際に、シリケートＢを触媒として
用いた。この目的のために、シリケートＢの固定
触媒床を含みかつ375℃の温度にもたらされた円
筒形の垂直に配置された反応器に５バールの圧力
で上向きに関係供給物を通じた。供給物としてメ
タノールを用いる実験において、空間速度は1l.
l-1，h-1であつた。供給物としてジメチルエーテ
ルを用いる実験において、使用空間速度は、モル
に換算して、供給物としてメタノールを用いた実
験において用いた空間速度の半分であつた。両実
験の結果を下表に示す。
方法に関する。 芳香族炭化水素の混合物は、ガソリンとして広
く用いられている。一般に、それらは、ガソリン
範囲で沸とうする石油ベース脂肪族炭化水素の混
合物を接触リホーミングすることによつて得られ
る。 脂肪族化合物からの芳香族炭化水素混合物の製
造についての研究から、最近出願人により初めて
合成されたある種の結晶性シリケート類が、メタ
ノールから芳香族炭化水素混合物を製造するため
の触媒として使用するのに適していることが示さ
れた。メタノールを昇温においてこれらの結晶性
シリケート類の１つを含む触媒と接触させること
により、ガソリン範囲で沸とうする芳香族炭化水
素混合物が高収率で得られる。上記変換において
触媒作用する性質を有する新規結晶性シリケート
類は次のように特徴づけられる： ａ それらは、600℃を越える温度まで熱安定で
あり、 ｂ それらは、真空中400℃における脱水後、25
℃かつ飽和水蒸気圧において３重量％よりも多
い水を吸収することが可能であり、そして ｃ それらは、脱水された形態において、酸化物
のモルで表わして次の全体的組成を有する： （1.0±0.3）（Ｒ）2/oO.〔aFe2O3・bAl2O3・
cGa2O3〕．ｙ（dSiO2・eGeO2）， ここで、Ｒ＝有機アルキル置換窒素部分、 ａ〓0.1， ｂ〓０ ， ｃ〓０ ， ａ＋ｂ＋ｃ＝１， ｙ〓10， ｄ〓0.1， ｅ〓０ ， ｄ＋ｅ＝１，そして ｎ＝Ｒの原子価。 メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造す
るための上記一段階法の欠点は、多量の熱が該反
応において放出されることである。その結果、触
媒の寿命及び生成物の組成に悪影響を及ぼす不所
望な温度上昇を未然に防ぐことは極めて困難であ
る。 この主題に関する長期の研究から、この欠点
は、該方法を二段階で行なうことにより、即ち第
１段階でメタノールをジメチルエーテルに変換
し、そして第２段階でジメチルエーテルを芳香族
炭化水素混合物に変換することにより除かれ得る
ということを見い出した。該方法の第１段階は、
メタノールを昇温において脱水化触媒と接触させ
ることにより行ない、第２段階は、ジメチルエー
テルを昇温において上記定義した如き結晶性シリ
ケートを含む触媒と接触させることにより行なう
べきである。 本発明は、第１段階でメタノールを昇温で脱水
化触媒と接触させることによりジメチルエーテル
を製造し、そして第２段階で第１段階で得たジメ
チルエーテルを昇温で結晶性金属シリケートを含
む触媒と接触させることによりガソリンを製造す
る、メタノールからのガソリンの製造法におい
て、該第２段階の触媒が結晶性鉄シリケートを含
むアルミニウム不含触媒であり、しかして該結晶
性鉄シリケートが ａ 600℃を越える温度まで熱安定であり、 ｂ 真空中400℃における脱水後、25℃かつ飽和
水蒸気圧において３重量％よりも多い水を吸着
することが可能であり、そして ｃ か焼後、酸化物のモルで表わして次の全体的
組成を有する： （1.0±0.3）H2O・Fe2O3・ySiO2（ここで、ｙ
10） ことを特徴とする方法に関する。 本発明による方法において出発物質として用い
るメタノールは、非常に適当には、一酸化炭素と
水素との混合物（合成ガスと呼ばれる）を昇温で
メタノール合成触媒と接触させることにより製造
される。メタノールの製造は、好ましくは、合成
ガスを200ないし400℃の温度、25ないし425バー
ルの圧力において、亜鉛及び／又は銅を含む触媒
と接触させることにより行なわれる。メタノール
合成に必要な合成ガスの製造は、好ましくは、石
炭又は液体石油留分のガス化により、あるいは天
然ガスから出発して接触スチームリホーミング又
は部分酸化により行なわれる。 本発明による方法の第１段階において、ジメチ
ルエーテルは、メタノールを昇温において脱水化
触媒と接触させることにより製造されるべきであ
る。適当な脱水化触媒は、硫酸及びリン酸の如き
液体の酸、並びに固体の無機及び有機触媒、例え
ばケイソウ土上に支持されたリン酸、大きい表面
を有するシリカ―アルミナ、酸性アルミナ、酸で
処理されたクレー、ボーキサイト、及びポリスチ
レンスルホン酸である。好ましい触媒はガンマア
ルミナである。該方法の第１段階は、好ましく
は、250ないし400℃の温度、１ないし50バールの
圧力、0.5ないし20Kg、l-1，h-1の空間速度で行な
われる。該方法の第１段階において、ジメチルエ
ーテル、水、及び未変換メタノールの混合物から
なる反応生成物が得られる。所望するなら、この
混合物は、第２段階のための供給物としてそのま
ま用いられ得る。しかしながら、好ましくは、該
水の少なくとも一部、特に該水の実質的にすべて
が、該混合物を第２段階のための供給物として用
いる前に除去される。さらに、非変換メタノール
も第１段階の反応生成物から分離すること、並び
にその少なくとも一部を再循環することも好まし
い。 本発明による方法の第２段階において、ガソリ
ンが、特別なクラスに属する結晶性シリケートを
含む触媒を使用しながら、第１段階から生ずるジ
メチルエーテルから製造される。これらのシリケ
ート類は、商業的に所望される収率で、脂肪族炭
化水素の芳香族炭化水素への高変換率を達成し、
そして一般に、芳香族炭化水素に関係する変換反
応において高い活性である。上記全体的組成にお
けるｙについては、本発明による方法に用いられ
るシリケートにおいて、この項は、好ましくは
800未満特に600未満であるべきである。最後に、
本発明による方法において、Ｘ線粉末回折パター
ンがとりわけ特開昭53―76199号公報の表Ａに記
載の反射を含むシリケート類を使用することが好
ましい。本発明による方法の第２段階は、好まし
くは、250ないし500℃特に325ないし450℃の温
度、0.5ないし100バール特に１ないし40バールの
圧力、そして0.1ないし20l，l-1，h-1特に0.5ない
し10l，l-1，h-1の空間速度で行なわれる。 メタノールから出発してガソリンを製造する
際、本明細書において提案された二段階具体例を
利用することによつて、該方法の温度制御は相当
簡易化される。これに関して、希釈剤として気体
の軽質炭化水素留分を第２段階のための供給物に
添加することにより、さらに簡易化が達成され得
る。本発明による方法は、例えば、ジメチルエー
テル、水及び未変換メタノールからなる第１段階
からの反応生成物をC- 5留分と混合し、生じる混
合物を第２段階で変換し、冷却後第２段階からの
反応生成物を水、C- 5留分及びガソリン範囲で沸
とうする芳香族炭化水素混合物に分離し、そして
C- 5留分の一部を第２段階に再循環することによ
つて非常に適当には行なわれ得る。該方法がこの
ように行なわれる場合、第１段階のためのメタノ
ール供給物の加熱及び第２段階において希釈剤と
みなされるC- 5留分の加熱は、第２段階からの熱
い反応生成物との間接的熱交換によつて非常に適
当には行なわれ得る。この目的のため、第２段階
からの熱い反応生成物は、好ましくは２つの部分
に分割され、しかして一つの部分は、所望の反応
温度にメタノール供給物を加熱するのに充分な量
であり、他の部分は、C- 5再循環流の加熱に充分
な量である。 本発明による方法において、デユレンを含む生
成物が得られる。製造された炭化水素混合物のデ
ユレン含有率が数パーセント以上に達しそしてこ
の混合物がガソリンとして用いられるように意図
されている場合、デユレン含有率は減少されねば
ならない。これは、該芳香族炭化水素混合物を
C- 9留分及びC+ 10留分に分割し、C+ 10留分からデユ
レンを例えば結晶化により除去し、そして残存す
るC+ 10留分と該C- 9留分と混合することにより達成
され得る。該方法の第２段階で用いられる結晶性
シリケート含有触媒が、ある濃度以上供給物に存
在するデユレンを有用なガソリン成分に変換させ
るべき性質を有するので、第２段階の反応生成物
から分離したデユレン又は第２段階の反応生成物
から分離したデユレン含有C+ 10留分は、好ましく
は第２段階に再循環される。 本発明による方法の温度制御はまた、第２段階
が行なわれる１つの反応器又は複数の反応器を内
部冷却又は外部冷却することにより、非常に適当
に行なわれ得る。外部冷却は、例えば、並列配置
のいくつかのチユーブラ（管状）反応器が存在す
る装置であつて各反応器が固定触媒床を含有する
装置において、該方法の第２段階を行ないかつ該
反応器を冷却剤で取り囲むことにより実施され得
る。内部冷却は、例えば、いくつかの固定触媒床
が存在する反応器において該方法の第２段階を行
ないかつ冷却剤を触媒床の間に注入することによ
り行なわれ得る。触媒の再循環を用いながら、流
動化触媒床を含む垂直に配置された反応器に供給
物を上向きに通ずることによつて該方法の第２段
階を実施する場合、再循環されるべき触媒の一部
及び／又は冷却剤を異なるレベルで流動化触媒床
に注入することにより、内部冷却は実施され得
る。内部冷却を用いる場合、使用される冷却液
は、非常に適当には、第１段階の反応生成物から
分離されたメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルあるいは第２段階の反応生成物から分離された
デユレン含有C+ 10留分であり得る。 本発明による方法の第２段階において触媒とし
て用いられる結晶性シリケート類は、一般に、下
記の化合物を与えられた比率で含有する水性混合
物から出発して製造される：アルカリ金属の１種
又はそれ以上の化合物、有機カチオン即ち有機ア
ルキル置換窒素部分を含有する又はこのようなカ
チオンがシリケートの製造中生成たれる１種又は
それ以上の化合物、１種又はそれ以上のケイ素化
合物、１種又はそれ以上の鉄化合物。該製造は、
シリケートが生成されるまで該混合物を昇温に維
持し、そして引き続いてシリケート結晶を母液か
ら分離することによつて行なわれる。本発明によ
る方法に用いられる前に、該製造中導入された有
機カチオンは、か焼により水素イオンに変換され
るべきである。本発明の方法において、好ましく
は、１重量％未満特に0.05重量％未満のアルカリ
金属含有率を有するシリケートを用いる。このよ
うなシリケート類は、上記か焼されたシリケート
から、イオン交換により例えばアンモニウム塩の
水溶液を用いて、そして続いてか焼することによ
り製造され得る。 本発明による結晶性シリケートを含む触媒を用
いてメタノールから製造されたガソリンは、モー
ターガソリンとしての使用に非常に適する。これ
は、本発明の二段階法により製造された混合物に
対して、並びに一段階法により製造された混合物
に対して両方に当てはまる。モーターガソリンと
して使用するためのこれらの混合物の品質は、天
然ガス凝縮物を混入させることによりさらに改善
され得る。70〜85容量％の上記ガソリン及び15〜
30容量％の天然ガス凝縮物からなるモーターガソ
リンが好ましい。ｎ―ブタンも同様に添加された
モーターガソリン、特に、60〜80容量％の上記ガ
ソリン、20〜30容量％の天然ガス凝縮物、及び10
容量％までのｎ―ブタンからなるモーターガソリ
ンが一層好ましい。 本発明を次の実施例に関してさらに説明する。 結晶性鉄シリケート（シリケートＡ）を次のよ
うにして製造した。モル組成Na2O・1.5
〔（C3H7）4N〕2O・0.125Fe2O3・25SiO2・468H2O
を有する水中のFe（NO3）3，SiO2，NaNO3及び
〔（C3H7）4N〕OHの混合物を、オートクレーブ中
150℃及び自己圧（autogenous pressure）にお
いて48時間加熱した。反応混合物を冷却した後、
生じるシリケートをロ別し、洗浄水のPHがおおよ
そ８になるまで水洗し、そして120℃で２時間乾
燥した。このようにして製造されたシリケートＡ
は、次の化学組成を有していた： 0.8〔（C3H7）4N〕2O・0.3Na2O・Fe2O3・
200SiO2・55H2O。該シリケートは、特開昭53―
76199号公報の表Ｂに記載されているのと実質的
に同じＸ線粉末回折パターンを有していた。該シ
リケートは、900℃を越える温度まで熱安定であ
り、また400℃真空中での脱水後25℃及び飽和水
蒸気圧において７重量％の水を吸着することが可
能であつた。シリケートＡから出発して、連続的
に、シリケートＡを500℃でか焼し、1.0モル
NH4NO3溶液とともに煮沸させ、水で洗浄し、
1.0モルNH4NO3溶液とともに再煮沸させ、そし
て洗浄し、120℃で乾燥し、500℃でか焼すること
により、シリケートＢを製造した。 実施例 メタノールから及びジメチルエーテルからガソ
リンを製造する際に、シリケートＢを触媒として
用いた。この目的のために、シリケートＢの固定
触媒床を含みかつ375℃の温度にもたらされた円
筒形の垂直に配置された反応器に５バールの圧力
で上向きに関係供給物を通じた。供給物としてメ
タノールを用いる実験において、空間速度は1l.
l-1，h-1であつた。供給物としてジメチルエーテ
ルを用いる実験において、使用空間速度は、モル
に換算して、供給物としてメタノールを用いた実
験において用いた空間速度の半分であつた。両実
験の結果を下表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第１段階でメタノールを昇温で脱水化触媒と
接触させることによりジメチルエーテルを製造
し、そして第２段階で第１段階で得たジメチルエ
ーテルを昇温で結晶性金属シリケートを含む触媒
と接触させることによりガソリンを製造する、メ
タノールからのガソリンの製造法において、該第
２段階の触媒が結晶性鉄シリケートを含むアルミ
ニウム不含触媒であり、しかして該結晶性鉄シリ
ケートが ａ 600℃を越える温度まで熱安定であり、 ｂ 真空中400℃における脱水後、25℃かつ飽和
水蒸気圧において３重量％よりも多い水を吸着
することが可能であり、そして ｃ か焼後、酸化物のモルで表わして次の全体的
組成を有する： （1.0±0.3）H2O・Fe2O3・ySiO2（ここで、ｙ
10） ことを特徴とする方法。 ２ 使用される脱水化触媒がガンマアルミナであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 第１段階が250℃ないし400℃の温度、１ない
し50バールの圧力、及び0.5ないし200Kgl-1・h-1
の空間速度で行なわれることを特徴とする、特許
請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 第２段階に用いられる触媒が、全体的組成を
表わす式におけるｙが800未満である結晶性シリ
ケートを含むことを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 第２段階に用いられる触媒が、１重量％未満
のアルカリ金属含有率を有する結晶性シリケート
を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載の方法。 ６ 第２段階が250ないし500℃の温度、0.5ない
し100バールの圧力、及び0.1ないし20・-1・
h-1の空間速度で行なわれることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
法。 ７ 気体の軽質炭化水素留分が希釈剤として第２
段階のための供給物に添加されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の方法。 ８ デユレン又はデユレン含有C10 +留分が、第２
段階の反応生成物から分離されそして第２段階に
再循環されることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜７項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7804269,A NL176933C (nl) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit methanol. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54141728A JPS54141728A (en) | 1979-11-05 |
| JPS6353165B2 true JPS6353165B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=19830696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4731979A Granted JPS54141728A (en) | 1978-04-21 | 1979-04-19 | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0005287B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54141728A (ja) |
| AU (1) | AU527847B2 (ja) |
| BR (1) | BR7902429A (ja) |
| CA (1) | CA1113968A (ja) |
| DE (1) | DE2960767D1 (ja) |
| IN (1) | IN150526B (ja) |
| NL (1) | NL176933C (ja) |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5047932A (ja) * | 1973-08-09 | 1975-04-28 | ||
| JPS5076027A (ja) * | 1973-08-09 | 1975-06-21 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB403402A (en) * | 1931-05-28 | 1933-11-30 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of aliphatic ethers |
| US3998899A (en) * | 1975-08-06 | 1976-12-21 | Mobil Oil Corporation | Method for producing gasoline from methanol |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
-
1978
- 1978-04-21 NL NLAANVRAGE7804269,A patent/NL176933C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-01-15 CA CA319,655A patent/CA1113968A/en not_active Expired
- 1979-01-16 IN IN26/DEL/79A patent/IN150526B/en unknown
- 1979-04-10 DE DE7979200176T patent/DE2960767D1/de not_active Expired
- 1979-04-10 EP EP79200176A patent/EP0005287B1/en not_active Expired
- 1979-04-19 JP JP4731979A patent/JPS54141728A/ja active Granted
- 1979-04-19 ZA ZA791867A patent/ZA791867B/xx unknown
- 1979-04-19 BR BR7902429A patent/BR7902429A/pt unknown
- 1979-04-19 AU AU46161/79A patent/AU527847B2/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5047932A (ja) * | 1973-08-09 | 1975-04-28 | ||
| JPS5076027A (ja) * | 1973-08-09 | 1975-06-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN150526B (ja) | 1982-11-06 |
| NL176933C (nl) | 1985-07-01 |
| NL7804269A (nl) | 1979-10-23 |
| EP0005287B1 (en) | 1981-09-09 |
| JPS54141728A (en) | 1979-11-05 |
| CA1113968A (en) | 1981-12-08 |
| BR7902429A (pt) | 1979-10-23 |
| DE2960767D1 (en) | 1981-11-26 |
| NL176933B (nl) | 1985-02-01 |
| AU4616179A (en) | 1979-10-25 |
| EP0005287A1 (en) | 1979-11-14 |
| ZA791867B (en) | 1980-05-28 |
| AU527847B2 (en) | 1983-03-24 |
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