JP2010523657A

JP2010523657A - ゲルマニウム−ゼオライト触媒を用いたアルカンの芳香族化

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Publication number: JP2010523657A
Application number: JP2010503007A
Authority: JP
Inventors: エイスティーヴンソン，スコット; ビーファーマー，ダスティン; エフミッチェル，スコット; ジージュットゥ、ゴパラクリシュナン; ケイカンマメドヴァ，アッラ; イーエリス，ポール
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2010-07-15
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Also published as: KR101539784B1; US20080255398A1; EP2155633B1; JP5576266B2; EP2155633A1; KR20100016490A; CN101679141A; US7902413B2; WO2008127538A1; EP2155633A4

Abstract

本発明は、ゲルマニウムを含有するゼオライト触媒による、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなどのＣ₆からＣ₁₂アルカンの、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族類への芳香族化のためのプロセスに関する。その触媒は、白金などの貴金属が堆積された、非酸性アルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトである。そのゼオライト構造は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬまたはＭＴＴであってよい。このゼオライトは、酸性度を減少させるために、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属により塩基交換されることによって、非酸性にされている。この触媒は、硫黄耐性であり、硫黄化合物により前処理、すなわち、硫化されてもよい。炭化水素供給原料は、硫黄を１０００ｐｐｍまで含有してもよい。本発明は、主にパラフィン系および／または低ナフタレンの供給流に適用して差し支えない。水素の炭化水素に対する比率を減少させると、転化率および芳香族の選択性が上昇する。

Description

本発明は、アルカンの芳香族類への芳香族化のためのプロセス、特に、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族類を生成するために、分子当たり６から１２の炭素原子を有するアルカンを芳香族化するための、結晶骨格にゲルマニウムを有する、塩基交換されたゼオライトであって、その上に貴金属が堆積したゼオライトの使用に関する。

ゼオライトは、結晶骨格内にあるおよび／またはその表面に堆積された他の元素を含有することもある、結晶質水和アルミノケイ酸塩である。「ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩だけでなく、アルミニウムが他の三価元素により置換されている物質およびケイ素が他の四価元素により置換されている物質も含む。一般に、ゼオライトは、酸素原子を共有することによって三次元網目構造を形成する、ＴＯ₄四面体構造であり、ここで、Ｔは、ケイ素などの四価元素、およびアルミニウムなどの三価元素を表す。

ゼオライトは、（ａ）酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび必要に応じて他の三価または四価元素の酸化物の水性混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、水性混合物を結晶化条件下に維持することによって、調製されることもある。反応混合物のゲルは、加熱され、撹拌されて、ゼオライト結晶が形成され、次いで、冷却される。ゼオライト結晶は、ゲルから分離され、洗浄され、乾燥され、か焼される。元素は、当該技術分野において公知の任意の手段によってゼオライト上に堆積してよく、例えば、金属を含浸またはイオン交換により堆積してもよい。

アルカンの芳香族化は、アルカンの脱水素化、脱水素化されたアルカンの環化および環化されたアルカンの芳香族化の多段階プロセスである。このプロセスのための触媒は、所望の生成物にとって許容される転化率および選択性を有するために多機能性でなければならない。ゼオライトは、異性化、トルエン不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化と芳香族化のための公知の触媒である。あるゼオライト触媒、特に、第VIII族の金属が堆積した触媒は、硫黄被毒を受けやすい。

特許文献１には、シリカ対アルミナの比が高く（２００より大きい）、アルカリ含有量が比較的少ない（６０００ｐｐｍ未満）、細孔径が中程度の結晶質ケイ酸塩上に貴金属を有する触媒を用いた炭化水素の接触改質すなわち脱水素環化のプロセスが開示されている。特許された触媒は、２ｐｐｍまでの硫黄許容範囲を有する。この触媒の低酸性度は、多量のアルカリを用いることによってではなく、触媒中にマグネシウムなどのアルカリ土類金属を使用することおよび／または少量のアルカリを含む低アルミニウム含有量によって達成される。ゲルマニウムは、特許された低アルカリ触媒中ではなく、従来の改質触媒中の促進剤金属として開示されている。

特許文献２には、白金などの第VIII族金属がその上に堆積され、触媒組成物の塩基交換可能な酸性含有物を減少させるかまたは実質的になくすために、水酸化ナトリウム、塩化カリウムまたは水酸化セシウムなどの、第IA族金属の陽イオンにより塩基交換された、ゼオライトの触媒、好ましくはＺＳＭ−５またはＺＳＭ−２２が開示されている。実施例の１つは、Ｃｓ塩基交換処理の有無にかかわらず、Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒を用いたｎ−ヘキサンの脱水素環化を示している。この触媒中にゲルマニウムの開示はない。

特許文献３には、Ｘがハロゲン化物であり、Ｒが、１〜２０の炭素原子を有する置換または未置換の炭素鎖分子である、式Ｎ（Ｒ）₄Ｘの少なくとも１種類の有機ハロゲン化アンモニウムおよび白金が含浸された、細孔の大きいゼオライトの触媒を製造する方法が開示されている。このハロゲン化アンモニウムは、Ｒ’が、水素または１２〜２０の炭素原子を有する置換または未置換の炭素鎖分子である、式Ｎ（Ｒ’）₄ＯＨの水素化アンモニウムおよび酸性ハロゲン化物であってよい。触媒は、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）を生成するために脂肪族炭化水素（Ｃ₆〜Ｃ₈石油ナフサ）を脱水素環化するのに用いられる、結合カリウムＬ型触媒（ＫＬゼオライト）である。

特許文献４には、ゼオライトベータおよび白金などの脱水素化／水素化金属の非酸性触媒による脱水素化／脱水素環化プロセスが開示されている。Ｃ₂〜Ｃ₅パラフィンは脱水素化され、Ｃ₆〜Ｃ₁₂パラフィンは脱水素環化される。酸性含有物は、第ＩＡ族および／または第IIA族の陽イオン、好ましくはセシウムによるアルミニウムのイオン交換により減少させられている。脱水素環化中に、水素を加えなければならない。

非特許文献１において、パラフィン類、特に、ヘキサンおよびヘプタンの芳香族化のための、アルカリ土類交換された（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）、カリウムＬ型ゼオライト上に白金が堆積した触媒が開示された。この触媒は、硫黄による被毒に極めて敏感である。

Ａｒｏｍａｘ（登録商標）プロセスは、低酸性度の白金担持Ｌ型ゼオライト触媒を用いて、Ｃ₆〜Ｃ₇パラフィン類を高オクタン芳香族類に選択的に転化する。比較的多量の水素の同時供給が必要である。Ｐｔ／ＫＬゼオライト触媒は、硫黄感受性である。供給物中の硫黄レベルは、触媒が失活されないように、低レベルに制御さなれければならない。

特許文献５には、少なくとも６つの炭素原子を含有するパラフィン類を対応する芳香族炭化水素に改質するための触媒が開示されている。この触媒は、アルカリ土類金属および第VIII族金属が水素により還元されたＬ型ゼオライトである。触媒の必須元素の１つは、触媒の酸性度を減少させるので、バリウム、ストロンチウムまたはカルシウムでなければならず、バリウムが好ましいアルカリ土類金属の存在であった。

特許文献６には、少なくとも９０％がアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）である交換可能な陽イオンを有し、第VIII族脱水素化金属および必要に応じてスズおよび／またはゲルマニウムを含有するＬ型ゼオライトの触媒により、水素の存在下で脂肪族炭化水素を脱水素環化して、対応する芳香族炭化水素を形成する方法が開示されている。ゲルマニウムを含有する実施例は調製されなかった。

特許文献７には、細孔径が６．５オングストロームより大きく、９０％より多くのアルカリ金属陽イオン、例えば、カリウムにより置換された、ゼオライトＬなどの結晶質ゼオライト型アルミノケイ酸塩上に貴金属および必要に応じて硫黄が堆積した触媒および水素の存在下でパラフィン類を含有する石油留分から芳香族炭化水素を製造するプロセスが開示されている。この触媒は、０〜１．５％の範囲でイリジウム、スズまたはゲルマニウムを含有し得ることが開示されているが、ゲルマニウムを含有する触媒の実施例は開示されていない。

特許文献８には、Ｌ型ゼオライトなどの細孔の大きなゼオライト、白金などの第VIII族金属、およびアルカリ土類金属（バリウム、ストロンチウムまたはカルシウム）の触媒により、ｎ−ヘキサンなどのアルカンを脱水素環化する方法が開示されている。ｎ−ヘキサンの脱水素環化の選択性は、６０％より大きい。供給原料は、硫黄および触媒を改質する他の公知の毒素を実質的に含まない。

特許文献９には、硫黄耐性Ｐｔ／ＫＬ−ゼオライトの芳香族化触媒が開示されている。この触媒は、Ｌ−ゼオライトと共に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムなどの希土類イオンが取り込まれている。その希土類イオンの取込みは、イオン交換、初期湿潤含浸、化学蒸着またはイオン分散のための他の方法によるものであり、Ｌ−ゼオライトのか焼後に行われる。

ヘキサンの芳香族化におけるＰｔ／ＫＬ−ゼオライト触媒の失活は、白金の凝集およびゼオライト内の通路の閉塞により生じるようである。硫黄は、白金の凝集を加速させ、到達できる触媒部位の数を減少させるが、触媒部位の活性および選択性は変えないようである。非特許文献４。

米国特許第５３５８６３１号明細書米国特許第４６５２３６０号明細書米国特許第７１５３８０１号明細書米国特許第４８６７８６４号明細書米国特許第４５１７３０６号明細書米国特許第４１０４３２０号明細書米国特許第４４１７０８３号明細書米国特許第４４３５２８３号明細書米国特許第６０６３７２４号明細書

Aromatization of Hydrocarbons over Platinum Alkaline Earth Zeolites, T.R. Hughes, W.C. Buss, P.W. Tamm and R. L. Jacobson, Proceedings of 7th International Zeolite Conference, Tokyo, p. 725-732 (1986) Octane Enhancement by Selective Reforming of Light Paraffins, P.W. Tamm, D. H. Mohr, and C. R. Wilson, Catalysis 1987, J.W. Ward (Editor), p. 335-353 (1988). Selective Catalytic Process for Conversion of Light Naphtha to Aromatics, D.V. Law, P.W. Tamm and C.M. Detz, Energy Progress, vol. 7, no. 4, p. 215-222 (December, 1987) Effect of Sulfur on the Performance and on the Particle Size and Location of Platinum in Pt/K Hexane Aromatization Catalysts, G. B. McVicker, J. L Kao, J.. Ziemiak, W.E. Gates, J.L. Robbins, M.M.J. Treacy, S.N. Rice, T.H. Vanderspurt, V.R. Cross and A.K. Ghosh, Journal of Catalysis, vol. 139, p. 46-61 (1993)

ベンゼンなどの芳香族類に対する選択性の高い、アルカンの芳香族化のための硫黄耐性触媒があると都合よいであろう。

本発明の触媒は、白金がその上に堆積した非酸性のアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトである。この触媒は、骨格にアルミニウム、ケイ素およびゲルマニウムを含有するゼオライトを調製し、ゼオライト上に白金を堆積させ、ゼオライトをか焼することによって合成される。ゼオライトは、ゼオライトの合成中または結晶質ゼオライトの形成後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属による塩基交換により、非酸性にされる。ゼオライト構造の例には、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬまたはＭＴＴがある。本発明のある実施の形態において、ゼオライトはＭＦＩ構造を有する。「ＺＳＭ−５」という用語は、この明細書において、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを意味するために用いられる。この触媒は、白金が堆積した、非酸性のアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトゼオライトを、芳香族化条件下で、少なくとも１種類のアルカンと接触させ、芳香族生成物を回収することによる、アルカンの芳香族化プロセスに用いられる。

本発明のより完全な理解およびそれに付随する多くの利点は、添付の図面と共に考えたときに、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるであろう。
１％Ｐｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒に関するＨ₂／ｎ−ヘキサン供給濃度における変化による選択性および転化率の変動を示すグラフ

貴金属が上に堆積したアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライト（Ｇｅ−ゼオライト）の触媒は、酸性度を減少させるために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属により塩基交換される。塩基交換は、貴金属が堆積される前に行っても、後に行ってもよい。この触媒は、天然ガス凝縮物、軽質ナフサ、芳香族類の抽出および他の精油所または化学プロセスからのラフィネートから得られるであろう、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルカンを、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族類に転化するために用いられる。

Ｇｅ−ゼオライトは、シリカ源、ゲルマニウム源、アルミニウム源および構造規定剤を含有する水性ゲルから合成される。Ｇｅ−ゼオライトを合成するための典型的な技法は、溶解／再結晶化機構を利用して、熱水プロセスによって、シリカ源、ゲルマニウム源およびアルミニウム源の水性ゲルをゼオライト結晶に転化する工程を有してなる。その反応媒質は、結晶化中にゼオライト網目構造の微孔性空間中に組み込まれる構造規定剤を含有し、それゆえ、網目構造の構成を調節し、ゼオライト成分との相互作用により構造を安定化させるのを助けることもある。反応混合物のゲルは、加熱され、撹拌されて、ゼオライト結晶を形成し、次いで、冷却される。ゼオライト結晶は、ゲルから分離されて、洗浄され、乾燥され、か焼される。

ゼオライトのケイ素のアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ：Ａｌ）は２より大きいことが好ましい。本発明を制限するものではなく、一例としては、Ｓｉ：Ａｌの原子比は、１０から２００の範囲内にある。本発明を制限するものではなく、別の例としては、Ｓｉ：Ａｌの原子比は、２０から１５０の範囲内にある。

本発明のゼオライトは、細孔が中程度のゼオライトまたは細孔が大きいゼオライトである。本明細書において「中程度の細孔」という用語は、平均細孔径が約５から約７オングストロームの範囲内にあることを意味するものと理解すべきである。本明細書において「大きい細孔」という用語は、平均細孔径が約７から約１０オングストロームの範囲内にあることを意味するものと理解すべきである。これらの範囲は重複しても差し支えなく、特定のゼオライトが、細孔が中程度のゼオライトまたは細孔が大きいゼオライトのいずれかであると考えてもよい。平均細孔径が約５オングストローム未満のゼオライト、すなわち、「細孔の小さい」ゼオライトは、細孔が中程度のゼオライトまたは細孔の大きいゼオライトのいずれとも考えられないであろう。細孔の小さいゼオライトでは、その細孔および通路内に、所望の芳香族生成物、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンの分子が分子拡散できないであろう。本発明を制限するものではなく、細孔の中程度のゼオライトおよび細孔の大きいゼオライトの例としては、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲおよびＭＴＴが挙げられる。

ゼオライトのゲルマニウム含有量は０．０５質量％から１０質量％の範囲にある。ゼオライトのゲルマニウム含有量の一例は２質量％から８質量％である。

貴金属は、ゼオライト上に金属を堆積させるための任意の公知の方法によって、ゼオライト上に堆積される。金属をゼオライト上に堆積させる典型的な方法は、イオン交換および含浸である。貴金属の堆積により、貴金属がゼオライトの表面上のみに存在するだけでなく、ゼオライトの細孔および通路内にも存在することとなる。本発明のある実施例において、貴金属は、０．０５質量％から３質量％の範囲で触媒中に存在する。本発明の別の実施例において、貴金属は０．２質量％から２質量％の範囲で存在する。本発明の別の実施例において、貴金属は０．２質量％から１．５質量％の範囲で存在する。貴金属の例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムが挙げられる。

本発明のゼオライトは非酸性である。本明細書において「非酸性」という用語は、酸性度を減少させるために、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの混合物などの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属により塩基交換されたゼオライトを意味するものと理解すべきである。塩基交換は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が反応混合物の成分として加えられる、ゼオライトの合成中に行われても、貴金属の堆積の前または後に結晶質ゼオライトに行われてもよい。ゼオライトは、アルミニウムと結合陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である程度まで塩基交換される。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の一例は、少なくとも約０．９である。

ゼオライトは、当該技術分野に公知の促進剤や改質剤(modifier)を含有してもよい。こらの促進剤または改質剤は、触媒作用に効果的な量、例えば、約０．１質量パーセントから約１．０質量パーセントで含まれる。

触媒は、触媒の物理的性質を変えるために、金属酸化物；混合金属酸化物、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素またはそれらの混合物の酸化物；粘土、例えば、カオリンまたはモンモリロナイト；炭素、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、ポリマーまたはチャコール；金属炭化物または窒化物、例えば、炭化モリブデン、炭化ケイ素または窒化タングステン；ゼオライト；金属酸化物水和物、例えば、ベーマイトなどの材料に担持されているか、またはそれと結合していてもよい。

触媒は、触媒の表面上に堆積した元素または化合物の硫黄化合物との接触により形成される、硫化白金などの反応生成物を含有してもよい。硫黄化合物の非限定的な例としては、Ｈ₂Ｓ、Ｃ_nＨ_2n+2ＳやＣ_nＨ_2n+2Ｓ₂が挙げられ、ここで、ｎ＝１〜２０である。硫黄化合物は、軽質アルカンの芳香族化反応の前または最中に加えてもよい、すなわち、触媒は、硫黄化合物により前処理しても、または硫黄化合物を、芳香族化プロセス中に触媒と接触するときに、炭化水素供給物と共に導入してもよい。当該技術分野によく知られた標準的な硫化方法は、硫化水素もしくは硫化水素と水素または窒素との混合物の存在下で、１５０℃と８００℃の間または２５０℃と６００℃の間の温度に加熱することにある。触媒上の硫黄の量の一例は、１０ｐｐｍから０．１質量％の範囲にある。炭化水素供給物は、１０００ｐｐｍまで硫黄を含有してもよい。本発明のある実施の形態において、炭化水素供給物は、硫黄を約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの量で含有する。本発明の別の実施の形態において、炭化水素供給物は、硫黄を約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍまでの量で含有する。

ここに引用する米国特許第６７８４３３３号明細書には、白金がその上に堆積されるアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトの触媒が開示されている。触媒は、アルカンの芳香族化、特に、プロパンなどの低級アルカンの芳香族化に使用することができる。触媒は、ゲルマニウムが結晶骨格中に含まれているＭＦＩゼオライト、すなわち、Ｐｒ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５であってよい。触媒は、芳香族化プロセスの前または最中に硫化してもよい。

本発明の触媒の化学式は：
Ｍ［（ＳｉＯ₂）（ＸＯ₂）_x（ＹＯ₂）_y］Ｚ⁺ _y/n
として表わされ、ここで、Ｍは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの組合せなどの貴金属であり、Ｘは四価原子であり、Ｙはアルミニウムおよび必要に応じて別の三価元素であり、Ｚは、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺またはＢａ²⁺などのｎの価数の陽イオンまたは陽イオンの組合せであり、ｘは０〜０．１５で変動し、ｙは０〜０．１２５である。ＩＵＰＡＣの推奨によれば、例示の触媒は：
｜Ｃｓ⁺Ｐｔ｜［Ｓｉ₉₁Ｇｅ₄Ａｌ₁Ｏ₁₉₂］−ＭＦＩ
と表されるであろう。

触媒は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族類を生成するための、分子当たり６から１２の炭素原子を有するアルカンなどのアルカンの芳香族化プロセスに用いてよい。アルカンと触媒との間の接触は、２００℃と６００℃の間の温度および絶対圧で５ｐｓｉから３１５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａから約２．１７ＭＰａ）の圧力において、０．１と１００／ｈの範囲の液空間速度である。

Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルカンの芳香族化プロセスにおいて、本発明のある実施の形態は、芳香族類に対する選択性が良好であり、硫黄の存在により耐性があり、非環式、すなわち、線状および分岐パラフィンからの芳香族類の収率がよくおよび／またはゲルマニウムを含有しない触媒と比較して水素をわずかしか使用しない。そのような発展により、生産性が高くなり、触媒の寿命が長くなり、特定の供給流を適用可能になりおよび／または原料、設備およびプロセス工程の費用が減少するであろう。本発明の触媒が適用される供給流の一例は、主に、すなわち、約５０体積％より多くのパラフィン系を含み、ナフテンが少ない、すなわち、約２０体積％未満である供給流である。本発明のある実施の形態において、供給流は、単独または混合物中の成分のいずれかで、すなわち、各Ｃ₆、Ｃ₇およびＣ₈アルカンについて０％から１００％の範囲で、Ｃ₆〜Ｃ₈アルカンを含有する。

本発明の一般的に説明してきたが、以下の実施例を、本発明の特定の実施の形態として、その実施と利点を実証するために提示する。実施例は、ほんの一例として挙げたものであり、明細書または以下の特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図するものではない。

触媒の調製
Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトの合成
１５．８４ｇの５０質量％のＮａＯＨ溶液を１３１．２５ｇの脱イオン（ＤＩ）水で希釈し、次いで、７．１１ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解させることによって、溶液１を調製した。３．８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（２３．６質量％のアルミナおよび１９．４質量％の酸化ナトリウム）を１５３．９ｇのＤＩ水で希釈することによって、溶液２を調製した。溶液１を１５０ｇのＬｕｄｏｘＡＳ−４０（コロイド状態にある４０質量％のシリカ）に加え、１０分間激しく撹拌して、均質な混合物を得た。この混合物中に溶液２を入れ、撹拌した。１５分間の激しい撹拌後、１０５．４２ｇの水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を加え、この混合物を６０分間撹拌した。最後に、このゲルに２３．３２ｇの氷酢酸を加えて、混合物のｐＨを約９に調節した。この混合物を１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに装填し、撹拌しながら、３６時間に亘り１６０℃で加熱した。その後、得られた固体を母液から濾過し、ＤＩ水で洗浄した。この固体を炉内で通気しながら６時間に亘り５５０℃でか焼した。固体のＭＦＩ構造を、粉末Ｘ線回折パターンを測定することによって確認した。

実施例１
１％のＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５：
上述のように調製したＧｅＺＳＭ−５、８ｇを２００ｍｌのＣｓＮＯ₃（０．５Ｍ）水溶液で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を再度、０．５ＭのＣｓＮＯ₃で３回洗浄し、最後の濾過時に蒸留Ｈ₂Ｏで濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。

１．３４３ｇの脱イオン水中に溶解した０．０６９ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、３．５０８ｇのＣｓ−交換されたＧｅＺＳＭ−５に滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃でか焼した。元素分析により、３９．９２質量％のＳｉ、０．６９質量％のＡｌ、４．１４質量％のＧｅ、５．０３質量％のＣｓ、および０．９０質量％のＰｔの結果が得られた。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。０．２５ｃｍ³（０．１３１ｇ）の分類された触媒を１．７５ｃｍ³の不活性石英片と混合し、流動するＨ₂中で１時間に亘り５００℃で前処理した。次いで、温度を４６０℃まで減少させ、触媒テストを開始した。

比較例１
１％のＰｔ／ＣｓＺＳＭ−５：
１２ｇの市販のＺＳＭ−５（ＺｅｏｌｙｓｔＣＢＶ５５２４Ｇ）を３００ｍｌのＣｓＮＯ₃（０．５Ｍ）水溶液で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を再度、０．５ＭのＣｓＮＯ₃で３回洗浄し、最後の濾過時に蒸留Ｈ₂Ｏで濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。

６．３５０７ｇの脱イオン水中に溶解した０．１３７４ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、７．０ｇのＣｓ−交換されたＺＳＭ−５に滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃でか焼した。元素分析により、４１．５４質量％のＳｉ、１．４３質量％のＡｌ、８．６４質量％のＣｓ、および０．７５質量％のＰｔの結果が得られた。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。１ｃｍ³（０．４７８ｇ）の分類された触媒を１ｍｌの不活性石英片と混合し、流動するＨ₂中で１時間に亘り５００℃で前処理した。次いで、温度を４６０℃まで減少させ、触媒テストを開始した。

比較例２
１％のＰｔ／ＢａＺＳＭ−５：
８ｇの市販のＺＳＭ−５（ＺｅｏｌｙｓｔＣＢＶ５５２４Ｇ）を１５０ｍｌのＢａＮＯ₃（０．２５Ｍ）水溶液で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を再度、０．２５ＭのＢａＮＯ₃で４回洗浄し、最後の濾過時に蒸留Ｈ₂Ｏで濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。

１．１７ｇの脱イオン水中に溶解した０．０３６２ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、１．８ｇのＢａ−交換されたＺＳＭ−５に滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃でか焼した。元素分析により、４２．７５質量％のＳｉ、１．４７質量％のＡｌ、１．５５質量％のＢａ、および１．０２質量％のＰｔの結果が得られた。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。０．２５ｃｍ³（０．１２２ｇ）の分類された触媒を１．７５ｃｍ³の不活性石英片と混合し、流動するＨ₂中で１時間に亘り５００℃で前処理した。次いで、温度を４６０℃まで減少させ、触媒テストを開始した。

比較例３
１％のＰｔ／ＨＺＳＭ−５：
２．２８２２ｇの脱イオン水中に溶解した０．０７０１ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、３．５０５ｇの市販のＺＳＭ−５（ＺｅｏｌｙｓｔＣＢＶ５５２４Ｇ）に滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃でか焼した。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。０．５ｃｍ³（０．２３０ｇ）の分類された触媒を１．５ｃｍ³の不活性石英片と混合し、流動するＨ₂中で１時間に亘り５００℃で前処理した。次いで、温度を４６０℃まで減少させ、触媒テストを開始した。

触媒テスト
上述した手法により調製された触媒を以下のようにテストした：
不活性石英片と混合された触媒粒子を、外径１／４インチ（約０．６４ｃｍ）のプラグ式反応装置中に充填した。約１５０℃の温度で、流動する水素流中に、ｎ−ヘキサンを気化して入れた。このガス混合物を反応装置に通したが、この反応装置は、外部加熱ジャケットにより特定の反応温度に維持した。この反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタンからジメチルナフタレンまでのサイズに及ぶ生成物が観察された。イソヘキサン（例えば、２−メチルペンタン）およびオレフィン（例えば、１−ヘキセン）を含む、様々なＣ₆異性化生成物が観察された。転化率および選択性を計算する目的で、これらのＣ₆生成物は、未反応であると考えた。報告された選択性は、生成されたベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンの合計を、回収されたベンゼンとＣ₁〜Ｃ₅およびＣ₇₊材料の合計で割ったものとして計算される。これらの選択性は、モルＣ₆基準で表される。活性は、運転中２５時間後の総Ｃ₆転化率（異性化は含まない）についてのものであり、５６００／ｈのガス空間速度での４６０℃での５０％の転化率を生じる触媒に対するものである。結果が、以下の表１に示されている。

表１のデータは、ゲルマニウムを含有するＺＳＭ−５触媒について増加した選択性を示している。１％のＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒は、非酸性であろうとなかろうと、非ゲルマニウム触媒よりも、選択性の著しい増加を示した。これらのデータは、ゲルマニウムを含有するＺＳＭ−５触媒について改善された芳香族選択性を示している。

実施例１の手法により製造された触媒を、特定のプロセス条件で上述した手法によりテストした。結果が表２に示されている。

塩基交換されたＰｔ／ＧｅＺＳＭ−５に供給される水素の炭化水素に対する比率が、約６：１の水素：アルカンモル比から約０：１まで減少したときに、芳香族化の転化率および選択性は増加する。表２は、１％のＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒についてＨ₂／ｎ−ヘキサン供給比を変える効果を示しており、同じ結果が図１にグラフで示されている。６のＨ₂／ｎ−ヘキサン供給比の運転の１１１時間後に、２．１６／ｈのＬＨＳＶおよび５１５℃での転化率は１９．６％であり、選択性は約８７％であった。しかしながら、予期せぬ事に、Ｈ₂／ｎ−ヘキサン供給比が低下するにつれて、３の比での３１％から１．５の比での３９％まで転化率は急激に上昇する。さらに、芳香族類の選択性は、３の比での９１％から１．５の比での９３％まで上昇する。水素供給物が完全に除去されたときに、転化率はさらに大きく上昇するが、転化率は運転時間と共に急激に減少してしまう。しかしながら、水素が１．５の比に戻されると、転化率は、水素を遮断する前に観察された値よりもわずかしか低くない値に戻る。元の６の比に戻すと、転化率はたった１０％に減少し、選択性は８８％に減少する。

実施例２
１％のＰｔ／ＫＧｅＺＳＭ−５：
上述のように調製したＧｅＺＳＭ−５、８ｇを２００ｍｌのＫＮＯ₃（０．５Ｍ）水溶液で洗浄し、次いで、濾過した。次いで、濾液を再度、０．５ＭのＫＮＯ₃で３回洗浄し、最後の濾過時に蒸留Ｈ₂Ｏで濯いだ。次いで、ゼオライト粉末を空気中において２８０℃で３時間に亘りか焼した。

１．３９６ｇの脱イオン水中に溶解した０．０６８２ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、３．５０３ｇのＫ−交換されたＧｅＺＳＭ−５に滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２８０℃でか焼した。元素分析により、４１．１質量％のＳｉ、０．７３質量％のＡｌ、４．７７質量％のＧｅ、１．３５質量％のＫ、および０．９５質量％のＰｔの結果が得られた。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。０．２５ｃｍ³（０．１２１ｇ）の分類された触媒を１．７５ｃｍ³の不活性石英片と混合し、流動するＨ₂中で１時間に亘り５００℃で前処理した。次いで、温度を４６０℃まで減少させ、触媒テストを開始した。

比較例４
１％のＰｔ／ＫＬ：
市販のＬ−ゼオライト（東ソーＨＳＺ５００ＫＯＡ）のサンプルをカリウム交換形態で得た。

７．５ｇの脱イオン水中に溶解した０．３９３ｇのＰｔ（ＮＨ₂）₄（ＮＯ₃）₂の溶液を、２０ｇのＫＬゼオライトに滴下により加えることによって、初期の湿潤含浸を行った。材料を１１０℃の乾燥炉内で１時間に亘り乾燥させ、次いで、３時間に亘り２６０℃でか焼した。元素分析により、２９．２質量％のＳｉ、９．６４質量％のＡｌ、１５．５４質量％のＫ、および０．９４質量％のＰｔの結果が得られた。

触媒粉末を圧縮し、２０〜４０メッシュの大きさに分類した。１ｃｍ³（１．１０８ｇ）の分類された触媒を１ｍｌの不活性石英片と混合し、触媒テストを開始する前に、流動するＨ₂中で１時間に亘り４００℃で前処理した。

実施例２および比較例４の触媒を、特定のプロセス条件で上述した手法によりテストした。結果が表３に示されている。

表３のデータは、ゲルマニウムを含有しないＬゼオライト系触媒と比較した、ゲルマニウムを含有するＺＳＭ−５触媒への水素の炭化水素に対する比を減少させる効果を示している。１％のＰｔ／ＫＧｅＺＳＭ−５触媒は、Ｈ₂／ｎ−ヘキサン供給比が６から１．５に減少したときに、転化率の著しい増加を示し、選択率も増加した。これとは反対に、１％のＰｔ／ＫＬ触媒の転化率および選択性は、Ｈ₂／ｎ−ヘキサン供給比が６から１．５に減少したときに、減少した。データは、ゲルマニウムを含有するＺＳＭ−５触媒についてより低いＨ₂／ｎ−ヘキサン供給比での改善された触媒性能を示している。

実施例１および比較例４の触媒を、窒素／水素混合物中で還元し、次いで、１％のＨ₂Ｓを含む窒素中で、破過まで硫化することによって、約２０〜３０分間さらにテストした。触媒は、６から１までのＨ₂／ｎ−ヘキサン供給比で４６０から４８０℃で上述した手法を用いてテストした。結果が、以下の表４に示されている。

硫化は、Ｐｔ／ＫＬサンプルの活性に劇的な影響を及ぼした。予め硫化したＰｔ／ＫＬ触媒の活性は、予め硫化したＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒により得られた活性の約２５％であった。Ｐｔ／ＫＬ触媒の芳香族選択性がＰｔ／ＣｓＧｅＺＳＭ−５触媒のものより高かったけれども、Ｐｔ／ＫＬ触媒の全体の収量は少なかった。これらのデータは、ＺＳＭ−５系触媒は、ＫＬ系触媒よりも、硫黄耐性が高いことを示している。

実施例１の手法により製造された触媒を、Ｈ₂が希釈剤としての不活性ガス（Ｈｅ）によりある程度置き換えられた特定のプロセス条件で上述した手法を用いてテストした。その結果が、以下の表５に示されている。

先のデータから分かるように、水素に対する希釈剤の比率を増加させると、転化率と選択性が増加する。希釈剤は、任意の不活性ガス、例えば、Ｈｅ、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆およびそれらの混合物であって差し支えない。水素に対する希釈剤の比率は、約１：０．６から約１：３までの水素：不活性希釈剤のモル比にあるであろう。

実施例１の手法により製造された触媒を、芳香族化プロセスに用いたヘキサン以外のアルカンについて、特定のプロセス条件で上述した手法を用いてテストした。その結果が以下に示されている。
供給流 − １００％のｎ−ヘプタン
Ｈ₂／ｎ−Ｃ₇＝０．８４
ＬＨＳＶ＝５．４／ｈ
温度＝５１５℃
転化率：５１％
芳香族選択性：９２％（ほとんどがトルエン）
供給流 − １００％のｎ−ヘプタン
Ｈ₂／ｎ−Ｃ₇＝０．８４
ＬＨＳＶ＝２．７／ｈ
温度＝５１５℃
転化率：６３％
芳香族選択性：９３％（ほとんどがトルエン）
供給流 − １００％のｎ−オクタン
Ｈ₂／ｎ−Ｃ₈＝０．９３
ＬＨＳＶ＝８．６／ｈ
温度＝５１５℃
転化率：約３５％
芳香族選択性：８８％
芳香族組成：エチルベンゼン − ５３％
ｏ−キシレン − ３３％
ｍ−キシレン − １０％
ｐ−キシレン − ３％

本発明の様々な改変および変更が、上述した教示に鑑みて可能である。添付の特許請求の範囲内で、本発明を、ここに具体的に記載したもとは別の様式で実施してもよいことが理解されよう。

Claims

炭化水素の芳香族化方法であって、
ａ）分子当たり６から１２の炭素原子を有するアルカンを含有する供給物を、貴金属がその上に堆積された、細孔が中くらいまたは大きい、非酸性のアルミニウム−ケイ素−ゲルマニウムゼオライトを含む少なくとも１種類の触媒と接触させ、
ｂ）芳香族生成物を回収する、
各工程を有してなる方法。
前記ゼオライトのケイ素のアルミニウムに対する原子比Ｓｉ：Ａｌが２より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ケイ素のアルミニウムに対する原子比が１０から２００の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の方法。
前記ケイ素のアルミニウムに対する原子比が２０から１００の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の方法。
前記ゼオライトが、細孔が中くらいのゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ゼオライトの平均粒径が約５から約７オングストロームの範囲にあることを特徴とする請求項５記載の方法。
前記ゼオライトのゲルマニウム含有量が０．０５質量％から１０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ゼオライトのゲルマニウム含有量が２質量％から８質量％の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の方法。
前記貴金属が０．０５％から３％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記貴金属が０．２％から２％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記貴金属が０．２％から１．５％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記貴金属が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記貴金属が白金であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記アルカンと前記触媒の接触が、０．１／ｈと１００／ｈの間の範囲の液空間速度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記アルカンと前記触媒の接触が、２００℃と６００℃の間の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記アルカンと前記触媒の接触が、絶対圧で５ｐｓｉと３１５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａと約２．１７ＭＰａ）の間の範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬまたはＭＴＴ構造を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記触媒がさらに硫黄を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記触媒が、最初に水素で処理され、次に硫黄化合物で処理され、次いで再び、水素で処理されることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記硫黄化合物が、Ｈ₂Ｓ、Ｃ_nＨ_2n+2ＳまたはＣ_nＨ_2n+2Ｓ₂であり、ここで、ｎ＝１〜２０であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
前記触媒が、硫化水素もしくは硫化水素と水素または窒素との混合物の存在下で１５０℃と８００℃の間の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
前記温度が２５０℃と６００℃の間であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
前記触媒上の硫黄の量が１０ｐｐｍから０．１質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１８記載の方法。
前記供給物がさらに硫黄を１０００ｐｐｍまで含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記触媒が担持されているか結合されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記触媒の化学式が：
Ｐｔ［（ＳｉＯ₂）（ＸＯ₂）_x（ＹＯ₂）_y］Ｚ⁺ _y/n
として表され、ここで、Ｚが、ｎの価数の陽イオンであり、ｘは０〜０．１５で変動し、ｙは０〜０．１２５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
戦記触媒が、式：
｜Ａ⁺Ｍ｜［Ｓｉ₉₁Ｇｅ₄Ａｌ₁Ｏ₁₉₂］−ＭＦＩ
のものであり、ここで、Ａが、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムまたはそれらの組合せであり、Ｍが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
Ａがセシウムであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
Ｍが白金であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
前記供給物が、約６：１から約０：１の水素：アルカンのモル比で水素をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記供給物が水素および不活性希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記不活性希釈剤が、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、メタン、エタンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記水素および前記不活性希釈剤が、約１：０．６から約１：３の水素：不活性希釈剤のモル比で存在することを特徴とする請求項３２記載の方法。
前記ゼオライトが改質剤または促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記供給物が主にパラフィン系であり、ナフテンが少ないことを特徴とする請求項１記載の方法。
前記供給物が、各Ｃ₆、Ｃ₇およびＣ₈アルカンに関して０％から１００％の範囲で、Ｃ₆〜Ｃ₈アルカンを単独または混合物中の成分のいずれかとして含有することを特徴とする請求項１記載の方法。