JPH04193782A

JPH04193782A - ムライト多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JPH04193782A
Application number: JP32106290A
Authority: JP
Inventors: Masanori Saito; 斎藤　正宣; Mikio Mori; 幹雄森
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1992-07-13
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2593740B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明はムライト多孔質体の製造方法に関する。

「従来の技術」ムライト多孔質体の製造方法として幾つかの方法が公知
である。

例えば、天然鉱物を用いたムライト多孔質体の製造方法
が知られている。まず粘土を成形し、次にその成形体を
焼成して、焼成物内にムライト針状結晶を生成せしめる
。そのあと、ムライト針状結晶と共に生成した多量のガ
ラス状物質をＨＦ等で溶出すると、不溶性のムライト針
状結晶が交錯した状態で残り、多孔質体を得る。日本セ
ラミックス協会学術論文誌９６　［１，１］　１０８１
−８６　（１９８８）及び９８［４コ３３９−４７　（
１９９０）を参照。　　゛　、　　・これと同様の方法として持分平２−１．２９１０号発明
が公知である。

一般にムライト針状結晶はアルミナ成分とシリカ成分か
らなるムライトの組成よりもシリカ成分の過剰な゛組成
範囲において生成し易い。過剰なシリカ成分はムライト
の生成温度で一般に液相のガラス状物質を形成する。液
相を伴う反応は針状結晶が生成しやすい環境である。

従来技術に共通していることはムライト針状結晶を効率
よく生成するために積極的にこの液相反応を利用：して
いることである。

［発明が解決しようとする課題］全面的な液相反応の利用はムライト針状結晶の生成に極
めて有効であるが、ムライト針状結晶からなる多孔質体
を得るという観点から考えた場合、従来技術は次のよう
な不都合ム点を持っている。

１）高温焼成が必要である。例えば多くの場合１４００
〜１７００℃の高温を必要としている。

２）最終的に多孔質体を得るためにＩ−Ｉ　Ｆ　。

熱アルカリを使用して不要なガラス状物質を溶出する操
作が必要である。

３）ガラス状物質を溶出する前の焼成された成形体は緻
密であり、ＨＦ液が内部に浸透しにくい。ムライト針状
結晶はＩ−Ｉ　Ｆに対して比較的難溶性ではあるが長時
間接触すると徐々に溶解してしまう。したがって短時間
のＨＦ処理しか使用出来ない。そのため厚みのある成形
体や、複雑な形状の成形体を作ることが出来ない。

本発明の目的はこのような従来技術の不都合な点を克服
したムライト多孔質体の製造方法を提供することである
。

［課題を解決するための手段］本願の第１発明の要旨はで９５〜５０重量％の粘土と５
〜５０重量％のＡｌＦ３からなる合計物１００重量部に
対し炭素粉末を５〜１００重量部の割合で配合した混合
物を成形し、その成形体をムライト針状結晶の生成温度
で焼成した後、再び加熱して残留カーボンを酸化除去す
ることによって交錯したムライト針状結晶を残すムライ
ト多孔質体の製造方法ある。

本願の第２発明の要旨は９５〜５０重散％のカオリナイ
ト粉末と５〜５０重量％のＡｌＦ３粉末からなる合計物
１００重量部に対し黒鉛粉末を５〜１００重量部の割合
で配合した混合物を成形し、その成形体を１２００〜１
５００℃で焼成した後、再び加熱して残留カーボンを酸
化除去することによって交錯したムライト剣状結晶を残
すムライト多孔質体の製造方法である。

［作用］ＡｌＦ３と炭素は相乗的に作用して粘土中に生成するム
ライト針状結晶の生成温度を下げる。しかも、その生成
量を増す。また、炭素粉末は焼成中にガラスマトリック
スを多数の小塊の状態で分散し、還元気化して系外に排
出する。残った炭素は酸素含有雰囲気中で加熱され、酸
化消失し、最終的に交錯したムライト針状結晶からなる
多孔質体が残る。

［実施例］以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明は、主として交錯する多数のムライト針状結晶よ
りなる軽量で通気抵抗の小さなムライト多孔質体の製造
方法に関する。

本発明において、粘土とはＡ　Ｉ　２０３及びＳｉＯ２
を主要成分として含む多種類の粘土鉱物をさす。

このような粘土鉱物は焼成により化学反応を起こし、ム
ライト（３Ａ１２０３２Ｓｉ０２）を生成する。

通常、このような粘土鉱物は結晶水を伴っている。結晶
水は適当な温度で仮焼されることによって脱水され無水
物となる。

本発明における配合割合は原則として結晶水を伴った場
合を想定して計算するか、もちろん無水物にも適用する
ことが出来る。無水物を使用する場合は、結晶水を持つ
粘土から結晶水を取去った場合を想定して配合割合を決
定する。

一般に無水物よりも結晶水を含む粘土を使用した方が、
ムライト針状結晶の収率が大きい。また、結晶水を含む
粘土を使用すると、結晶水を含まない粘土を使用した場
合に較べて結晶の長さがいっそう長くなる傾向がある。

同様に粘土鉱物の種類をムライト針状結晶の収率の面か
ら判断すると、カオリナイトが最も好ましい。

本発明で使用し得る他の粘土鉱物は、ノ１０イサイト、
デツカイト、ボールクレー、チャイナクレー、フイーラ
クレー、フリントクレー、ソフトクレー、頁岩粘土、本
節粘土、蛙目粘土、熱水性粘土などがある。場合によっ
てはベントナイトのようにＳ　ｔ　Ｏ２とＡｌ２Ｏ３以
外の金属酸化物を比較的多く含んだ粘土も用いることが
出来る。

なお、粘土は非常に微細な結晶なので、使用に際してさ
らに小さく粉砕する必要はない。

炭素は焼成反応の段階で化学記号Ｃで表される物質と、
Ｃを容易に生成し得る物質をさす。このような炭素は、
例えば前者はカーボンブラック、ガラス状炭素、活性炭
、天然魚鉛、人造黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素及び不浸
透炭素であり、後者はフェノール樹脂、フラン樹脂、ア
クリル樹脂などの合成樹脂である。

このような炭素の内で黒鉛は特に好ましい物質である。

黒鉛の使用はムライト針状結晶の発達が特に著しいし、
またムライト針状結晶の収率も大きい。炭素は、通常、
粉末にして用いられる。粉末の寸法は、小さいほうが反
応性の観点から好ましいが、あまり小さすぎると成形性
の観点から好ましくない、通常、直径０．５〜５０μｍ
程度で用いられる。炭素はムライト針状結晶の生成と発
達を促進し、さらにムライト針状結晶の生成にあずから
ない過剰５ＩＯ２を分散する働きと、還元して最終的に
気化し揮発させる働きを持つ。

このように焼成過程で生成する過剰のＳｉＯ２又はＳ　
ｉＯ２を主成分とするガラス状物質からなる小さい塊の
状態で成形体の中で分散して存在する。

したがって炭素の働きによって生成した針状結晶はＳｉ
Ｏ又はＳｉＯ２を主成分とするガラス状物質によって緻
密な状態に埋められることがない。はぼ均質で連通した
無数の間隙を周囲に持つことになる。このような成形体
の中の適度な間隙は焼成の最終段階において上述した８
１０２成分が揮発するための通路となる。

ＡｌＦ３は粘土と共にムライト剣状結晶の生成に必要な
Ａｌ２Ｏ３成分の供給源となるとともに、ムライト針状
結晶の生成する温度を下げる働きを持つ。

使用時には、出来るだけ細かく粉砕して使用する。

本発明においては前述のごとく所定の原料を所定量配合
して混合物をつくり、この混合物を成形し、その成形体
を焼成する。そのとき、ある程度密封した容器内で焼成
するのが好ましい。ある程度密封した容器とは、封はさ
れているが焼成に際し容器内の過剰のＳｉＯ２成分が炭
素により還元されて容器外へ揮発出来るような機能を持
つ容器をいう。

焼成段階における容器内の雰囲気は特に限定されない。

例えば非酸化性の雰囲気でもよいし、少量の酸素を含ん
でいてもよい。酸素を含む場合は容器内の炭素は一部酸
化除去されるが、少なくとも焼成の完了時点まで容器内
に一部の炭素が残っているような状態は許容出来る。具
体的にいえば、このような容器は、例えば蓋付のルツボ
の場合、蓋をした状態又は蓋を一部開けておくような状
態で容易に得られる。

焼成後、容器内には、交錯したムライト針状結晶、この
ムライト針状結晶の間隙に分散した状態で存在する不定
形のムライト物質、及び炭素などからなる成形体が残る
。

この成形体を空気中又は酸素含有雰囲気中で加熱し、残
留炭素を酸化除去する。

加熱温度は残留炭素を酸化除去できる温度であればよく
、特に限定しない。通常、８００℃前後の温度が適用さ
れる。具体的には、例えば焼成に使用した容器を所定の
温度に維持した状態で蓋をとり、開放状態にすることに
よって行われる。

成形は公知の方法で行われる。例えば原料の混合物に少
量の水や有機溶媒又はこれらに結合剤を含んだ溶液を添
加し、プレス成形法、押出し成形法などによって成形す
る。結合剤を使用する場合は、ムライト針状結晶の生成
を妨げないものの中から選ばれる。そのような結合剤と
して、例えば各種有機系合成樹脂、天然棚材、コロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア
等を挙げることができる。

本発明で使用するＡｌＦ３と粘土の合計物において、Ａ
ｌＦ３の割合を５〜５０％としたのは５％未満では粘土
のムライト化温度を十分に下げることが出来ないし、ま
たムライトの針状化を十分に促進することが出来ないか
らである。

またＡｌＦ３の割合が５０％超の範囲では成形すること
が困難であるからである。

ＡｌＦ３と粘土の合計物１００部に対して炭素を５〜１
００部加えるとしたのは、５部未満では、不定形のガラ
ス状物質やムライト物質をムライト針状結晶の間隙に分
散させることが出来ないし、ムライトの針状化を促進さ
せることが出来ないからである。

また１００部超では成形することが困難であるからであ
る。

焼成温度は１０００〜１７００℃にするのが好ましＣ）
。というのは、１０００℃未満ではムライト針状結晶が
生成しにくいからである。一方、１６００℃以上ではム
ライト針状結晶の他にβ−８ｉＣも生成するようになる
し、また−度生成したムライト針状結晶は一部が分解溶
融し嵩比重が大きくなる傾向を持つ。特に１７００℃を
超す範囲では、ムライト針状結晶の分解が著しくなり、
適当でない。

焼成温度が１２００〜１５００℃の範囲は特に好ましい
範囲である。この範囲ではムライト針状結晶の発達が特
に著しいし、その生成量も多いからである。

［実験例］本発明をさらに具体的に説明するために実験例を用いて
説明する。

ニューシーラント産のカオリンの粉末と、ＡｌＦ３の粉
末と黒鉛の粉末を種々の配合比率に配合した。これらの
混合物に３％のポリビニルアルコール溶液を添加して良
く配合し、２００Ｋｇ／ｃｎｆの圧力でプレス成形し、
厚み５ｍＩｔｌの板状物とした。

配合の方法はカオリンとＡＩＦ　　の合計物中のＡｌＦ
３の含有量を５％、」０％、３０％、５０％と変化させ
、このカオリンとＡｌＦ３との合計物１００部に対しそ
れぞれ黒鉛の粉末を５部、１０部、３０部、５０部、１
００部と変化させた。

成形体をそれぞれ蓋イ」のアルミナルツボに入れてをし
て電気炉の中で１３００’Ｃ，１，４００℃、１５００
℃の３種類の温度で２時間焼成した。ついでルツボの蓋
を開け、８０００Ｃで２時間加熱し、残留黒鉛を酸化除
去し、ムライト多孔質体を得た。

別に比較例としてカオリンとＡｌＦ３の合計に対しＡｌ
Ｆ３の含有量を０％、３％とし黒鉛の粉末の添加割合を
カオリンとＡｌＦ３の合計１００部に対し０部、３部と
した配合物について前述の実験例と同様に成形し、各温
度で焼成した。

得られたムライト多孔質体についてムライト針状結晶の
生成量の観察、気孔率％、嵩比重、収縮率％を測定した
。測定結果を原料配合割合と共に第１表〜第３表に示す
。

第１−表、第２表、第３表はそれぞれ１３００°Ｃ，１
４００°Ｃ，ｉ、５００℃の焼成温度に対応する。また
、実験に使用したニューシーラント産のカオリンの分析
値を第５表に示す。

各表において収縮率％は焼成前の寸法に対する、焼成前
後の寸法差の割合とする。正の数値は焼成により収縮し
たことを示し、負の数値は焼成により膨張したことを示
す。

ムライト針状結晶の生成量の観察結果は４種類に分類し
×、△、○、◎で表示する。針状結晶の生成量は△〈○
〈◎の順に多くなり、×はムライト針状結晶が全く生成
していないグループを示す。

△及び○はムライト針状結晶が生成しても少量であり、
本発明の範囲外のグループであることを示す。◎はムラ
イト針状結晶の生成量が最大のグループであることを示
し、本発明の範囲内であることを示す。

第１表〜第３表において比較例１〜１６．１７．１８、
］−９〜２０．２１．２２．２３〜３８．３９．４０．
４１．４２．４３．４４．４５〜６０．６］−１６２，
６３，６４，６５，６６は、いずれもＡｌＦ３の含有量
が０〜３％又は黒鉛の添加量が０〜３部の範囲であり、
ムライト針状結晶が全（生成していないか、生成してい
ても少量で不満足な量であることを示す。また、比較例
は、すべて気孔率も小さく焼成に伴う収縮率も大きな値
を示した。

これに対し、実験例はいずれもＡｌＦ３の含有量が５〜
５０％及び黒鉛の添加量が５〜１００部の範囲であり、
剣状化状態は、◎で表されるように、ムライト針状結晶
の生成量は満足出来る量であった。同時に大部分で、気
孔率も十分大きく、収縮率も小さな値を示した。また、
この条件のものは生成したムライト剣状結晶の長さも比
較的長い傾向を示した。

次に焼成温度について実験例を参照して述べる。

表１〜３で示した配合の内、ＡｌＦ３の含有量が３０％
、黒鉛の添加量が５０％の配合につき、改めて焼成温度
を９ｏｏ０ｃがら１゜Ｏ℃間隔で１．７０００Ｃまで変
化させた試験を行った。

その結果を第４表と、第１図に示す。

第４表において、比較例６７は焼成温度が９００℃と低
いため成形体中にムライト針状結晶は全く生成しなかっ
た。

これに対し、実験例６１〜６８では、いずれも十分な量
のムライト針状結晶が生成し、その長さも長かった。同
時に気孔率も十分に高く、また収縮率も十分に小さかっ
た。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の方法によれば、原料の配
合、成形、焼成、炭素の酸化除去といった簡単な工程で
ムライト針状結晶からなる多孔質体を容易に得ることが
出来る。

本発明の方法における効果は以下のように要約できる。

１）比較的低温の加熱処理で、直接に多量のムライト釘
状結晶の交錯した多孔質体を作ることができる。

２　）　Ｔ−Ｉ　Ｆや熱アルカリ液によりガラス状物質
の溶出処理をしなくても、軽量でかつ多孔質のものが得
られる。

３）ＦＨや熱アルカリ液による処理を必要としないので
、肉厚に対する制限がないし、複雑、な形状にも適用で
きる。

なお、本発明の方法によると、得られた多孔質体は、そ
のままでも十分に純度が高いが、さらにＩ−Ｔ　Ｆを用
いてガラス状物質を完全に除去することも出来る。

この場合、既に多孔質体となっているのでＨＦが容易に
成形体の内部に浸透することができる。したがって、処
理時間を短くすることができる。同様な理由で肉厚の成
形体も容易に処理することが出来る。

また、はとんどの場合、焼成収縮が極めて小さいので、
目的とする多孔質体の寸法安定性が高い利点を持つ。

本発明の方法によって得られた多孔質体は、通気抵抗が
小さく、気孔の大きさも一定しており、耐熱性でかつ化
学的に安定したムライト針状結晶からなっているので、
各種の用途に用いることが出来る。例えば濾過祠、触媒
担体、微生物担体、断熱材や、プラスチック、金属、セ
ラミック等の強化相として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼成温度と嵩比重の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）９５〜５０重量％の粘土と５〜５０重量％のＡｌ
Ｆ＿３からなる合計物１００重量部に対し炭素粉末を５
〜１００重量部の割合で配合した混合物を成形し、その
成形体をムライト針状結晶の生成温度で焼成した後、再
び加熱して残留カーボンを酸化除去することによって交
錯したムライト針状結晶を残すムライト多孔質体の製造
方法。
（２）９５〜５０重量％のカオリナイト粉末と５〜５０
重量％のＡｌＦ＿３粉末からなる合計物１００重量部に
対し黒鉛粉末を５〜１００重量部の割合で配合した混合
物を成形し、その成形体を１２００〜１５００℃で焼成
した後、再び加熱して残留カーボンを酸化除去すること
によって交錯したムライト針状結晶を残すムライト多孔
質体の製造方法。