DE19919387A1

DE19919387A1 - Verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan coaktivierten Calciummetasilicat-Phosphors

Info

Publication number: DE19919387A1
Application number: DE19919387A
Authority: DE
Inventors: Anthony L Diaz; Jenace A Yurchisin
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 1999-11-04
Also published as: NL1011898C2; US5976413A; NL1011898A1

Abstract

Ein CaSiO¶3¶:Pb,Mn-Phosphor (Leuchtstoff) wird synthetisiert unter Verwendung einer kolloidalen Siliciumdioxid-Suspension, in der eine kationische Species der Suspension zugegeben wird zur Bildung einer gut durchgemischten, leicht filtrierbaren Ausgangsmaterial-Mischung, wodurch die Filtrier- und Calcinierzeiten, die für die Herstellung eines Phosphors (Leuchtstoffs) mit handelsüblicher Qualität erforderlich sind, verkürzt werden.

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Leuchtstofflam pen-Phosphoren(-Leuchtstoffen); sie bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan koaktivierten Aluminiummetasili cat-Phosphors(-Leuchtstoffs) unter Verwendung einer kolloidalen Siliciumdi oxid-Suspension.

Technischer Hintergrund

Ein durch Blei und Mangan koaktivierter Calciummetasilicat-Phosphor (CaSiO₃:Pb,Mn) ist ein orangerotes Licht emittierender Breitband-Phosphor, der in einer fluoreszierenden Anzeige-Rohrleitung und als eine Komponente in Multiphosphor-Mischungen für Leuchtstofflampen verwendet wird. Seine Her stellung und Verwendung sind bereits beschrieben in den US-Patenten Nr. 5 472 636, 5 207 948, 2 542 349, 2 542 322, 2 525 140, 2 474 193 und 2 299 510. Bei dem generellen Herstellungsverfahren wird Kieselsäure oder Silicagel als SiO₂-Quelle verwendet und das SiO₂ wird mit anderen (weiteren) Ausgangsmaterialien (z. B. CaCO₃, PbF₂ und MnCO₃) trocken ge mischt. Die Ausgangsmischung wird anschließend innerhalb von Zeitspannen und bei Temperaturen gebrannt, die ausreichen für die Bildung von kristalli nem CaSiO₃ : Pb,Mn. Die relativ grobe Natur der Siliciumdioxid-Quellen, in der Regel mit einer Teilchengröße von 5 bis 12 µm, macht es erforderlich, daß lange Brennzeiten von 12 bis 20 h angewendet werden zur Herstellung des fertigen CaSiO₃ : Pb,Mn-Phosphors.

Die Verwendung von feinem Siliciumdioxid in Form einer kolloidalen Suspen sion als Ausgangsmaterial für die Synthese von Silicat-Phosphoren ist eben falls bekannt (US-Patente Nr. 5 234 625, 5 472 636 und 5 611 961). Diese Herstellungsverfahren umfassen das Mischen einer Dispersion der Aus gangsmaterialien mit der SiO₂-Suspension bei Temperaturen von 50 bis 90°C, woran sich das Abfiltrieren des resultierenden Niederschlags anschließt. Diese Stufe ist erforderlich für die Ausflockung und das Teilchenwachstum des fei nen SiO₂, so daß es aus der Lösung herausfiltriert werden kann. Die Ausfloc kung hängt jedoch nicht nur vom Grad des Erhitzens der Suspension ab, son dern ist auch empfindlich gegenüber einer Oberflächenladung und der Lös lichkeit der Materialien, die der Suspension zugegeben werden (Carbonate, Oxide und dgl.) sowie von der Teilchengröße des verwendeten feinen Silici umdioxids. Bei der Synthese von CaSiO₃ : Pb,Mn aus kolloidalem Siliciumdioxid kann eine filtrierbare Mischung nicht dadurch erhalten werden, daß man ein fach die bevorzugten Ausgangsmaterialien der Suspension zugibt und dann erhitzt. Das heißt, das feine Siliciumdioxid flockt nicht aus und kann daher von der Lösung nicht mechanisch abgetrennt werden. Selbst in den Fällen, in de nen die Ausgangsmischung filtriert werden kann, sind für diese Stufe häufig lange Zeiten von mehr als 5 h erforderlich, weil der Filter durch die feinen Teil chen verstopft wird. Die Bildung einer homogenen Mischung der Ausgangsma terialien (einschließlich Siliciumdioxid) ist unter diesen Bedingungen nicht op timal, weil das feine SiO₂ die Neigung hat, während der langen Filtrierstufe sich von den anderen Materialien zu trennen. Daher sind sogar noch längere Brennzeiten von 15 bis 30 h erforderlich zur Herstellung eines CaSiO₃ : Pb,Mn- Phosphors nach diesen Verfahren. Außerdem ist es manchmal erforderlich, mehrere Brennstufen anzuwenden unter Zugabe von Reaktions-Hilfsmitteln zwischen den Stufen.

Die langen Filtrier- und Brennzeiten und die möglichen zusätzlichen Stufen, die bei den Verfahren des Standes der Technik erforderlich sind, erhöhen die Herstellungskosten für den CaSiO₃ : Pb,Mn-Phosphor. Es wäre daher ein Vor teil, über ein einstufiges Brennverfahren zu verfügen, bei dem die Filtrier- und Brennzeiten, die für die Herstellung des CaSiO₃ : Pb,Mn-Phosphors erforderlich sind, wesentlich verkürzt sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu ver meiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein einstufiges Brenn verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan koaktivierten Calci ummetasilicat-Phosphors bzw. -Leuchtstoffs zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die für die Herstellung eines Ca SiO₃ : Pb,Mn-Phosphors (-Leuchtstoffes) erforderlichen Filtrier- und Brennzeiten wesentlich zu verkürzen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan koaktivierten Calciummetasilicat-Phosphors (Leuchtstoffs), das umfaßt:
das Kombinieren einer Calciumquelle, einer Manganquelle und einer Bleiquel le mit einer kolloidalen Suspension von feinteiligem Siliciumdioxid;
die Zugabe einer kationischen Species zu der Suspension, um eine Ausfloc kung und ein Teilchenwachstum des feinteiligen Siliciumdioxids zu induzieren;
das Erhitzen und Rühren der Suspension bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um zu bewirken, daß das Siliciumdioxid eine fil trierbare Teilchengröße hat;
das Filtrieren der Suspension zur Herstellung eines Filterkuchens, der homo gen ist und im wesentlichen das gesamte Siliciumdioxid enthält; und
das Calcinieren des Filterkuchens bei einer Temperatur und für eine Zeitspan ne, die für die Bildung des Phosphors (Leuchtstoffes) ausreichen.

Gemäß einem anderen Gegenstand der Erfindung ist bei dem Verfahren das Filtrieren der Suspension innerhalb von weniger als etwa 1/10 der Zeit been det, die erforderlich ist, um eine ähnliche Suspension, die ohne Zugabe einer kationischen Species hergestellt worden ist, zu filtrieren.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Zum besseren Verständnis der Erfindung sowie anderer und weiterer Ziele, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten derselben wird auf die nachfolgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei nes durch Blei und Mangan koaktivierten Calciummetasilicat-Phosphors bzw. -Leuchtstoffs (CaSiO₃ : Pb,Mn). Bei dem Verfahren wird eine kolloidale Silicium dioxid-Suspension als SiO₂-Quelle verwendet. Zu einer Mischung aus der kol loidalen Suspension und anderen Ausgangsmaterialien wird eine kationische Species zugegeben. Die kationische Species induziert die Ausflockung und das Wachstum der feinen Siliciumdioxid-Teilchen und bewirkt eine innige Vermischung der Ausgangsmaterialien. Die Filtriergeschwindigkeit ist gegen über den Verfahren des Standes der Technik stark verbessert. In der Regel beträgt die Filtrierzeit weniger als etwa 1/10 und vorzugsweise weniger als etwa 1/15 der Zeit, die für ein ähnliches Verfahren ohne das kationische Addi tiv erforderlich ist. Außerdem treten keine wesentlichen Verluste an Siliciumdi oxid während des Filtrierens auf. Ein wesentlicher Verlust an Siliciumdioxid wird durch ein sichtbar getrübtes Filtrat angezeigt.

Weil praktisch das gesamte Siliciumdioxid in dem Filterkuchen zurückbleibt und weil keine Auftrennung der Ausgangsmaterialien während des Filtrierens auftritt, wird eine innige homogene Mischung der Ausgangsmaterialien erhal ten. Dadurch wird seinerseits die Brennzeit, die für die Bildung eines Phos phors (Leuchtstoffs) von kommerzieller Qualität aus den Ausgangsmaterialien erforderlich ist, verkürzt (vermindert). Ebenso wichtig ist, daß das Brennen in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann. Die bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren in der Regel angewendete Brennzeit beträgt weniger als etwa 10 h, vorzugsweise weniger als etwa 7 h, bei Temperaturen zwischen etwa 1050°C und etwa 1200°C. Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik kann die gesamte Brennzeit weniger als etwa 1/3 derjenigen der frü heren Verfahren betragen.

Die Teilchengröße des Siliciumdioxids in der kolloidalen Suspension beträgt weniger als etwa 100 nm. Wie oben angegeben, werden kationische Additive verwendet, um die Ausflockung des kolloidalen SiO₂ zu initiieren und das Wachstum der feinen Siliciumdioxid-Teilchen bis auf eine Größe zu fördern, die ausreicht, um zu verhindern, daß das Siliciumdioxid den Filter passiert, d. h., um eine filtrierbare Teilchengröße zu erzielen. Die Quelle für das Kation können irgendein lösliches Salz eines Elements der Gruppe IA (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺) oder der Gruppe IIA (Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺) sowie die Salze verschiedener Übergangsmetalle, insbesondere von Mn²⁺ und Zn²⁺, sein. Salze, die das Ca²⁺-Ion in wäßrigen Lösungen bilden (z. B. CaCl₂, Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂ oder eine Kombination dieser Salze) sind bevorzugt ge genüber den Salzen anderer Kationen, weil Calcium bereits in der Ausgangs material-Mischung vorhanden ist. Obgleich es bekannt ist, daß Kationen kol loidale Siliciumdioxid-Suspensionen destabilisieren, wurde diese Kenntnis frü her nicht auf die Herstellung von Silicat-Phosphoren(-Leuchtstoffen) ange wendet.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die kationi sche Species an der negativ geladenen Oberfläche der SiO₂-Teilchen ange zogen wird. Ein möglicher Effekt dieser Anziehung kann sein eine Verringe rung der Oberflächenladung der SiO₂-Teilchen, die eine Verminderung der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Teilchen bewirkt. Möglicherweise wirkt das Kation aber auch als Brücke zwischen SiO₂-Teilchen unter Erzielung der gewünschten Ausflockung und des gewünschten Wachstums der Teilchen des feinteiligen Siliciumdioxids.

Im allgemeinen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe einer Pb- Quelle, wie PbF₂ oder PbO, einer Ca-Quelle wie CaCO₃ und einer Mn-Quelle wie MnCO₃ zu einer kolloidalen Siliciumdioxid-Suspension und das Verdünnen der Mischung mit Wasser. Das bevorzugte Molverhältnis von Calcium zu Sili cium beträgt 1 : 1 bis 1 : 1,5. Die Molverhältnisse von Blei und Mangan müssen ausreichend sein, um den Phosphor (Leuchtstoff) zu aktivieren. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Ca zu Pb 0,005 bis 0,008 und das Molverhältnis von Ca zu Mn beträgt vorzugsweise 0,06 bis 0,09.

Zu dieser Mischung wird ein kationisches Ausflockungshilfsmittel, beispiels weise CaCl₂, zugegeben. Die Mischung wird dann etwa 2 bis etwa 4 h lang gerührt, während sie auf 65 bis 90°C erhitzt wird zur Bildung eines Nieder schlags. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Material wird durchmischt, möglicherweise in einem Mischer mit Glasmedien, wobei man ein feines Pulver erhält, das dann für Zeitspannen und bei Temperaturen gebrannt wird, die ausreichen für die Bildung eines durch Blei und Mangan aktivierten Calciummetasilicat-Phosphors(- Leuchtstoffs).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es wurden mehrere CaSiO₃ : Pb,Mn-Phosphore hergestellt unter Anwendung von Variationen des vorstehend beschriebenen Syntheseverfahrens. In diesen Beispielen war die Siliciumdioxid-Quelle eine Cab-O-Sperse A105-Lösung der Firma Cabot Corp., Tuscola, Ill., USA, eine ultrafeine Siliciumdioxid (50-100 nm)-Suspension, die etwa 15 Gew.-% Feststoff enthielt. Die Gesamtgröße der Probe war etwa in jedem Beispiel die gleiche. Die Helligkeit und der Farbpunkt dieser Phosphore (Leuchtstoffe) wurden unter UV-Erregung (254 nm) bestimmt und sie sind in der Tabelle 1 mit einem handelsüblichen CaSiO₃ : Pb,Mn- Phosphor verglichen, der unter Verwendung von Kieselsäure als SiO₂-Quelle (OSRAM SYLVANIA Products Inc., Typ 290) synthetisiert wurde. Das Han delsprodukt erfordert Brennzeiten von mehr als 12 h zu seiner Herstellung.

Beispiel 1

Es wurden die folgende Molverhältnisse von Ausgangsmaterialien angewen det: 1,2 Mol-% SiO₂, 1,0 Mol-% CaCO₃, 0,0065 Mol-% PbF₂ und 0,06645 Mol-% MnCO₃. Die Komponenten-Pulver wurden zu der Siliciumdioxid-Suspension zugegeben und mit Wasser verdünnt; etwa 4 Volumen-Teile Wasser auf 1 Volumen-Teil Suspension. Dann wurde die Mischung etwa 3 h lang bei etwa 65°C gerührt. Der Niederschlag wurde auf einem Büchner-Trichter unter Ver wendung eines aschefreien Filterpapiers Whatman-Typ 41 (Retentions- Teilchengröße < 20-25 µm) filtriert. Um das Filtrieren zu unterstützen, wurde Vakuum angelegt. Da die Mischung jedoch nicht wirksam koagulierte, passier te zu Beginn etwas feines SiO₂ den Filter. Der Filter wurde dann durch das feine Siliciumdioxid verstopft, so daß eine lange Zeitdauer von etwa 15 h er forderlich war, um das Abfiltrieren des Niederschlags zu beenden. Die Abtren nung des Siliciumdioxids von den anderen Ausgangsmaterialien zeigte sich durch ein schichtenförmiges Aussehen des Filterkuchens. Diese Filtrierpro bleme traten bei den Präparaten der Beispiele 2 bis 4, die unter Zugabe einer kationischen Species zu der Suspension hergestellt worden waren, nicht auf. Der abfiltrierte Niederschlag wurde etwa 15h lang bei 135°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde dann auf einem Schüttler unter Verwendung von Glasmedien durchmischt und das Pulver wurde in einem mit einem Deckel versehenen Aluminiumoxid-Schmelztiegel 4 h lang bei 1150°C gebrannt.

Beispiel 2

Diese Probe wurde hergestellt unter Anwendung der gleichen Molverhältnisse wie in Beispiel 1. Zusätzlich zu dem CaCO₃, MnCO₃ und PbF₂ wurden jedoch noch 0,00968 Mol-% CaCl₂ und 0,00091 Mol-% Ca(OH)₂ zu der Siliciumdioxid- Suspension zugegeben. Diese Mischung wurde statt 3 h lang 2 h lang bei 65°C gerührt. Das Filtrieren war innerhalb von weniger als 1 h beendet, ohne daß ein Verlust an feinem Siliciumdioxid und ohne daß eine Auftrennung der Komponenten auftraten. Das Material wurde getrocknet, durchmischt und ge brannt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Diese Probe wurde genau wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß 0,07745 Mol-% MnCO₃ verwendet wurden. Die Suspension wurde 3 h lang bei 65°C gemischt. Das Filtrieren war innerhalb von weniger als 1 h beendet, ohne daß Verluste an feinem Siliciumdioxid und ohne daß eine Auf trennung in die Komponenten auftraten. Das Material wurde getrocknet, durchmischt und gebrannt wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Diese Probe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew.-% NH₄F zu dem getrockneten Niederschlag zugegeben wurden, bevor die Misch- und Brennstufen durchgeführt wurden. Das Filtrieren war in nerhalb von weniger als 1 h beendet, ohne daß Verluste an feinem Siliciumdi oxid und ohne daß eine Auftrennung der Komponenten auftraten. Das Material wurde getrocknet, durchmischt und gebrannt wie in Beispiel 1.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht eindeutig hervor, daß in Abwesenheit eines kationischen Additivs zu der kolloidalen Suspension die Brenn- Bedingungen (4 h bei 1150°C) in Beispiel 1 unzureichend waren zur Herstel lung eines Phosphors (Leuchtstoffs), der dem handelsüblichen Standard- CaSiO₃ : Pb,Mn-Phosphor äquivalent war. Wenn das kationische Agens zu der kolloidalen Suspension zugegeben wurde wie in den Beispielen 2 bis 4, war die Filtrierzeit dramatisch verkürzt auf weniger als etwa 1/15 der Zeit, die in Beispiel 1 erforderlich war, und die Brenn-Bedingungen (4 h bei 1150°C) wa ren ausreichend zur Herstellung von Phosphoren (Leuchtstoffen), die eine äquivalente Farbe und eine bessere Helligkeit aufwiesen als der handelsübli che CaSiO₃:Pb,Mn-Standard.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keines wegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan koaktivierten Calciummetasilicat-Phosphors(-Leuchtstoffes), dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das Kombinieren einer Calciumquelle, einer Manganquelle und einer Bleiquel le mit einer kolloidalen Suspension von feinteiligem Siliciumdioxid;
die Zugabe einer kationischen Species zu der Suspension, um eine Ausfloc kung und das Teilchenwachstum des feinteiligen Siliciumdioxids zu induzieren;
das Erhitzen und Rühren der Suspension bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die ausreichen, um dem Siliciumdioxid eine filtrierbare Teilchen größe zu verleihen;
das Filtrieren der Suspension unter Bildung eines Filterkuchens, der homogen ist und im wesentlichen das gesamte Siliciumdioxid enthält; und
das Calcinieren des Filterkuchens bei einer Temperatur und für eine Zeitspan ne, die für die Bildung des Phosphors (Leuchtstoffes) ausreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der kationischen Species um Ca²⁺ handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationi sche Species in Form von CaCl₂, Ca(OH)₂, Ca(NO₃)₂ oder einer Kombination davon zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationi sche Species ausgewählt wird aus Metallen der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder einem Übergangsmetall.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationi sche Species in Form eines löslichen Salzes eines Kations eines Metalls, aus gewählt aus der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder eines Übergangsmetalls, zu gegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationi sche Species Zn²⁺ oder Mn²⁺ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrieren der Suspension innerhalb von weniger als etwa 1/10 der Zeitspanne beendet ist, die erforderlich ist, um eine ähnliche Suspension, die ohne Zugabe einer kationischen Species hergestellt worden ist, zu filtrieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrieren der Suspension innerhalb von weniger als etwa 1/15 der Zeitspanne beendet ist, die erforderlich ist, um eine ähnliche Suspension zu filtrieren, die ohne Zu gabe einer kationischen Species hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterku chen bei einer Temperatur zwischen etwa 1050°C und etwa 1200°C für eine Zeitspanne von weniger als etwa 10 h calciniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterku chen für eine Zeitspanne von weniger als etwa 7 h calciniert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Filterku chen bei einer Temperatur zwischen etwa 1050°C und etwa 1200°C für eine Zeitspanne von weniger als etwa 10 h calciniert wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines durch Blei und Mangan koaktivierten Calciummetasilicat-Phosphors(-Leuchtstoffs), dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das Kombinieren einer Calciumquelle, einer Manganquelle und einer Bleiquel le mit einer kolloidalen Suspension von feinteiligem Siliciumdioxid, wobei das feinteilige Siliciumdioxid eine Teilchengröße von weniger als etwa 100 nm hat;
die Zugabe einer Menge eines Ca²⁺-Kations zu der Suspension, um die Aus flockung und das Wachstum der Teilchen des feinteiligen Siliciumdioxids zu induzieren;
das Erhitzen und Rühren der Suspension bei einer Temperatur von 50°C bis 90°C und für eine Zeitspanne, die ausreicht, um zu bewirken, daß das Silici umdioxid eine filtrierbare Teilchengröße erreicht;
das Filtrieren der Suspension zur Herstellung eines Filterkuchens, der homo gen ist und im wesentlichen das gesamte Siliciumdioxid enthält; und
das Calcinieren des Filterkuchens bei einer Temperatur und für eine Zeitspan ne, die ausreichen für die Bildung des Phosphors (Leuchtstoffes).

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von Calcium zu Silicium 1 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt, daß das Molverhältnis von Calcium zu Blei 0,005 bis 0,008 beträgt und daß das Molverhältnis von Calcium zu Mangan 0,06 bis 0,09 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sus pension etwa 2 bis etwa 4 h lang bei etwa 65°C erhitzt und gerührt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrie ren der Suspension innerhalb von weniger als etwa 1/10 der Zeitspanne been det ist, die erforderlich ist zum Filtrieren einer ähnlichen Suspension, die ohne Zugabe einer kationischen Species hergestellt worden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrie ren der Suspension innerhalb von weniger als etwa 1/15 der Zeitspanne been det ist, die erforderlich ist zum Filtrieren einer ähnlichen Suspension, die ohne Zugabe einer kationischen Species hergestellt worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter kuchen weniger als etwa 10 h lang bei einer Temperatur zwischen etwa 1050°C und etwa 1200°C calciniert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter kuchen weniger als etwa 7 h lang calciniert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter kuchen 4 h lang bei 1150°C calciniert wird.