DE2621660A1 - Rot emittierende phosphore - Google Patents

Description

i)ie vorliegende Erfindung betrifft rotes Licht emittierende Phosphore bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Katodenstrahlon oder Röntgenstrahlen, wie sie zur Beschichtung von Fluoreszenzlampen und Katodenstrahlröhren verwendet werden.

Phosphore, die aui ultraviolette Strahlungsanregung reagieren, wenden in Niederdruckentladungslampen, wie etwa Fluoreszenzlampen, angewendet. Die Strahlungsemission solcher Lampen soll über das gesamte sichtbare Spektrum reichen, um so eine Vielzahl von Farben der Gegenstände natürlich erscheinen zu lassen. Um diese Emission zu bewirken, enthalten übliche Fluoreszenzlampen einige Phosphore, deren kombinierte Emission weiss erscheint. Die meisten kommerziell verwertbaren Phosphore haben eine sehr kleine Abstrahlung im roten Gebiet des Spektrums, und es ist deshalb notwendig^

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einen tief oder kräftig Rot abstrahlenden Phosphor in die Phosphormischung hinzuzunehmen, um diesen Mangel auszugleichen. Gegenwart ig wird Magnesium-Fluorogermanat verwendet, das bekanntlich sehr teuer ist. Eisenaktiviertes Lithium-Aluminat, LiAl₁-OnIPe ^J, ist ein anderer Phosphor, der in der tiefroten Region des Spektrums emittiert. Trotzdem ist seine Emission nicht stark genug, um ihn in heutigen Phosphormischungen einsetzen zu können.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Modifikationen dieses Rot abstrahlenden Phosphors anzugeben, die eine kräftigere Fluoreszenz ergeben, wenn der abgewandelte Phosphor von geeigneter Strahlung, beispielsweise LJV, angeregt wird.

Für den eingangs genannten Oberbegriff wird das erfindungsgemäss nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 erreicht.

Weitere Einzelheiten und Ausführungen sind den folgenden Ansprüchen und den beschriebenen, bevorzugten Beispielen zu entnehmen.

Erfindungsgemäss werden die modifizierten Phosphore durch die Formeln dargestellt:

^Li1-x^Ca2x^Al5-x°8^{: Fe+3}
oder

^LiCax^A15-2x^SixV ^{1:e + 3} ι
wobei

0,005t: χ =--0,25, vorzugsweise 0,01^x^=0,20 und am günstigsten χ = 0,05 ist.

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In der ersten Form der Phosphore nach dieser Erfindung werden zwei Atome des Kalziums für jeweils ein Atom des Lithiums und des Aluminiums eingesetzt. In der zweiten Form wird ein Kalziumatom und ein Siliziumatom für zwei Aluininiumatome eingesetzt. In beiden Fällen wird die Leuchtstärke des Phosphors, der mit UV-Strahlung angeregt wird, vergrössert, zum Beispiel in der Grössenordnung von etwa 20-30 %.

Die Menge Eisen~(Fe⁺³)-Aktivator liegt bei 0,001 bis 0,013 Mol pro Formelgewicht des Quartierwirts ^Li1-x^Ca2x^A15-x°8 ^{oder LiCa}x^A1S-2x^Six°8> vorzugsweise bei etwa 0,004 bis 0,010 Mol pro Formelgewicht, und am günstigsten 0,0075 Mol pro Formelgewicht des Quartierwirts.

Die Phosphore nach der vorliegenden Erfindung können durch Mischung von entsprechenden Mengen von Lithium-Karbonat, Kalzium-Karbonat, Silizium (falls notwendig) und Aluminium mit dem Eisenaktivator erzeugt werden. (Letzterer kann bequem als Lösung eines wasserlöslichen Ferro-Salzes, wie FeCl,.6H₂O, hinzugefügt werden). Die Mischung wird getrocknet, pulverisiert und in Schmelztöpfen gebrannt, um die Ausgangsmaterialien zu zerlegen. Die Mischung wird dann erneut pulverisiert und endgültig bis über 1300⁰C (etwa zwischen 1300⁰C und 1500⁰C) in abgedeckten Schmelzticgeln gebrannt, um dann langsam abzukühlen entsprechend der natürlichen Abkühlungsgcschwindigkcit des Ofens. Beide Brennvorgänge werden an Luft durchgeführt. Die bei obigen Bedingungen entstehende kristalline Phase ist eine solche der einfachen kubischen Phase II des LiAl₅Og, die Kalzium und vorzugsweise Silizium-Substitutionen für Aluminium, wie zuvor angegeben, aufweist.

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Die Phosphore·können fein gemahlen und gemischt werden, falls gewünscht mit anderen lumineszierenden Materialien, um so eine Phosphormischung zur Verfügung zu stellen, die Licht mit der erwünschten Farbbalance emittiert. Es ist in dieser Technik üblich, dass die resultierende Phosphormischung als Lösung oder als Dispersion in einem Bindemittel, z.B. einem Bindemittel eines oder mehrerer bekannter Materialien, die transparent für die emittierte Strahlung sind, dispergiert wird. Die resultierende Mischung kann dann auf eine entsprechende Oberfläche aufgetragen werden (z.B. auf die Innenseite einer Leuchtstofflampe oder innen auf die Oberfläche des Glaskolbens einer Katodenstrahlröhre). Dabei evaporiert das Lösungsmittel und es entsteht ein Gegenstand, der Licht von der geforderten Farbbalance emittieren kann (rot oder weiss), wenn er von einer geeigneten Strahlung getroffen wird (z.B. UV- oder Katodenstrahlen).

Derartige Leuchtstofflampen können einen Aufbau haben, wie er den nachstehenden US-Patentschriften zu entnehmen ist: 2,151,496; 3,424,6o5; 3,424,6o6 oder 3,435 ,271. Inder nachfolgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf Figuren der Zeichnungen dieser Patente und der entsprechenden Beschreibungsteile, die dazu gehören, und zwar wird dies in dem Masse geschehen, wie es zur Vervollständigung der vorliegenden Beschreibung erforderlich ist. Leuchtstofflampen bestehen aus einer hermetisch verschlossenen, röhrenförmigen Glasumhüllung, die auf ihrer Innenfläche mit der Phosphormischung überzogen ist, die UV-Energie der Quecksilberbogenentladung, welche im Zentrum entlang der Röhre erzeugt wird, in ein tiefes Rot oder sichtbares Licht umwandelt, wobei diese Umwandlung davon abhängig ist, dass der Phosphor dieser Anmeldung einzeln oder in Kombination mit anderen Phosphoren verwendet wird. Bei dieser Umwand-

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lung wird die UV-Strahlung während des Lampenbetriebes in der Phosphorschicht absorbiert. Die an beiden Enden der röhrenförmigen Umhüllung angebrachten Abschlusskappen tragen die elektrischen Anschlüsse, an denen die beidseitigen Elektroden elektrisch angeschlossen sind. Die in einem Abstand voneinander befindlichen Elektroden können mit einem die Elektronenemission verbessernden Überzug versehen sein, wie etwa Mischungen von Oxyden, die ein Bariumoxyd enthalten, um den Lampenbetrieb zu erleichtern. Während des Betriebes verdampft ein innerhalb der geschlossenen Umhüllung vorhandenes Quecksilbertröpfchen und verursacht so die charakteristische Quecksilberentladung. Mit Ausnahme der erfindungsgemässen Phosphore ist die Lampenkonstruktion konventionell.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf die Hochdruckquecksilberdampflampe der Figur 2 in der US-PS 3,435,271. Eine derartige Lampe hat eine Strahlung aussendende, aussere Umhüllung, an der ein üblicher Schraubsockel befestigt ist. Ein Überzug, der den erfindungsgemässen Phosphor enthält, kann auf der inneren Oberfläche der äusseren Umhüllung aufgebracht werden. Die Bogenröhre oder das innere, geschlossene Gefäss kann innerhalb der äusseren Umhüllung von einem üblichen Tragrahmen gestützt sein. Ein Startwiderstand verbindet die Start-(Zünd-)Elektrode einseitig mit dem energiespendenden Potential und während des Betriebes wird die Quecksilberbogenentladung zwischen Endelektroden aufrecht erhalten. Wie bei der zuvor beschriebenen Leuchtstofflampe ist auch die Konstruktion dieser Lampe herkömmlich, ausser dem auch hier verwendeten erfindungsgemässen Phosphor im Phosphorüberzug.

Die Komponenten der Phosphor enthaltenden Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung schliessen somit ein

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den Phosphor, den Binder und die flüssigen Komponenten des Transportmittels; sie werden gründlich miteinander gemischt und über die Innenfläche der Umhüllung geschüttet, anschliessend getrocknet und bei üblicher Temperatur gebacken", meist etwa bei 600⁰C. Dies geschieht einige Minuten lang [üblicherweise eine Minute) derart, dass ein gleichmässiger Oberzug mit der Phosphorbeschichtung auf dem Glas gewährleistet ist. Die röhrenförmige Umhüllung wird dann auf bekannte Weise zu einer Lampe verarbeitet, wobei noch aktivierte alkalische Erdoxyde vor der Versiegelung in die Umhüllung eingebracht werden, und ebenso die mit Wolfram-Heizfäden versehenen Elektroden an beiden Enden. Schliesslich wird die Umhüllung evakuiert und mit einer kleinen Menge Quecksilber und einem Startgas, wie Argon, mit wenigen Millimetern Druck versehen und anschliessend endgültig versiegelt.

Unter Anwendung ähnlicher bekannter Techniken können die Phosphore dieser Erfindung auch auf die Innenfläche einer Katodenstrahlröhre aufgetragen werden.

Beschreibung spezifischer Ausführungsbeispiele: Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um Fachleuten zum besseren Verständnis zu verhelfen und die praktische Durchführung der Erfindung zu ermöglichen. Sie sollten nicht als Begrenzung des Erfindungsrahmens aufgefasst werden, sondern nur als Illustration und repräsentative Ausführung.

Beispiel I: 0,7020 g Lithiumkarbonat, 0,2002 g Kalziumkarbonat und 5,0465 g Gamma-Aluminium werden trocken gemischt. 10 ml einer 0,015 M Lösung von FeCl₇.6H₉O werden zu dieser Masse hinzugefügt und der daraus entstehende Brei wird feucht gemischt und dann getrocknet und zwar

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8 Stunden lang bei 11O°C. Die Masse wird bei 80O⁰C 4 Stunden lang an der Luft in einem offenen Aluminium-Schmelztiegel vorgebrannt und schliesslich bei abgedecktem Aluminium-Schmelztiegel 2 Stunden lang bei 140O⁰C an der Luft fertig gebrannt. Der daraus entstehende Phosphor ist ein weisses Pulver mit der Zusammensetzung Li_Q 05^Can 10 ^4 95°8 ^{: OO75Fe+} · ^D^^e Struktur ist einfach kubisch und die Gitterkonstante,

a =7,896 A, entspricht der der unmodifizierten Mischung (LiAl₅O₈: 0,0075Fe⁺³). Der Stoff strahlt tiefrotes Licht ab, wenn er von UV-Strahlung oder Katodenstrahlen getroffen wird, und zwar mit einer Spitzenemission bei 675 nm und einer Halblinienbreite von 62 nm. Eine normale 40W-Leuchtstofflampe, die mit diesem Phosphor ausgestattet ist, strahlt 5,561 Watt ab, was gleichwertig ist mit der Abstrahlung von handelsüblichem Magnesium-Fluor germanat-Phosphor.

Beispiel II : o,7389 g Lithium-Karbonat; o,1oo1 g Kalzium-Karbonat; o,o6o1 g Siliziumoxyd und 4,9951 g Gamma-Aluminium werden trocken gemischt. Die Aktivierung mit Eisen (Fe ), das Trocknen und Brennen werden wie im Beispiel I ausgeführt. Das erzielte weisse Pulver setzt

+3 sich wie folgt zusammen: LiCa 5AI4 η Si _0g:o,oo75Fe und besitzt die einfache kubische Struktur mit einer Gitterkonstanten von a_Q= 7,918 X. Der Stoff strahlt tiefrotes Licht ab, wenn er von UV-Strahlung oder Katodenstrahlen erregt wird, und hat eine Emissionsspitze bei 675 nm und eine Halblinienbreite von 62 nm.

Ähnlich wie im Verfahren der Beispile I und II unter Verarbeitung geeigneter Mengen von Ausgangsmaterial können weitere Phosphore, die in den Bereich dieser Erfindung fallen, hergestellt werden.

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Beispiel III : Die Auswirkung der Substitution der vorliegenden Erfindung auf die Helligkeit der Phosphore mit der Formel LiAl₁-O -I^:e " wird in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt. In jedem Fall wird die Leuchtkraftausbeute verglichen mit einer gleichzeitig unter den gleichen Bedingungen künstlich hergestellten kalziumlosen Nachprüfung. Wie den nachstehenden Daten zu entnehmen ist, wird eine Erhöhung der Emissionsintensität von ca. 20-3O⁰O beobachtet.

Tabelle 1

χ in Helligkeit (beliebige Einheiten)

₊, bei Quecksilberdampflampen- * .Ca Alr_ 0 · o,oo75Fe "^ erregung (^max. = 253,7 nm)

0 100

0,03 124

0,05 129

0,10 111

0,25 87,5

Tabelle 2

χ in Helligkeit (beliebige Einheiten)

₊, bei Quecksilberdampflampen-Si_xOg:o,oo75Fe erregung ( ^max. = 253,7 nm)

0 1oo

0,01 _1o8

0,03 119

0,05 120

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Die erfindungsgemässc Phosphormasse enthält ein Bindemittel, wie weiter vorne erläutert, und kann nun auf eine durchsichtige Oberfläche, wie Glas, zur Beschichtung aufgetragen werden. Sie kann zur Anwendung kommen in Leuchtstoff- oder Fluoreszenzlampen, Katodenstrahlröhren, Bildverstärkerröhren oder anderen Geräten, bei denen UV-Strahlung in sichtbare Strahlung einer bestimmten spektralen Zusammensetzung umgesetzt wird.

Während die vorliegende Erfindung unter Bezug auf spezielle Ausführungen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass von Fachleuten Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne dabei von dem Grundgedanken der Erfidung abzuweichen.

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Claims (6)

GTE-PA 068 - 10 - PATENTANSPRUCH!·

1. Rotes Licht emittierende Phosphore bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen, Katodenstrahlen oder Röntgenstrahlen, wie sie zur Beschichtung von Fluoreszenzlampen und Katodenstrahlröhren verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor der folgenden Formel entspricht:

^Li1-x^Ca2x^Al5-x°8 ^{: Fe+3 oder} LiCa_xAl₅__2xSi_xO_g : Fe^+J , wobei

0,005 £ χ ^. 0,25 ist.

2. Rotes Licht emittierende Phosphure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie dargestellt werden durch die Formel Li-^Ca^Alg^Og : Fe⁺³.

3. Rotes Licht emittierende Phosphore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass sie dargestellt werden durch die Formel LiCa Al_{r 9} Si O₀ : Fe

JC j ~* L· JC X ο

4. Rotes Licht emittierende Phosphore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ = o,o5 ist.

5. Rotes Licht emittierende Phosphore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass der Eisen-(Fe⁺ )-Aktivator in etwa o,oo1 bis o,o13 Mol/Formelgewicht des genannten Li₁ Ca., Al₁. O₀ oder des genannten

I —X ZX j —X ο

LiCa₉ Α1_ς 0_H vorhanden ist.

Lj Jv J "™ Λ. O

6. Rotes Licht emittierende Phosphore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen-(Fe⁺ )-Aktivator in ca. o,oo75 Mol/Formelgewicht des besagten Li_1-Ca₉ Alr_ 0_R oder des genannten LiCa₉ Al_c 0_Q

iJviJvO""J\.ö ^Xj"~Xo

vorhanden ist. ♦

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