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Publication number: DEG0009459MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Juli 1952 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen neuartiger Zusammensetzung, die durch Ultraviolettstrahlung der Wellenlänge 3650 Ä zum Leuchten in einer Farbe angeregt werden, die sie zur Verwendung in Quecksilberhochdruckentladungslampen geeignet erscheinen lassen, um die Farbe des Lichtes der Quecksilberdampfentladung abzuändern bzw. zu berichtigen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe können jedoch auch anderen Zwecken dienen. So werden z. B. viele, wenn nicht alle, von ihnen durch Ultraviolettstrahlung anderer Wellenlänge, ζ. Β. von 2537 Ä, angeregt und sind z. B. in Niederdruckquecksilberfluoreszenzlampen für Beleuchtungs- und Schaustellungszwecke geeignet. Des weiteren werden z. B. viele Stoffe, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, auch durch Kathodenstrahlen angeregt und sind deshalb zur Verwendung in Schirmen von Braunschen Röhren geeignet.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Leuchtstoff besteht aus einer Silicatmatrix oder enthält eine solche, die sich aus den Oxyden des Lithiums, Siliciums und Bariums und/oder Strontiums zusammensetzt, die durch Cer in der Weise aktiviert ist, daß sie durch Ultraviolettstrahlung der Wellenlänge 3650 Ä zur Lumineszenz angeregt wird. Der Stoff kann auch noch Mangan als zusätzlichen Aktivator enthalten.

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Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können als (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicate aufgefaßt werden, dabei ist aber zu beachten, daß diese Nomenklatur nicht den relativen stöchiometrischen Anteilen der vorhandenen Oxyde Rechnung trägt. Unter diesem Gesichtspunkt kann gesagt werden, daß der Ausdruck (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicat als ein zusammenfassender Ausdruck benutzt wird, der in sich Bariumlithiumsilicat, Strontiumlithiumsilicat und Bariumstrontiumlithiumsilicate mit verschiedenen Barium-Strontium-Verhältnissen einschließt, sowohl jedes für sich als auch alle zusammen, wobei jedes dieser Silicate durch Cer und zuweilen noch zusätzlich durch Mangan aktiviert ist. Die Leuchtstoffe können erzeugt werden, indem man in einer reduzierenden Atmosphäre ein Gemisch von Verbindungen des Bariums und/oder Strontiums, Lithiums und Siliciums erhitzt, die ein (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicat als Ergebnis der Erhitzung bilden, und zwar zusammen mit einer Verbindung des Cers und zuweilen aμch noch einer solchen des Mangans, wobei die Verbindungen Oxyde oder Verbindungen sind, aus denen durch chemische Umsetzungen oder Zersetzung während des Erhitzens Oxyde gebildet werden.

Wenn durch Cer allein aktiviert wird, werden die Leuchtstoffe der Erfindung durch Ultraviolettstrahlung besonders der Wellenlänge 3650 Ä zum Leuchten in einer blauen oder violetten Farbe angeregt, wobei die Stoffe, deren Erdalkalikomponente vorwiegend aus Bariumoxyd besteht, blaue Lumineszenz zeigen, während Stoffe, in denen Strontiumoxyd das vorherrschende Erdalkali ist, in einer sich dem Violett nähernden Farbe himineszieren. Bei Einschluß von Mangan als zusätzlichem Aktivator sind die von diesen Stoffen gezeigten Lumineszenzfarben vorwiegend rot, obwohl einige Zusammensetzungen eine violette oder bläuliche Lumineszenzfarbe zeigen. Ein weiter Bereich von roten und bläulichroten Schattierungen wird mit Stoffen erhalten, die sowohl durch Cer als auch Mangan aktiviert sind, wobei deren Abhängigkeit von den Variationen in den Zusammensetzungen der Stoffe weiter unten noch erörtert werden wird. Im, allgemeinen wird die Farbe mit zunehmendem Mangangehalt zunehmend rot; in Abwesenheit von Cer verleiht Mangan allein den Stoffen bei Ultraviolettstrahlung keine wahrnehmbare Lumineszenz.

Es wurde gefunden, daß brauchbare Leuchtstoffe mit einem sehr weiten Bereich in den Zusammen-Setzungen der (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicatmatrix erhalten werden können. Stoffe mit besonders brauchbaren Leuchteigenschaften werden aus Ausgangsgemischen erhalten, in denen das molare Verhältnis vom (BaO + SrO + Li₂O) zu SiO₂ zwischen 3:1 und ι: 1 liegt; das molare Verhältnis von (BaO + SrO) zu Li₂O in diesen Ausgangsgemischen liegt vorzugsweise in dem. Bereich von 5 : 1 bis 1: 5· Die bevorzugten Stoffe gemäß der Erfindung sind jene, die man aus Ausgangsgemischen erhält, in denen das molare Verhältnis von (BaO -j- SrO) zu Li₂O zwischen 3 : 1 und 1: 3 und das molare Verhältnis von (BaO + SrO + Li₂O) zu SiO₂ zwischen 3: 1,7 und 3 : 2,3 liegt.

Die als Aktivator in die Leuchtstoffe der Erfindung einverleibte Cermenge ist nicht entscheidend. Es kann jede Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent zur Herstellung brauchbarer Leuchtstoffe benutzt werden, wobei die höchste Leuchtdichte der Lumineszenz mit Stoffen erhalten wird, die etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Cer enthalten. Der Mangangehalt ist entscheidender und soll etwa 5 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da die Lumineszenz bei größeren Manganzusätzen weniger intensiv ist. Der Mangangehalt zur Erzielung höchster Leuchtdichte scheint bei etwa 0,5 bis 2 °/₀ zu liegen, wobei er im Hinblick auf die Lumineszenzfarbe, die man zu. erhalten wünscht, entsprechend variiert werden kann. In der gesamten Beschreibung sind die Anteile an erwähnten Aktivatoren die in den Ausgangssubstanzen eingeschlossenen Anteile, in Gewichtsprozent des in dem Endprodukt enthaltenen Grund-Stoffes (Matrix) berechnet.

Stoffe, von denen gefunden wurde, daß sie eine röte Fluoreszenz ergeben, die besonders zur Farbkorrektur in Hochdruckquecksilberdampflampen wertvoll sind, sind solche, die im wesentlichen eine empirische Matrixzusammensetzung aufweisen, die durch das molare Verhältnis iBaO zu iSrO zu 1Li₂O zu 2,2 SiO₂, mit 10% Cer und i°/₀ Mangan als Aktivatoren gekennzeichnet ist. Der Anteil an SiO₂ in diesen Stoffen kann 2,1 bis 2,2 Mol betragen.

Die Lumineszenzfarben, die die Leuchtstoffe der Erfindung mit sowohl Cer als auch Mangan als Aktivatoren zeigen, werden durch eine Anzahl von veränderlichen Faktoren in den Zusammensetzungen der Stoffe beeinflußt. Diese Faktoren umfassen die jeweiligen Anteile an Strontium- und Bariumoxyd, den Lithiumoxydgehalt mit Bezug auf den gesamten Gehalt an Erdalkalien und den Siliciumdioxydgehalt.

Im Hinblick auf die Veränderungen in den jeweiligen Anteilen an Strontium und Barium wurde gefunden, daß die rote Lumineszenz zum Violettrot neigt, wenn Strontium vorherrscht, und daß die rote Lumineszenz zum Orangerot neigt, wenn Barium vorherrscht. Die durch Veränderung des SrO-BaO-Verhältnisses erhaltenen Farbänderungen sind aus der folgenden Tabelle (Tabelle I) ersichtlich, die den Farbepbereich aufzeigt, der mit Stoffen der empirischen Zusammensetzung:

2(Sr, Ba)O zu 1Li₂O zu 2,2 SiO₂,
mit 8 °/q Cer und 2 °/₀ Mangan aktiviert, erhalten wurde.

	Tabelle	I	Lumineszenzfarbe
SrD	. BaQ	3650-Ä-Strahlung
molarer Anteil	molarer Anteil	Violettblaßrot
2,0		Rosablaßrot
1,5	0,5	Rosarot
1,0	1,0	Rosa
0,5	i,5	Schwach Orangerosa
—	2,0

Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenprüfung einer Reihe von Stoffen, in denen die jeweiligen Anteile von Bariumoxyd und Strontiumoxyd variierten, während die Lithiumoxyd-, Siliciumdioxyd- und Aktivatorgehalte konstant gehalten wurden, zeigen, daß eine

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derartige Reihe von Stoffen im wesentlichen eine Reihe von festen Lösungen bildet.

Eine Abnahme in dem Verhältnis Erdalkali zu Lithiumoxyd bei einem gegebenen Siliciumdioxydgehalt ruft im allgemeinen eine Verschiebung nach den bläulicheren Rottönen hervor. Im Hinblick auf die Veränderungen im Siliciumdioxydgehalt wurde festgestellt, daß die rote Farbe ausgesprochener in Stoffen auftritt, die aus Ausgangssubstanzen erhalten wurden, die etwa 2 Mol Siliciumdioxyd auf 3 Mol Erdalkali -f Lithiumoxyd enthalten, wobei die F'arben mit höheren Siliciumdioxydgehalten mehr zum Violett oder Blau neigen, während eine leichte Zunahme in der Gelbemission eintritt, wenn der Siliciumdioxydgehalt unter etwa 2 Mol absinkt.

Veränderungen im Cergehalt scheinen nur geringe Wirkungen auf die Farbe zu haben. Hauptsächlich scheint Cer auf die Leuchtdichte der Lumineszenz hinzuwirken, wie bereits festgestellt wurde, während, wie oben erwähnt, die Farbe mit zunehmendem Mangangehalt zunehmend rot wird.

Die folgende Tabelle (Tabelle II) zeigt Veränderungen in der Lumineszenzfarbe in Stoffen der empirischen Matrixzusammensetzung 1 Ba O zu 1 Sr O zu 1Li₂O zu 2,2 SiO₂ über einen Bereich von Cer- und Mangangehalten.

Tabelle II

	O/ Λ/ίη	Lumineszenzfarbe	Blau
7o Cer		(3650-A-Strahlung)	Tiefrosa
5	O	Rosarot
5	0,5	Rosarot
5	1,0	Rosarot
5	1,5	Rot
5	2,0	Blau
5	5,0	Tiefrosa
IO	O	Schwach Rosarot
10	°>5	Rosarot
IO	1,0	Rot
IO	!,5	Rot
IO	2,0	Blau
IO	5-0	Violettblaßrot
15	O	Schwach Rosarot
15	ö,5	Rosarot
15	1,0	Rosarot
15	1,5	Rot
15	2,0
15	5,0

Bemerkt sei, daß die Namen, die den Farben sowohl in der gesamten Beschreibung als auch in den Tabellen gegeben worden sind, nur annähernde Bezeichnungen sind, und daß es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist, den weiten Farbenbereich genau zu beschreiben, der mit dieser Reihe von Leuchtstoffen erhalten werden kann.

Die folgende Tabelle (Tabelle III) zeigt die wechselseitigen Wirkungen der Veränderungen in den Gehalten an Siliciumdioxyd, Cer und Mangan auf die Lumineszenzfarbe in dem Bereich von Stoffen an, in denen das molare Verhältnis von BaO zu SrO zu Li₂O 1:1:1 ist, wobei die Anregung durch Strahlung der Wellenlänge 3650 Ä hervorgerufen wird.

Tabelle III

SiO₈ (Mol)	ι »/„ Ce	0, 5 7o Ce	5 7o Mangan io°/„Ce I i5 7„Ce	violett- blaßrot	20% Ce
2,2	tiefrosa	tiefrosa	tiefrosa	lila	violett- blaßrot
2,1	purpurn	tiefrosa	violett- blaßrot	schwach lila	schwach ' lila
2,0	purpurn	tiefrosa	lila	schwach lila	schwach lila
!,9	purpurn	schwach lila	schwach lila	schwach lila	schwach lila
1,8	purpurn	schwach lila	schwach lila	schwach lila

SiO₂ (Mol)	I Vo Ce	1 5VoCe	Vo Mangai ι ο Vo Ce	15% Ce	2oO_/oCe
2,2	rosarot	rosarot	schwach rosarot	schwach rosarot	blaßrot
2,1	tiefrosa	rosarot	schwach rosarot	schwach rosarot	schwach blaßrot
2,0	tiefrosa	rosarot	schwach blaßrot	schwach blaßrot	schwach blaßrot
1,9	tiefrosa	blaßrot	schwach blaßrot	schwach blaßrot	schwach blaßrot
1,8	tiefrosa	blaßrot	schwach blaßrot	schwach blaßrot	schwach blaßrot

SiO₂ (Mol)	ι 7„ Ce	I, 5 Vo Ce	5 »/ο Manga ίο »/ο Ce	η 15% Ce
2,2	rosarot	rosarot	rosarot	rosarot
2,1	tiefrosa	rosarot	rosarot	rosarot
2,0	rosarot	rosarot	schwach rosarot	schwach rosarot
i,9	rosarot	schwach rosarot	blaßrot	schwach blaßrot
i,8	rosarot	schwach rosarot	blaßrot	schwach blaßrot

20% Ce

tief- rosarot

schwach rosarot

schwach blaßrot

tiefrosa

schwach blaßrot

115 Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe

weisen eine gute Temperaturbeständigkeit auf und sind, da sie durch Ultraviolettstrahlung der Wellenlänge 3650 Ä zur Lumineszenz angeregt werden, besonders zur Verwendung in Hochdruckquecksilberfhioreszenzlampen, insbesondere zur Farbkorrektur des Lichtes von Quecksilberdampfentladungslampen geeignet, für welchen letzteren Zweck sowohl blau- als auch rotfluoreszierende Stoffe brauchbar sind. In solchen Lampen können die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe in bekannter Weise in Form eines Überzuges

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auf der inneren Oberfläche des Glaskolbens angebracht werden, der gewöhnlich in solchen Lampen die Entladungsstelle umgibt.

Erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoffe können jedoch auch vorteilhaft in Niederdruckfluoreszenzlampen und für Fluoreszenzschirme in Braunschen Röhren benutzt werden.

Bei der Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung sind die als Ausgangssubstanzen bevorzugten Verbindungen die Carbonate des Bariums und Strontiums, das Nitrat oder Carbonat des Lithiums, Kieselsäure, ein Oxyd oder Nitrat des Cers und ein Chlorid oder Carbonat des Mangans. Die Ausgangssubstanzen werden gründlich - miteinander gemischt, indem man sie z.B. miteinander vermahlt, und die Mischung wird 1 bis 5 Stunden bei einer geeigneten Temperatur, z.B. zwischen 700 und 1000°, erhitzt. Es ist anzunehmen, daß die Wirkung der in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommenen Erhitzung darin liegt, daß das Cer in dem Produkt in dreiwertigem Zustand vorliegt. Die bevorzugte reduzierende Atmosphäre ist Wasserstoff, und es wurde gefunden, daß es gewöhnlich erwünscht ist, das Erhitzen in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen, wobei das Material nach jedem Erhitzungsabschnitt gemahlen wird, um die besten Leuchteigenschaften zu entwickeln.

Um eine vollständige Umsetzung der Verbindungen des Bariums und/oder Strontiums, Lithiums und des Siliciumdioxyds zu bewirken, werden diese Verbindungen vorzugsweise zusammen in Luft bei einer Temperatur von 700 bis 8oo° vorgebrannt-, ehe die Verbindungen des Cers und des Mangans zugefügt werden; nach Zusatz der aktivierenden Verbindungen wird zur Fertigstellung der Leuchtstoffe das Brennen gewöhnlieh bei höheren Temperaturen je nach Bedarf noch ein oder mehrere Male wiederholt. Zu bemerken ist, daß Gemische mit einem einzigen Erdalkali, d.h. Bariumoxyd oder Strontiumoxyd, zur Vervollständigung der Umsetzung meistens ein längeres Brennen erfordern, als das bei Gemischen der Fall ist, die Strontiumoxyd und Bariumoxyd enthalten. Gemische mit Bariumoxyd oder Strontiumoxyd allein sollen nach der Einführung der Aktivatoren gewöhnlich insgesamt mindestens 3 Stunden gebrannt werden.

Selbstverständlich müssen die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Leuchtstoffe benutzten Substanzen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, wie das gewöhnlich bei der Leuchtstoffherstellung üblich ist. Das angewandte Strontiumcarbonat wird gewöhnlich durch Fällen von Lösungen des Strontiumchlorids und Ammoncarbonats hergestellt.

Nach einer an Hand eines Beispiels beschriebenen bevorzugten Methode zur Herstellung von Strontiumcarbonat werden 1,867 kg Strontiumchlorid in 3 1 destillierten Wassers und 0,672 kg Ammoniumcarbonat in 3 1 destillierten Wassers· gelöst. Diese Lösungen werden filtriert, dann wird die Strontiumchloridlösung unter beständigem Rühren langsam zur Ammoniumcarbonatlösung gegeben. Der erhaltene Niederschlag und die Mutterlauge läßt man vor der Filtration 2 Stunden stehen. Der erhaltene Niederschlag wird dann gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 200⁰ getrocknet.

Einige spezielle Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung seien nun an Hand von Beispielen beschrieben. Alle Substanzen sind natürlich gemahlen und nach dem letzten Brennen zur Verwendung gesiebt.

Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Herstellung von Substanzen mit wechselnden Mengen Bariumoxyd und Strontiumoxyd, während die Lithiumoxyd- und SiIiciumoxydgehalte konstant gehalten werden; die Beispiele 5 bis 10 erläutern den Einfluß, den die Veränderung des Verhältnisses von Erdalkali zu Lithiumoxyd hat, während das Verhältnis von Bariumoxyd zu Strontiumoxyd konstant auf 1: 1 gehalten wird; in den in den Beispielen 11 und 12 beschriebenen Stoffen besteht die Erdalkalikomponente völlig aus Bariumoxyd, das Verhältnis von Bariumoxyd zu Lithiumoxyd wird verändert. Schließlich erläutern die Beispiele 13 bis 15 den Einfluß eines veränderten Siliciumdioxydgehaltes, während das Verhältnis von BaO zu SrO zu Li₂O konstant auf 1:1:1 gehalten'wird.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit einer durch das Verhältnis 1 BaO zu 1 SrO zu 1 Li₂O zu 2,2 SiO₂ gekennzeichneten empirischen Zusammensetzung, durch 10 °/₀ Cer und 1 °/₀ Mangan aktiviert, wird zuerst ein Gemisch aus folgenden Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (CaCO₃) 47,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₈) 35,0 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 17,6 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 31,5 g

Bariumcarbonat und Lithiumcarbonat werden im höchsten erhältlichen Reinheitsgrad angewandt, das Lithiumcarbonat wird vor der Anwendung in der Kugelmühle gemahlen, um die Teilchengröße zu verringern. Das Strontiumcarbonat wird in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Das in diesem und in den folgenden Beispielen benutzte Siliciumdioxyd enthält einen Anteil Wasser; die in diesen Beispielen angegebenen Siliciumdioxydmengen sind Mengen an reinem, trockenem SiO₂.

Das vorstehende Gemisch wird leicht vermählen und 2 Stunden bei 8oo° in offenen Quarztiegeln gebrannt. Nach Abkühlen wird das gebrannte Gemisch nochmals gemahlen und mit 12,3 g Ceroxyd (CeO₂) und einer Lösung von 3,6 g Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O) in 100 ml destillierten Wassers gemischt. Die so erzeugte Paste wird bei 200⁰ getrocknet, das getrocknete Material wird wieder gründlich gemischt und in Quarzröhren in Wasserstoffatmosphäre bei 900⁰ 1 Stunde gebrannt. Das gebrannte Material wird in Wasserstoff abkühlen gelassen, wieder gemahlen und bei 900⁰ nochmals ι Stunde gebrannt. Das Wiedermahlen und Wiederbrennen wird wiederholt, bis die höchste Fluoreszenz erhalten wird, gewöhnlich genügt 3maliges Brennen.

Das Produkt zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen von 3650 Ä Wellenlänge eine stark rosarote Fluoreszenz. Ein in dieser Weise hergestelltes Produkt ist mittels Röntgenstrahlen untersucht worden; es ergab sich, daß es praktisch aus einer einzigen Phase besteht; die Netzebenenabstände (d) und relativen

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Intensitäten von zwölf Röntgenstrahlen-Hauptreflexionen dieser Substanz sind in Tabelle IV aufgeführt: Diese Angaben wurden nach der Röntgenstrahlenanalysenmethode erhalten, die in der von der American Society for Testing Materials 1942 herausgegebenen und 1946 und 1949 revidierten Veröffentlichung Nr. E 43/49T beschrieben ist. Die Netzebenenabstände sind im Hinblick auf die Absorption nicht korrigiert worden.

Tabelle IV

	d(Ä)	Relative Intensitäten
4,718	dz 0,005 Ä ·	schwach
4,047	± 0,005 A	schwach-mittel
3,671	dz 0,005 A	mittel
3,427	dz 0,005 Ä	schwach-mittel
3,319	± 0,005 Ä	schwach-mittel
3,000	± 0,005 A	schwach-mittel
2,905	± 0,005 A	stark
2,819	± 0,005 A	sehr stark
2.39¹	± 0,005 A	mittel
2,313	± 0,005 A	mittel
2,021	± 0,005 A	mittel
i,932	dz 0,005 A	schwach-mittel

Diese Phase ist auch in anderen erfindungsgemäß hergestellten Stoffen beobachtet worden, die mit Röntgenstrahlen untersucht wurden, zuweilen in Verbindung mit einer zweiten Phase, die bisher noch nicht vollständig untersucht worden ist.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Strontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 2SrO zu iLi_a0 zu 2,2SiO₂, mit 8°/₀ Cer und 2% Mangan, wurden die folgenden Ausgangsstoffe verwendet:

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 20,10 g

Lithiumnitrat (LiNO₃ · 3H₂O) i6,6o g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 8,90 g

Cernitrat [Ce (N O₃)₃ · 6 H₂ O] 7,70 g

Mangancarbonat (MnCO₃) 1,05 g

Lithiumnitrat und Cernitrat wurden in Form der im Handel erhältlichen reinen Präparate benutzt. Strontiumcarbonat wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt, und Mangancarbonat wurde durch Fällen von Lösungen von Manganchlorid und Ammoniumcarbonat hergestellt.

Das Gemisch der vorstehenden Substanzen, die alle in feinpulvriger Form vorlagen, wurde 1 Stunde bei 900⁰ in Wasserstoff gebrannt, in Wasserstoff abkühlen gelassen und dann nochmals gemahlen, eine weitere Stunde bei 900⁰ in Wasserstoff gebrannt und wiederum in Wasserstoff abkühlen gelassen.

Der so hergestellte Stoff zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 3650 Ä eine violettrosa Fluoreszenz.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 2BaO zu 1Li₂O zu 2,2SiO₂, mit 8% Cer und 2% Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 21,10 g

Lithiumnitrat (LiNO₃ · 3H₂O) 13,30 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 7,00 g

Cernitrat [Ce(NOg)₃" 6H₂O] 7,70 g

Mangancarbonat (MnCO₃) 1,05 g ^⁰

Diese Substanzen gleichen den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten.

Das Gemisch wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Art behandelt. Das so erhaltene Produkt zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 3650 A eine starke Fluoreszenz von schwachorangerosa Farbe.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung i,4BaO zu o,6SrO zu 1Li₂O zu 2,2SiO₂, durch io°/₀ Cer und i°/₀ Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 157,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 50,5 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 42,0 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 75,0 g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 750⁰ 2 Stunden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd vermählen und mit 200 ecm einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid (mit 9,04 g MnCl₂ ■ 4H₂O) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 250⁰ getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff 1 Stunde bei 8oo°, dann 1 Stunde bei 825° und schließlich 1 Stunde bei 875° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei Anregung durch 3650-Ä-Strahlung eine gute, orangerosa Fluoreszenz.

105 Beispiel 5

Zur Herstellung eines Bariumstrontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 0,9BaO zu o,9SrO zu 1,2Li₂O zu 2,2SiO₂, durch io°/₀ Cer und ι % Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 11,10 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 8,30 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 5,55 g

Siliciumdioxyd (Si O₂) 8,25 g ·

Ceroxyd (CeO₂) 3,07 g

Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O) 0,90 g

Alle Substanzen sind von hoher technischer Reinheit und entsprechen den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten.

Das Manganchlorid wird in 35 ecm destillierten Wassers gelöst; diese Lösung wird mit den anderen Bestandteilen, die alle in feinpulvriger Form vorliegen, zu einer Paste verarbeitet, die in einer offenen Schale

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in einem Ofen bei 200° getrocknet wird. Das getrocknete Material wird dann gemahlen und in einer Quarzröhre in Wasserstoffatmosphäre ι Stunde bei 875 ° gebrannt, ¹I₂ Stunde in Wasserstoff abgekühlt, wieder gemahlen und wieder 1 Stunde bei 900° in Wasserstoff gebrannt und schließlich in Wasserstoff abkühlen gelassen.

Die so hergestellte Substanz zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 3650 Ä eine stark rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Bariumstrontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 0,75 BaO zu .0,75 SrO zu 1,5 Li₂O zu 2,2 SiO₂, durch 10% Cer und ι % Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung benutzt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 10,00 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 7,50 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 7,50 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 8,94 g

Ceroxyd (CeO₂) 3,07 g

Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O) 0,90 g

Die, benutzten Substanzen entsprechen denen im Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 3650-Ä-Strahlen eine starke, rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung 1,15 BaO zu 1,15 SrO zu 0,7 Li₂O zu 2,2 SiO₂, aktiviert durch 10% Cer und 1% Mangan, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 126 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 95 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 29 g

'' ■ Siliciumdioxyd (SiO₂) 74 g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 750⁰ 2 Stunden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 Ceroxyd vermählen und mit 200 ecm Manganchloridlösüng (mit 9,04 g MnCl₂ · 4H₂O) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 250° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff 1 Stunde bei 875⁰ und nochmals 1 Stunde bei 900° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt unter 3650 Ä eine schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 8

Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung o,5 BaO zu 0,5 SrO zu 2 Li₂O zu 2,2 SiO₂, durch-10% Cer und 1 % Mangan aktiviert, wird nach einem dem im Beispiel 4 beschriebenen ähnlichen Verfahren unter Benutzung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: '

Bariumcarbonat (BaCO₃) 77,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 57,5 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 116,0 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 103,0 g

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff j eweils bei den Temperaturen 875, 900 und 925⁰ durchgeführt.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 3650-Ä-Anregung eine schwache, rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 9

Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung 0,25BaO zu 0,25SrO zu 2,5Li₂O zu 2,2SiO₂, durch io°/₀ Cer und 1 % Mangan aktiviert, wird nach einer der im Beispiel 4 beschriebenen ähnlichen Methode unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 45,6 g ^8s

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 34,0 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 171,0 g

Siliciumdioxyd (Si O₂) 122,0 g

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff bei jeweils 850, 875 und 900° durchgeführt.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei Anregung durch 3650-Ä-Strahlung eine schwachlilafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 10

Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung 1,25BaO zu 1,25 SrO zu 0,5 Li₂O zu 2,2 SiO₂, aktiviert durch 10 °/₀ Cer und 1 °/₀ Mangan, wird nach einer ahnliehen Methode wie der im Beispiel 4 beschriebenen unter Verwendung der folgenden Ausgangssubstanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 131,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 98,0 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 19,8 g

Siliciumdioxyd (SiO₂)............. 70,5 g

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff bei jeweils 900, 925 und 950⁰ durchgeführt.

Beispiel 11

Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung i,2BaO zu 1,8Li₂O zu 2,2SiO₂, durch 10 °/₀ Cer und 1 °/₀ Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 16,00 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 9,00 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 8,94 g

Ceroxyd (CeO₂) 3,07 g

Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O) 0,90 g

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Die benutzten Substanzen entsprechen denen im Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 3650-Ä-Strahlung eine starke, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 12

Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung iBaO zu 2Li₂O zu 2,2SiQ₂, durch 10% Cer und 1% Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung benutzt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 14.30 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₈) 10,70 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 9,55 g

Ceroxyd (CeO₂) 3,07 g

Manganchlorid (MnCl₂ · 4H₂O) 0,90 g

Die benutzten Substanzen entsprechen denen im ao Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 3650-Ä-Strahlung eine gute, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 13

Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung ι Ba O zu ι Sr O zu 1Li₂O zu 2SiO₂, durch io°/o Cer und 1,2% Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 121,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) 90,5 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 45>4 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 74,0 g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 750⁰ 2 Stünden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd gemahlen und mit 200 ecm einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid (mit 10,8 g MnCl₂ · 4H₂O) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 250° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff 1 Stunde bei 850⁰, dann 1 Stunde bei 875⁰ und schließlich 1 Stunde bei 900⁰ gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt unter 3650-Ä-Strahlung eine starke, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 14

Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung iBaO zu iSrO zu 1Li₂O zu 1,8SiO₂, durch 10% Cer und 1% Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 125,0 g

Strontiumcarbonat · (SrCO₃) 93,5 g

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 47,0 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 68,5 g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel 2 Stunden bei 700⁰ gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd vermählen und mit 200 ecm einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid (mit 9,04 g MnCl₂ · 4H₂O) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 250⁰ getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff 1 Stunde bei 800°, dann wieder ι Stunde bei 850⁰ und schließlich 1 Stunde bei 875⁰ gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 3650-Ä-Strahlung eine gute, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 15

Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung iBaO zu iSrO zu 1Li₂O zu 2,1 SiO₂, durch 10% Cer und i°/₀ Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch leichtes Vermählen der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaCO₃) 239,0 g

Strontiumcarbonat (SrCO₃) !79,O g ⁸S

Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) 89,6 g

Siliciumdioxyd (SiO₂) 153,0 g.

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel 2 Stunden bei 750⁰ gebrannt. Das gebrannte Gemisch wird mit 61,5 g Ceroxyd vermählen und mit einer Lösung von 18 g Manganchlorid (MnCl₂-4H₂O) in 500 ecm destillierten Wassers zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 200° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff 1 Stunde bei 900⁰, dann 1 Stunde bei 915⁰ und schließlich nochmals ι Stunde bei 915⁰ gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen. _1Oo

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 3650-Ä-Bestrahlung eine starke, rosarote Fluoreszenz.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines durch Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen anregbaren, künstlichen Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Oxyden des Bariums oder/und des Strontiums sowie des Lithiums und des Siliciums oder von Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, zusammen mit einer ■Cerverbindung als Aktivator in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Cerverbindung so bemessen wird, daß der Cergehalt des Endprodukts ι bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der übrigen Oxyde, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Ausgangsgemisch zusätzlich eine solche Menge einer Manganverbindung enthält, daß der Mangangehalt des Endprodukts höchstens 5, vorzugsweise 0,5 bis

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2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der übrigen Oxyde, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu erhitzenden Gemisch das molare Verhältnis (BaO +SrO) zu Li₂O 5 : ι bis 1:5, vorzugsweise 3 : 1 bis 1:3, und das molare Verhältnis (BaO + SrO + Li₂O) zu SiO₂ 3 : ι bis ι: 1, vorzugsweise 3 : 1,7 bis 3 : 2,3, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des zu erhitzenden Gemisches so gewählt wird, daß das Endprodukt BaO, SrO, Li₂O und SiO₂ im molaren Verhältnis 1: 1: 1: 2,2 sowie 10 Gewichtsprozent Cer und 1 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf die Summe der genannten vier Oxyde, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch aus Barium- oder/und Strontiumcarbonat, Lithiumnitrat oder -carbonat, Siliciumdioxyd und Ceroxyd oder -nitrat sowie gegebenenfalls einem Manganchlorid oder -carbonat besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch während ι bis 5 Stunden auf 700 bis 1000° erhitzt wird.
8. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen je zwei Erhitzungsstufen das Produkt gemahlen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Verbindungen des Bariums oder/und Strontiums, des Lithiums und des Siliciums in Luft bei 700 bis 800° vorgeglüht werden und erst dann das Glühprodukt nach Zugabe der Cer- und gegebenenfalls Manganverbindungen in reduzierender Atmosphäre auf 700 bis 1000⁰ erhitzt wird.

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