JPS60178802A - リン酸カルシウム系ステイン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用のグレーズ又はスティン（以下単にステ
ィンと言う）用のコーティング材料として最適なリン酸
カルシウム系スティンに関するものである。

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

しかしながら、現在の段階においてはセラミックの医用
分野における適用は十分とは言えない。

その主因はセラミックが成形性に劣り、多様な形状を要
求される場合の多い医用材料に柔軟に対応しきれないか
らである。このため、例えば人工歯冠、インレー、ブリ
ッジ等の歯科材料において、複雑でかつ多様な形状を精
密に再現する必要のある用途に対しては実質的に対応出
来ないか、あるいは可能であるにしても極めて煩雑かつ
非能率な作業工程が要求される結果、著しく高コストと
なることが避けられない。

本発明者らはセラミックを任意の形状に自由にかつ高槓
度に成形して高強度セラミックを製造する方法に関して
研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系ガラスを素材と
して選択するごとにより、それが可能であることを見出
し、それについて鋭意研究を重ねている。

一般にセラミ、り材料は３次元構造を持つため著しく高
い融点を有し、しかも溶融状態においても融液の粘性は
歯科材料に用いられる金属に比較して高いので、歯科技
工で用いられるロストワックス法を用いる鋳造には適用
出来ない。この融点及び融液の粘性を下げるためにガラ
ス質セラミックを用いることが検討されたが、冷却時の
収縮率が高いため形状再現性が悪く、しかも鋳造体の機
械的強度が不足している。

これに対してリン酸カルシウム系ガラスは１次元的な短
鎖の鎮状構造を有するため比較的低い溶融温度を有し、
また溶融温度を若干越えただけで融液の粘性が著しく低
下するため金属材・料と同様に外力を加えたロストワッ
クス法等によって任意の形状に鋳造出来る。更にこのリ
ン酸カルシウム系ガラスに適当な着色剤を添加すること
により、天然歯に非常に近い色調のものが製造出来るこ
とも見出した。

セラミック系歯科材料の一つである陶材の場合には、基
材の陶材の表面を透明あるいは適当に着色した薄いセラ
ミック層でコーティングすることによって陶材表面の凸
凹を埋めＡす、審美性を向上させることが行われている
。

リン酸カルシウム系材料においては、鋳造のみで十分滑
らかな審美性に優れた人工歯冠を製造することが可能で
ある。しかし、周囲の天然歯に合わせて微細な加工をし
た表面を一層滑らかにしたり、更に審美性を向上させる
ために、リン酸カルシウム系材料においても表面コーテ
ィングが考えられる。

ところが既存のスティン材料は長石系セラミックである
陶材を対象として開発されたものであるため１．これを
そのままリン酸カルシウム系歯科材料に適用しても、基
材との付着性が悪くかつ熱膨張性の差のためコーティン
グ層にクラックが入ったり剥離しやすく実用にならなか
った。スティンはその性質１基材に塗布して溶最焼付を
するためリン酸カルシウム系材料用スティンの融点は基
材のリン酸カルシウムの融点以下でなければならない。

本発明者らは上述の点につき種々検討の結果リン酸カル
シウム系材料用スティンとして低融点リン酸カルシウム
系ガラスを完成したものである。

本発明の低融点リン酸カルシウム系ガラスは、材料自体
がリン酸カルシウムであるから、基材の材料とのなじみ
や付着性は極めて良く、このような目的には最適である
。

リン酸カルシウム系ガラスの融点を更に低下せｌ−のる
ためにはリン酸カルシウム系ガラスのリンとカルシウム
との比率、Ｃａ／Ｐ、を下げることが有効である。しか
し、Ｃａ　／　Ｐ比の低減は直接にリン酸カルシウムの
融点の低下をもたらす反面リン酸成分の増大がリン酸カ
ルシウム系ガラス中にｍ離のリン酸を生じ、ガラスの化
学的安定性を大幅に低下せしめるのである。即ち、大気
中の湿気を吸収して崩壊したり、酸性あるいはアルカリ
性水溶液中で溶解したりする欠点を生ずる。′本発明の
低融点リン酸カルシウムは、リン酸カルシウム系ガラス
中に酸化リチウムを添加することにより融点及び結晶化
温度の著しい低下を実現することが出来、しかも酸化リ
チウム添加リン酸カルシウム系ガラスは物性や化学的安
定性の面においても何等問題の無いことが判明した。

例えば、リン酸カルシウムガラス（Ｃａ／Ｐ＝０．５５
）に酸化リチウムを３重量％（外掛け）添加すると、融
点において１２５６Ｃ１結晶化温度におい”Ｃ１８５°
Ｃもの温度低下が観測されるが、その物性や化学的安定
性はほとんど低下しないのである。

以下本発明の低融点リン酸カルシウム系ガラスの製造方
法及び使用方法を詳細に説明する。

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウム等焼成によっ
てＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸、
ポリリン酸等同じく焼成によってリンの酸化物を生成す
るリン含有化合物である。またリン酸カルシウム、アパ
タイト等のリン酸類のカルシウム塩も単独で、あるいは
他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物と混合して
使用出来る。

カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出発原料の
それぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含有
化合物とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ｃａ　／　Ｐとして０．３５〜１．７とする
。この原子比が１．７を越えると溶融温度が高くなり、
かつガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回ると
溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが、
逆に結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。

次に本発明の特徴である融点を下げるための添加物は酸
化リチウムであり、その量はリン酸カルシウムとして１
００重量部に対し、Ｌ　ｉ２０に換算して０．１〜３０
重量部である。添加する化合物の形態としては水酸化物
、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、有機酸塩等溶融中に酸化物
となるものが使用出来る。酸化リチウムの添加量が０．
１重量部以下では融点はほとんど低下せず添加効果は発
揮されない。添加量が増加するにつれて、次第に融点は
低下するが、添加量が２０重量部を越えると添加した割
には融点は低下しなくなり、それと同時に次第に化学的
に不安定となり始め、３０重量部以上では、もう融点は
ほとんど低下せず、ガラスは化学的に非常に不安定とな
る。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ、
Ｐ及びＬｉの３成分から構成され、グレーズとして使用
される場合はこの配合で、スティンとして生体の歯牙と
全く同じ色沢とするためには着色剤成分及び必要に応じ
て着色助剤成分を加える。この着色剤成分はリン酸カル
シウム成分と作用して発色し、その色調は着色剤成分の
種類、組合せ、添加量を変えることによって微妙に調整
することが出来る。着色剤成分はＺｎ、　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃ−ｅ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃ
ｒ、　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以
上であり、特に２種以上を組合せることが好ましい。

その添加量はリン酸カルシウム１ｏＯＩｆＩ量部に対し
て０．０１−１５重量部である。添加量が１５重量部以
上では混合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造
が困難となり、ｏ、ｏｉ重量部以下では着色が不十分で
ある。更に必要に応じて着色助剤としてＡ１コ０３及び
／又はＳｉＯユを１０重量部以下含有させて発色を微妙
に調節することも出来る。上述の着色剤、着色助剤成分
料に添加する際には酸化物の他、アンモニウム塩、炭酸
塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等、溶融過程で酸化物とな
り得る化合物が用いられる。

原料配合はよく混合し、容器に入れ８００’Ｃ以上、好
ましくは９００〜１６００＠Ｃに加熱溶融する。溶融用
容器は白金が最も好ましいが高価であるので、アルミナ
やジルコニアのルツボでも温度によっては内面がやや侵
される場合もあるが使用可能である。溶融は１７００’
Ｃ以上となるとリン成分の蒸発が始まるので注意が必要
である。この冷液の気泡が十分に抜けるまで加熱を続け
、その後冷却しガラス化する。冷却方法は特に問わない
。

こうして製造さ−れたリン酸カルシウム系ガラスを微粉
砕してスティン材料とする。スティンとし゛ζ使用する
には、この粉末を適当な溶媒に分散させてリン酸カルシ
ウム系基村上に薄り塗布した後基材のリン酸カルシウム
の軟化点より低く、かつスティン材料の融点より高い温
度で加熱し、溶融焼付ける。

このコーティング層はガラス質である。このガラス質の
ままでも比較的高い耐摩耗性を有し、そのまま実用に供
することが可能である。しかし、このガラス質の材料を
電気炉等の適当な加熱装置中でコーティング層の融点以
下の温度で熱処理を加えて結晶化ガラス質とすることに
より一段と特性を向上させることができる。

以上述べた様に本発明はリン酸カルシウム系ガラスに酸
化リチウムを添加してその融点を低下させてスティン用
材料を装造するもので、以下実施例を挙げて説明する。

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リン酸の混
合物に、リン酸カルシウムに換算し°Ｃ１００重量部に
対して、酸化リチウムに換算して３．０重量部に相当す
る量の炭酸リチウムを加えよく混練し、３００°Ｃで２
ｈｒ予備焼成して水分を除去した後白金ルツボ中１３０
０’Ｃで溶融した。完全に溶融した後黒鉛板上へ流出急
冷してガラス化した。

このガラスを微粉砕し、少量の水で練ってリン酸カルシ
ウム系鋳造歯冠（Ｃａ／Ｐ＝０．５５）の表面に塗布し
た後、３００６Ｃで乾燥後−１７７０’Ｃ％　０−　５
ｈｒ加熱してコーティングを完成した。

完成後の表面は非常に滑らかで、表面の硬度も基材のリ
ン酸カルシウムとほとんど変わらなかった。

実施例　２ 実施例１の配合に更にリン酸カルシウム１００重量部に
対して、Ｃｅ０ｉ４ＯＮ１に量％、’ｌ’　ｉ　０Ｊ４
０重量％、ＮｉＯ２０重量％の割合の混合粉末を０．６
重量部、５ｉＯ１０，３重量部を加へた他は実施例１と
同様の方法に従って人工歯冠へのコーティングを施し、
その後全体を電気炉中で７８０’Ｃ；、０．５ｈｒ加熱
してコーティング層を結晶化した。

得られた歯冠は表面は非常に滑らかで、色は淡黄褐色で
天然歯に非常に近い色調で形状再現性も優秀であった。

特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ　／　ｐが
   ０．３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム１００重量
   部に対し酸化リチウムを０．１〜３０ｍｆ２部添加する
   ことを特徴とするリン酸カルシウム系スティン。
2. （２）カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ　／　Ｐが
   ０．３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム１０（ｌｆ
   ｆｉ部に対し酸化リチウムを０．　１〜３０重量部、着
   色成分としてＺｎ、Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｗ。 Ｃｅ　、Ｔ　ｉ、Ｎ　ｉ　＋　Ｃｏ　ｒ　Ｃｒ　＋　Ｖ
   の酸化物から選ばれた１種あるいは２種以上を０．０１
   〜１５重量部、必要に応じて着色助剤としてＡ　１２０
   ．及び／又は５ｉｎ２を１０重量部以下添加することを
   特徴とするリン酸カルシウム系スティン。