JPH02231406A - リン酸カルシウム系ステイン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯科補綴分野におけるセラミック製の歯冠，イ
ンレー，ブリッジ等（以下歯冠等という）の審美修復に
用いるグレーズまたはステイン（以下単にステインと言
う）用のコーティング材料として最適なリン酸カルシウ
ム系ステイン材科に関するものである。

（従来の技術冫 従来の歯冠等に用いられていたステイン材料としては長
石系やシリケート系のものがある。しかし何れも焼付け
温度が１０００゜Ｃ〜１２Ｏ０℃と高温のため基材によ
っては適用できない場合があった。特に最近注目されて
いるキャスタ７ルセラミック歯冠は鋳造，結晶イビとい
う工程を経て作製されるが，８２に結晶化温度は概ね１
０００℃あるいはそれ以下であり，結晶化温度以上の高
温でステインを焼き付けると基材の変形や変質を引き起
こす可能性があるため既存のステイン材料は適用できな
かった。

このような観点から特開昭６３−６８５０９号公報には
Ｃａ／　Ｐ　＝０．０５　〜０．３３でＡＩ２Ｏ３を４
〜２７重量％含有するリン酸カルシウム系ステイン材料
が提案されている。一方，特開昭６０−１７８８０２号
公報にはリン酸カルシウム系材料にＬｉ２Ｏを添加して
融点と粘性を下げる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） キャスタプルセラミック歯冠のなかでも特にリン酸カル
シウム系結晶化ガラス歯冠においては，結晶化温度が８
００゜Ｃ以下と特に低く既存のステイン材料は全く使用
できなかった。このようにリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスのように耐熱温度の低い歯冠材料に対しては既存の
ものよりも大幅に低い焼付け温度特性を有したステイン
材料が待ち望まれていた。

ステイン材料の焼付け温度を下げるためには材料の融点
を低下させる必要があり，その目的に対してはＢ　２　
０　３やＰｂＯ等の成分を添加して低融点化させる技術
が知られている。しかしながら，それらの成分は何れも
生体に対する為害性の存在することが指摘されており，
歯冠等のように生体内で長期に亘って使用される材料に
おいては決して好ましいとは言えない。

特開昭６３−６８５０９号のリン酸カルシウム系ステイ
ン材科も焼付温度が高く，シかもその粘性が高いために
基材への乗りが悪く，なるべく低温で薄く均一に塗るこ
とが求められるステイン材科としては不十分である。ま
た基材とのなじみが悪いために短期間で剥げ落ちたりし
て夷用性に乏しい欠点があった。一方，特開昭６０−１
７８８０２号のリン酸カルシウム系材料にＬｉ２Ｏを添
加して融点と粘性を下げる方法でもやはり長期にわたる
使用によってアルカリ分が溶出する心配がある。

（課題を解決するための手段） 上述の欠点を解消するためには，ステイン材料が必要と
する物理的・化学的性質および生体親和性などの特性を
損なわずに低融性を付与しなげればならない。本発明者
らは上記目的を達成するために，リン酸カルシウム系ガ
ラスを主要構成成分とした材料の成分組成について種々
検討を行った結果，上記問題を解決することに成功し，
本発明を完成するに至ったものである。本発明はリン酸
カルシウム系結晶化ガラスのように耐熱温度が比較的低
い歯冠材料の表面に低温で焼き付けることが可能で，し
かも基材とのなじみ（親和性）に優れて乗りが良く且つ
口腔内で長期間の使用に耐えるステイン材料を製造する
ことを目的とするものである。即ちＣａＯ　０．５　〜
３０重量％，Ｐ２Ｏ５　１０〜８０重量％，Ｒ２Ｏ（Ｒ
＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒの群から選ばれた
１種又は２種以上）　０．０１〜３０重量％とＭｇＯ，
ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＡＩ２Ｏｓ　ｓ　Ｉ　ｎ　
Ｏ　２＋Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｉＯａ，ＴｉＯ２
，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ｃｅｏ２の群から選ばれた１種
又は２種以上０．５〜４０重量％からなることを特徴と
するリン酸カルシウム系ステイン材料であり，さらに本
発明は上記組成物１００重量部に対し着色剤成分として
Ｎｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ
，Ｗ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｈｆ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｕ，Ａｇ
，Ａｕの酸化物の群から選ばれた１種又は２種以上を０
，０１〜１５重量部添加した組成範囲のものも包含する
。

（作用） ステイン材料の成分を上記組成のようにリン酸カルシウ
ム成分とλＩｇＯ等の成分およびアルカリ成分の４成分
とすることにより低融性が付与され，しかもアルカリ成
分を含有していても溶出する心配もないため，リン酸カ
ルシウム系結晶化ガラスのように耐熱性の低い歯冠材料
においてもステインを適用することが可能となった。

本発明の組成範囲の材料では融点は６００〜１５００゜
Ｃで溶融し，その焼付温度は基材がリン酸カルシウムの
場合には５５０〜６５０℃と従来のステインに比してか
なり低温で使用でき，基材のキャスタブルセラミックに
全く影響を及ぼさず使用可能である。本発明の材料はこ
のように基材としてキャスタプルセラミック用のステイ
ンとして適し，中でも特に生体との親和性の高いリン酸
カルシウム系材料に適している。

また本発明は本来のステイン材科としての必要特性が損
なわれていないため，着色成分を添加することにより，
歯冠材料の色調，明度などを自由にコントロールできる
ようになり，歯冠などの自然感，番美感は飛躍的に改善
される。

（発明の構成》 本発明の出発原料は，まず酸化カルシウム，水酸化カル
シウム，炭酸カルシウム，修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａ○を生成するカルシウム含有化合物及びリン酸
，ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物が用いられる。またリン酸カルシ
ウム，アバタイト類なども使用できる。

次に，アルカリ金属酸化物（Ｒ＝Ｏ）としてはＬ１２Ｏ
，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，ＣＳ２Ｏ，Ｆｒ２Ｏの
群から選ばれた１種又は２種以上であり，Ｒ２Ｏ源とし
ては酸化物の他，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩等焼成によ
ってＲ　２　０となる化合物が利用できる。

さらに本発明の第４成分として，Ｎ｛＆○，Ｂａｄ，Ｚ
ｎＯ，Ｙ２Ｏｚ，Ａ１ａＯ３．　工ｎＯ２，Ｌａ２Ｏ．
，Ｎｄ２Ｏ２，Ｓｉ０２，Ｔｉ０２，ＺｒＯ２，Ｓｎ○
２，ＣｅＯ２の群から選ばれた１種又は２種以上を必要
とする。ＭｇＯ等の原料としては，上記のＲ２Ｏの場合
と同様に酸化物の他，焼成によって酸化物となる化合物
の使用が可能である。

カルシウム含有化合物，リン含有化合物，Ｒ２Ｏ成分含
有化台物およびＭｇＯ等の第４成分含有化合物のそれぞ
れを１種あるいは２種以上を選び．組成をＣａＯ　０．
５　〜３０重量％，Ｐ２ｓｓ　１０〜８０重量％．Ｒ２
Ｏ０．０１〜３０重量％，およびＭｇＯ等の第４成分０
．５〜４０重量％の範囲になるようにする。

Ｃａ０３０重量％以上あるいはＰ２ＯｓｌＯ重量％未満
では，結晶が析出して透明なステインが得られない。逆
にＣａＯ　０．５重量％未満またはＰ２Ｏａ８０重量％
以上では，溶融温度が低下しガラス化も容易になるが，
過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定となり好ましく
ない。

Ｒ＝Ｏ　０．０１重量％以下では，ステイン材料に低融
性を付与できないため，低温での焼付け塗布が・困難に
なる。反対にＲ２Ｏ３０重量％以上では，化学的に不安
定となり好ましくない。

またＭｇＯ等の第４成分が０．５重量％未満ではステイ
ン材料の耐水性が悪く，口腔内での耐用に問題がある。

逆にこれらの成分が４０重量％以上になると，結晶が析
出し透明なステイン材料が得られないため好ましくない
。

本発明のステイン材科は基本的には上記４成分によって
構成されるが，さらに審美性を向上させる目的でＮｉ，
Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｗ，
Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｈｆ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｕ，Ａｇ，Ａｕ
の酸化物の群から選ばれた１種又は２種以上の着色剤成
分を加えることもできる。ステイン材料の色調は着色剤
成分の種類や組合せ，添加量を変えることによって微妙
に調整することができる。着色剤成分の原料としては，
酸化物の他，焼成によって酸化物を生成するような金属
，化合物などが用いられる。これらの添加量は上記４成
分系組成物台量１００重量部に対し０．０１〜１５重量
部とする。着色剤成分の量が０．０１重量部未満では添
加の効果が得られず，逆に１５重量部以上ではステイン
材料のガラス化が阻害されるため好ましくない。さらに
上記４成分系組成物並びにこの組成物に着色剤成分を添
加したものに対して，陶磁器等に一般に使用されている
無機顔料や色素等を添加することもできる。これらの成
分の添加量も４成分系組成物１００重量部に対して０．
０１−１５重量部とする。

次に本発明の製法について述べる。先ず所定の組成とな
るように，原料を秤量した後混合し，白金，アルミナ等
のルツボに入れて６００〜１５００゜Ｃで溶融する。次
にこの溶！Ｉ１！物を金属板やグラファイト板上に流し
出すかあるいは水中で急冷する。得られたガラスはボー
ルミル等を使用して微粉砕する。着色剤成分を添加する
場合は，ガラスを調製する段階で添加しても良いし，ガ
ラスの微粉砕後に添加しさらに微粉砕を繰り近しながら
混合してもよい。

微粉状となったステイン材料は水やグリセリンなどの適
当な分散媒を用いて練和し，筆などで塗布できる状態に
した後，歯冠などの表面に塗布し乾燥する。もちろん筆
以外にスプレーなどを用いて塗布することも可能である
。次にこれを電気炉中で４５０〜１０００゜Ｃの温度で
焼き付ける。歯冠などの材質がリン酸カルシウム系結晶
化ガラスである場合は，焼付け温度は５５０〜６５０゜
Ｃが好ましい。

焼き付けられた本ステイン材料は極めて清らかで光沢の
ある表面状態を示し，そのままで臨床応用が可能である
が，必要によっては表面を研磨することも可能であるし
，場合によっては再度ステインの塗布，焼付けを行って
もよい。特に本ステイン材料は作業性に優れ，いわゆる
薄塗が容易に出来るので何度も塗り重ねをすることが可
能である。

（実施例） ステイン材料の原料として，炭酸カルシウム，正リン酸
，アルカリ炭酸塩，水酸化アルミニウム，酸化イットリ
ウム，酸化ランタン，酸化マグネシウム，酸化スズを用
いた。これらの原料を最終組成が第１表に示す組成とな
るように秤量し，よく混練した後白金ルツボ中１２Ｏ０
〜１３００℃でｌｈｒ溶融した。　次にこの溶融物をグ
ラファイト板に流し出し冷却ガラス化した後，微粉砕し
てステイン材料を得た。このステイン材料に適量の水を
加えて混合し１０　Ｘ　１０　Ｘ　３ｍｍ形状のリン酸
カルシウム系結晶化ガラス試片の表面に塗布し，乾燥佳
所定の温度で３　ｍｉｎ焼き付けた。

使用した基材のリン酸カルシウム系結晶化ガラス試片は
Ｃａ０２１．８重量％，ＡＩ２Ｏｇ　９．３重量％，Ｐ
２Ｏｓ　　６８．９重量％の組成のガラスを所定の形状
に鋳造｛組電気炉中で７１０゜Ｃ　，　１８０ｍｉｎ保
持し結晶化させて調製した。

ステイン材料を焼き付け塗布したリン酸カルシウム系結
晶化ガラス試片の外観形状を観察した後，これを８０゜
Ｃの蒸留水中に５ｈｒ浸漬し，溶出量の測定および表面
塗布部の観察を行った。

（発明の効果） 実施例にみられるように，本発明のリン酸カルシウム系
ステイン材料においては焼付け温度を低く設定できるた
め，試験片の軟化変形も起こらずしかも溶出量も非常に
少ない。また溶出試験後の観察においても，ステイン塗
布部に濁りや曇りなどの異常は認められていない。一方
比較例の場合は，いずれも焼付け温度が高く試験片が変
形した。

また比較例２の場合は溶出試験後のステイン塗布部に濁
りが認められ，溶出量も大きい結果となった。

実施例１とほぼ同じ組成の物に着色材を加えた実施例５
は焼き付け後の色調は象牙色であり，実施例１より更に
天然歯に近くなり，審美性は格段に改善され、しかも焼
き付け温度や溶出試験も変わらない値を示している。

したがって本発明のリン酸カルシウム系ステイン材料は
リン酸カルシウム系結晶化ガラスのように耐熱性の低い
歯冠材料においても適用が可能となった。本発明の適用
により歯冠などの自然感，審美性は飛躍的に改善される
。又歯冠などの表面平滑性が向上し，歯垢等の付着が抑
制されると同時に，機械的強度の向上も実現された。ま
た既存のものと異なり本ステイン材料はリン酸カルシウ
ム系ガラスを主要構成成分としているため，極めて天然
の歯牙に近い物理・化学的特性を持っている。したがっ
てリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯冠などの表面に適
用しても，その高い生体親和性を全く損なうことがなく
，理想的なステイン被膜を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＯ０．５〜３０重量％，Ｐ＿２Ｏ＿５１０〜
   ８０重量％，Ｒ＿２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
   ｓ，Ｆｒの群から選ばれた１種又は２種以上）０．０１
   〜３０重量％およびＭｇＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｙ＿２Ｏ
   ＿３，Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＩｎＯ＿２，Ｌａ＿２Ｏ＿３，
   Ｎｄ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２
   ，ＳｎＯ＿２，ＣｅＯ＿２の群から選ばれた１種又は２
   種以上０．５〜４０重量％からなることを特徴とするリ
   ン酸カルシウム系ステイン材料。
2. （２）ＣａＯ０．５〜３０重量％，Ｐ＿２Ｏ＿５１０〜
   ８０重量％，Ｒ＿２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
   ｓ，Ｆｒの群から選ばれた１種叉は２種以上）０．０１
   〜３０重量％およびＭｇＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｙ＿２Ｏ
   ＿３，Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＩｎＯ＿２，Ｌａ＿２Ｏ＿３，
   Ｎｄ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，ＴｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２
   ，ＳｎＯ＿２，ＣｅＯ＿２の群から選ばれた１種叉は２
   種以上が０．５〜４０重量％からなる組成物１００重量
   部とＮｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
   Ｚｎ，Ｗ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｈｆ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｕ，
   Ａｇ，Ａｕの群から選ばれた金属の酸化物の１種叉は２
   種以上０．０１〜１５重量部からなることを特徴とする
   リン酸カルシウム系スティン材料。