WO2023042717A1 - ガラスブロックおよびその製造方法ならびに半導体製造装置用部材 - Google Patents

ガラスブロックおよびその製造方法ならびに半導体製造装置用部材 Download PDF

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WO2023042717A1
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一樹 金原
誠二 稲葉
修平 小川
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Ａｇｃ株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to a glass block, its manufacturing method, and members for semiconductor manufacturing equipment.
  • Examples of semiconductor manufacturing equipment include plasma etching equipment.
  • a plasma etching apparatus is equipped with members such as a top plate (conductor type), a microwave introduction tube, lift pins, various nozzles, an edge ring, an electrostatic chuck, a shower plate, and a protective cover for sensors in the chamber. Materials such as cordierite sintered bodies have been conventionally used for these members (see Patent Document 1).
  • materials used as window materials for semiconductor manufacturing equipment are required to have good plasma resistance as well as good transparency.
  • the present invention has been made in view of the above points, and aims to provide a material that is excellent in plasma resistance and transparency.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • [1] Contains silicon and at least one of magnesium and calcium, and is B 2 O in mole percentage expression based on oxides, where R 1 is an alkali metal element and R 2 is an alkaline earth metal element
  • the content of 3 is 49.0 mol % or less
  • the content of P 2 O 5 is 11.5 mol % or less
  • the total amount is 10.0 mol % or more and 59.5 mol % or less
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 is 66.5 mol % or less
  • the content of Ga 2 O 3 is 7.0 mol % or less
  • the content of TiO2 or ZrO2 is not more than 4.8 mol%
  • the content of MnO2 is not more than 9.5 mol%
  • the content of ZnO is not more than 11.8 mol%
  • the ratio Ta 2 O 5 /SiO 2 between the content of Ta 2 O 5 and the content of SiO 2 is 0.067 or less
  • the content of the impurity element in terms of oxide is 15.0 mol % or less.
  • the impurity elements are metal elements other than silicon, boron, phosphorus, germanium, aluminum, gallium, indium, alkaline earth metal elements, yttrium, alkali metal elements, titanium, zirconium, manganese, zinc and tantalum.
  • a material with excellent plasma resistance and transparency can be provided.
  • the glass block of the present invention contains silicon and at least one of magnesium and calcium.
  • the B 2 O 3 content is 49.0 mol % or less
  • the P 2 O 5 content is 11.5 mol % or less
  • the total content of GeO 2 is 10.0 mol % or more and 59.5 mol % or less
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 is , 66.5 mol % or less
  • the content of Ga 2 O 3 is 7.0 mol % or less
  • the ratio b/a to the total a of the contents of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 and GeO 2 is 0.44 or less
  • the content of R 2 O is 20.0 mol % or more.
  • the content of MgO is 50.0 mol% or less
  • the content of MgO is equal to or greater than the content of BaO
  • the content of CaO is equal to or greater than the content of BaO
  • the content of SrO is at least the content of BaO
  • the content of MgO is at least the content of SrO
  • the content of CaO is at least the content of SrO
  • the content of R 1 2 O is 1.2 mol %
  • the content of TiO2 or ZrO2 is not more than 4.8 mol%
  • the content of MnO2 is not more than 9.5 mol%
  • the content of ZnO is 11.8 mol % or less
  • the ratio Ta 2 O 5 /SiO 2 between the content of Ta 2 O 5 and the content of SiO 2 is 0.067 or less
  • the content of the impurity element in terms of oxide is 15.0% or less.
  • the impurity elements include silicon, boron, phosphorus, germanium, aluminum, gallium, indium, alkaline earth metal elements, yttrium, alkali metal elements, titanium, zirconium, manganese, zinc and tantalum.
  • the ratio F/O between the fluorine content F and the oxygen content O is 0.20 or less.
  • the glass block is also simply referred to as “glass”, and the glass block of the present invention is also referred to as “this glass block” or “this glass”.
  • This glass block has excellent plasma resistance. It is presumed that this is because the rate of deterioration due to plasma irradiation is reduced by adopting the above configuration.
  • this glass block is excellent in transparency. This is presumed to be because the adoption of the above configuration suppresses crystallization, thereby suppressing the formation of heterogeneous phases.
  • heterogeneous phases include crystalline phases, colloidal metals, ceramic particles, and the like. That is, the present glass block preferably does not contain these different phases (crystal phase, colloidal metal, ceramic particles, etc.) for the reason of excellent transparency.
  • conventional transparent members used in an environment exposed to plasma include, for example, members made of quartz.
  • quartz has poor plasma resistance.
  • the present glass block is excellent in both plasma resistance and transparency.
  • the present glass block will be described in detail below. First, the composition (glass composition) of the present glass block will be described below. That is, the contents of the elements that the present glass block can contain (in terms of mol percentages based on oxides) will be described.
  • the glass block contains silicon (Si).
  • the glass block may further contain boron (B), phosphorus (P) and germanium (Ge).
  • the content of SiO 2 in the present glass block is preferably in the range of 17.0 mol % to 59.5 mol %.
  • the content of SiO 2 is preferably 17.0 mol % or more, more preferably 22.0 mol % or more, still more preferably 27.0 mol % or more, for the reason that the transparency of the present glass block is more excellent.
  • 0 mol % or more is more preferred, 35.0 mol % or more is particularly preferred, 37.0 mol % or more is more particularly preferred, 39.0 mol % or more is very preferred, and 41.0 mol % or more is most preferred. preferable.
  • the content of SiO2 is preferably 59.5 mol% or less, more preferably 57.0 mol% or less, and more preferably 55.0 mol% or less, because the plasma resistance and transparency of the present glass block are more excellent. More preferably, 53.0 mol% or less is even more preferable, 51.0 mol% or less is particularly preferable, 49.0 mol% or less is more particularly preferable, 47.0 mol% or less is very preferably, 45.0 mol % or less is most preferable.
  • the content of B 2 O 3 is 49.0 mol % or less, preferably 40.0 mol % or less, more preferably 30.0 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance, 20.0 mol% or less is more preferable, 15.0 mol% or less is even more preferable, 10.0 mol% or less is particularly preferable, 5.0 mol% or less is very preferable, and 1.0 mol% or less is most preferable. preferable.
  • the lower limit of the content of B 2 O 3 is preferably zero.
  • the content of P 2 O 5 is 11.5 mol % or less, preferably 9.0 mol % or less, more preferably 7.0 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance, 5.5 mol % or less is more preferable, 4.0 mol % or less is even more preferable, 2.0 mol % or less is particularly preferable, and 1.0 mol % or less is most preferable.
  • the lower limit of the content of P 2 O 5 is preferably zero.
  • the content of GeO 2 is preferably 5.5 mol % or less, more preferably 4.0 mol % or less, still more preferably 2.0 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance. 0 mol % or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of GeO 2 is preferably zero.
  • the glass block may contain aluminum (Al), gallium (Ga) and In (indium).
  • the content of Al 2 O 3 in the present glass block is preferably in the range of 0.0 mol % or more and 27.5 mol % or less.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 27.5 mol% or less, more preferably 22.0 mol% or less, and even more preferably 18.0 mol% or less, because the transparency of the present glass block is more excellent.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.0 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, and 2.0 mol% or more. More preferably, 3.0 mol % or more is even more preferable, 4.0 mol % or more is particularly preferable, and 5.0 mol % or more is most preferable.
  • the content of Ga 2 O 3 is 7.0 mol % or less, preferably 3.0 mol % or less, more preferably 1.0 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance and transparency. More preferably, 0.5 mol % or less is even more preferable.
  • the lower limit of the content of Ga 2 O 3 is preferably zero.
  • the content of In 2 O 3 is preferably 5.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less, and more preferably 1.0 mol % because the present glass block has better plasma resistance and transparency. More preferred are: The lower limit of the content of In 2 O 3 is preferably zero.
  • % or more more preferably 22.0 mol% or more, still more preferably 27.0 mol% or more, even more preferably 32.0 mol% or more, particularly preferably 35.0 mol% or more, 37.0 mol % or more is more particularly preferred, 39.0 mol % or more is very preferred, and 41.0 mol % or more is most preferred.
  • the total content (a) of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 and GeO 2 is 59.5 mol % or less, and 57.0 mol %.
  • mol% or less is preferable, 55.0 mol% or less is more preferable, 53.0 mol% or less is still more preferable, 51.0 mol% or less is even more preferable, 49.0 mol% or less is particularly preferable, and 47.0 mol % or less is highly preferred, and 45.0 mol % or less is most preferred.
  • a + Al2O3 sum of SiO2 , B2O3 , P2O5 , GeO2 and Al2O3 >
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 (a+Al 2 O 3 ) is 66.5 mol for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance.
  • % or less preferably 63.0 mol% or less, more preferably 60.0 mol% or less, still more preferably 57.0 mol% or less, even more preferably 54.0 mol% or less, 51.0 mol%
  • the following are particularly preferred, and 48.0 mol % or less is most preferred.
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 is 10.0% because the transparency of the present glass block is more excellent.
  • 0 mol % or more is preferable, 17.0 mol % or more is more preferable, and 22.0 mol % or more is still more preferable. That is, the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 (a + Al 2 O 3 ) is in the range of 10.0 mol% to 66.5 mol%. preferable.
  • the ratio (b/a) of the O 5 and GeO 2 contents (unit: mol %) to the total a is 0.44 or less, preferably 0.36 or less, more preferably 0.29 or less, and 0 0.22 or less is more preferred, 0.16 or less is even more preferred, 0.12 or less is particularly preferred, and 0.09 or less is most preferred.
  • the lower limit of the ratio (b/a) is preferably zero.
  • the present glass block may contain an alkaline earth metal element (R 2 ).
  • Alkaline earth metal elements (R 2 ) include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and radium (Ra).
  • Be beryllium
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • Ra radium
  • the present glass block contains at least one of Mg and Ca as an essential element.
  • the content of R 2 O is 20.0 mol % or more, preferably 29.0 mol % or more, more preferably 36.0 mol % or more, and 40 mol % or more, because the plasma resistance of the present glass block is excellent.
  • 0 mol % or more is even more preferred, 43.0 mol % or more is particularly preferred, 46.0 mol % or more is very preferred, and 49.0 mol % or more is most preferred.
  • the upper limit of the content of R 2 O is not particularly limited, but is, for example, 80.0 mol% or less, preferably 70.0 mol% or less, more preferably 65.0 mol% or less, and 60.0 mol% or less.
  • the content of R 2 O in the present glass block is preferably in the range of 0.0 mol % or more and 80.0 mol % or less.
  • MgO The content of MgO is 50.0 mol % or less, preferably 40.0 mol % or less, more preferably 35.0 mol % or less, more preferably 30.0 mol %, for the reason that the present glass block has excellent transparency. % or less, even more preferably 25.0 mol % or less, particularly preferably 20.0 mol % or less, very preferably 15.0 mol % or less, most preferably 10.0 mol % or less.
  • the content of MgO is preferably 1.0 mol % or more, more preferably 3.0 mol % or more, and still more preferably 5.0 mol % or more, because the plasma resistance of the present glass block is more excellent. . That is, the content of MgO in the present glass block is preferably in the range of 1.0 mol % or more and 50.0 mol % or less.
  • the content of CaO in the present glass block is preferably in the range of 20.0 mol % or more and 69.0 mol % or less.
  • the content of CaO is preferably 20.0 mol% or more, more preferably 29.0 mol% or more, still more preferably 36.0 mol% or more, and 40 0 mol % or more is even more preferred, 43.0 mol % or more is particularly preferred, 46.0 mol % or more is very preferred, and 49.0 mol % or more is most preferred.
  • the content of CaO is preferably 69.0 mol% or less, more preferably 66.0 mol% or less, even more preferably 63.0 mol% or less, for the reason that the transparency of the present glass block is more excellent. 60.0 mol % or less is even more preferred, 57.0 mol % or less is particularly preferred, 54.0 mol % or less is very preferred, and 51.0 mol % or less is most preferred.
  • the total content of MgO and CaO in the present glass block is preferably in the range of 20.0 mol % or more and 69.0 mol % or less.
  • the total content of MgO and CaO is preferably 20.0 mol% or more, more preferably 29.0 mol% or more, and more preferably 36.0 mol% or more, because the present glass block has better plasma resistance. More preferably, 40.0 mol % or more is even more preferable, 43.0 mol % or more is particularly preferable, 46.0 mol % or more is very preferable, and 49.0 mol % or more is most preferable.
  • the total content of MgO and CaO is preferably 69.0 mol% or less, more preferably 66.0 mol% or less, and 63.0 mol% or less. is more preferable, 60.0 mol% or less is even more preferable, 57.0 mol% or less is particularly preferable, 54.0 mol% or less is very preferable, and 51.0 mol% or less is most preferable.
  • the content of SrO is preferably 60.0 mol% or less, more preferably 30.0 mol% or less, even more preferably 10.0 mol% or less, further preferably 5.0 mol% or less, because the transparency of the present glass block is excellent. mol % or less is particularly preferred, and 1.0 mol % or less is most preferred.
  • the lower limit of the SrO content is preferably zero.
  • the content of BaO is preferably 30.0 mol % or less, more preferably 25.0 mol % or less, even more preferably 20.0 mol % or less, because the transparency of the present glass block is more excellent. 0 mol % or less is even more preferred, 10.0 mol % or less is particularly preferred, 5.0 mol % or less is very preferred, and 1.0 mol % or less is most preferred.
  • the lower limit of the BaO content is preferably zero.
  • the content of MgO (unit: mol %) is equal to or greater than the content of BaO (unit: mol %), and is higher than the content of BaO (unit: mol %). is preferably large.
  • the CaO content (unit: mol %) is preferably equal to or greater than the BaO content (unit: mol %) and greater than the BaO content (unit: mol %).
  • the SrO content (unit: mol %) is preferably equal to or greater than the BaO content (unit: mol %) and greater than the BaO content (unit: mol %).
  • the content of MgO (unit: mol %) is greater than or equal to the content of SrO (unit: mol %), and is higher than the content of SrO (unit: mol %). is preferably large.
  • the CaO content (unit: mol %) is preferably equal to or greater than the SrO content (unit: mol %) and greater than the SrO content (unit: mol %).
  • the glass block may contain yttrium (Y).
  • Y yttrium
  • the content of Y 2 O 3 in the present glass block is preferably 5.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less, even more preferably 1.0 mol % or less.
  • the lower limit of the total content of Y 2 O 3 is preferably zero.
  • the present glass block may contain an alkali metal element (R 1 ).
  • Alkali metal elements (R 1 ) include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and francium (Fr). Among these, lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K) are substantially preferred.
  • R 1 2 O is 1.2 mol% or less, preferably 0.8 mol% or less, more preferably 0.4 mol% or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance, 0.1 mol % or less is even more preferred, 0.05 mol % or less is particularly preferred, 0.01 mol % or less is very preferred, and 0.002 mol % or less is most preferred.
  • the lower limit of the content of R 1 2 O is preferably zero.
  • the glass block may contain titanium (Ti), zirconium (Zr), manganese (Mn), zinc (Zn) and tantalum (Ta).
  • TiO2 or ZrO2 The content of TiO 2 or ZrO 2 is 4.8 mol % or less, preferably 3.5 mol % or less, more preferably 2.5 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance. , 1.0 mol % or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of TiO 2 or ZrO 2 is preferably zero.
  • the content of TiO 2 is preferably 4.8 mol % or less, more preferably 3.5 mol % or less, still more preferably 2.5 mol % or less, for the reason that the plasma resistance of the present glass block is excellent. 0 mol % or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of TiO 2 is preferably zero.
  • the content of ZrO 2 is preferably 4.8 mol % or less, more preferably 3.5 mol % or less, still more preferably 2.5 mol % or less, for the reason that the plasma resistance of the present glass block is excellent. 0 mol % or less is particularly preferred.
  • the lower limit of the ZrO 2 content is preferably zero.
  • the content of MnO 2 is 9.5 mol % or less, preferably 6.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less, for the reason that the present glass block has excellent plasma resistance. 0 mol % or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of MnO 2 is preferably zero.
  • the content of ZnO is 11.8 mol% or less, preferably 7.0 mol% or less, more preferably 4.0 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or less, because the present glass block has excellent plasma resistance. mol % or less is more preferable.
  • the lower limit of the ZnO content is preferably zero.
  • the Ta 2 O 5 content is preferably 6.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or less, and even more preferably 1.0 mol % or less, because the present glass block has excellent plasma resistance. .
  • the lower limit of the Ta 2 O 5 content is preferably zero.
  • the ratio of the Ta 2 O 5 content (unit: mol %) to the SiO 2 content (unit: mol %) (Ta 2 O 5 /SiO 2 ) is , 0.067 or less, preferably 0.060 or less, more preferably 0.050 or less, even more preferably 0.040 or less, even more preferably 0.030 or less, particularly preferably 0.020 or less, and 0.067 or less. 010 or less is most preferred.
  • the lower limit of the ratio (Ta 2 O 5 /SiO 2 ) is preferably zero.
  • the content of impurity elements in terms of oxides is 15.0 mol % or less, preferably 12.5 mol % or less, more preferably 10.0 mol % or less, because the present glass block has excellent plasma resistance. preferably 7.5 mol% or less, even more preferably 5.0 mol% or less, particularly preferably 1.0 mol% or less, very preferably 0.5 mol% or less, and 0.05 mol% or less is most preferred. A lower bound of zero is preferred.
  • Impurity elements include silicon (Si), boron (B), phosphorus (P), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), alkaline earth metal elements (R 2 ), yttrium.
  • impurity elements include Cu, Fe, Ni, Cr, Sn, Co, V, Bi, Se, Ce, Er and Nd.
  • the content of Cu in terms of oxide specifically means the content of CuO.
  • the content of Fe in terms of oxide specifically means the content of Fe 2 O 3 .
  • the content of Ni in terms of oxide specifically means the content of NiO.
  • the content of Cr in terms of oxide specifically means the content of Cr 2 O 3 .
  • the content of Sn in terms of oxide specifically means the content of SnO 2 .
  • the content of Co in terms of oxide specifically means the content of Co 3 O 4 .
  • the content of V in terms of oxide specifically means the content of V 2 O 5 .
  • the content of Bi in terms of oxide specifically means the content of Bi 2 O 3 .
  • the content of Se in terms of oxide specifically means the content of SeO 2 .
  • the content of Ce in terms of oxide specifically means the content of CeO 2 .
  • the content of Er in terms of oxide specifically means the content of Er 2 O 3 .
  • the content of Nd in terms of oxide specifically means the content of Nd 2 O 3 .
  • the content of each of the above elements (excluding Si) in the glass block is measured using an X-ray fluorescence spectrometer (XRF) (ZSX100e, manufactured by Rigaku Corporation). That is, the X-ray intensity of each element on the surface of the glass block is measured and quantitatively analyzed to determine the content of each element.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • ROH-600 oxygen/hydrogen analyzer
  • the ratio (F/O) between the fluorine content F and the oxygen content O is 0.20 or less, preferably 0.15 or less, and 0.15 or less, because the plasma resistance of the present glass block is excellent. 10 or less is more preferable, and 0.05 or less is even more preferable.
  • the lower limit of the ratio (F/O) is preferably zero.
  • the ratio (F/O) in the glass block is obtained as follows. First, for any one surface of the glass block, using an X-ray photoelectron spectrometer (JPS-9000MC manufactured by JEOL Ltd.), F atomic concentration (unit: atomic %) and O atomic concentration (unit: atomic %) are obtained. . The obtained ratio of the F atomic concentration and the O atomic concentration is defined as the ratio (F/O) of the glass block.
  • the nitrogen (N) content (N content) of the present glass block is preferably small because the transparency of the present glass block is more excellent.
  • the N content is preferably 9.0% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 4.0% by mass or less. 3.0% by weight or less is particularly preferred, 2.0% by weight or less is very preferred, and 1.0% by weight or less is most preferred.
  • the lower limit of the N content is preferably zero.
  • the N content is measured by secondary ion mass spectroscopy (SIMS). A mass spectrometer (ION-TOF, TOF.SIMS5) is used for the measurement.
  • the average thermal expansion coefficient of the present glass block at 50 to 350 ° C. is preferably 9.0 ppm / ° C. or less. 0 ppm/°C or less is more preferable, 7.0 ppm/°C or less is more preferable, 6.0 ppm/°C or less is even more preferable, 5.5 ppm/°C or less is particularly preferable, and 5.0 ppm/°C or less is very preferable. , 4.5 ppm/° C. or less is most preferred.
  • the expansion coefficient is measured using a differential thermal dilatometer according to the method described in JIS R 3102-1995.
  • the present glass block has excellent transparency. Specifically, for example, the visible light transmittance of the present glass block is 75% or more.
  • the visible light transmittance of the present glass block is preferably 78% or more, more preferably 81% or more, still more preferably 84% or more, even more preferably 87% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 93% or more. preferable.
  • the upper limit is preferably 100%. Visible light transmittance is measured by a method based on JIS R 3106 (1998). In order to keep the visible light transmittance within the above range, it is preferable to set the content of each component as described above and to manufacture the glass block by the method (this manufacturing method) described later.
  • the porosity of the present glass block is, for example, 3.0% by volume or less. Thereby, the present glass block is more excellent in plasma resistance.
  • the porosity of the glass block is preferably 2.5% by volume or less, more preferably 2.0% by volume or less, and even more preferably 1.5% by volume or less, because the plasma resistance of the glass block is further excellent. , 1.0% by volume or less is more preferable, 0.5% by volume or less is particularly preferable, and 0.1% by volume or less is most preferable. A lower bound of zero is preferred.
  • the porosity is determined according to the open porosity calculation method described in JIS R 1634:1998 "Method for measuring sintered body density and open porosity of fine ceramics". In order to keep the porosity within the above range, it is preferable to set the content of each component as described above and to manufacture the glass block by the method (this manufacturing method) described later.
  • the shape of the present glass block may be plate-like (for example, disc-like, flat plate-like), spherical, spheroidal, or the like, and is appropriately selected depending on the application.
  • the "glass block” is a concept that does not include at least glass frit, glass powder, and glass fiber, regardless of its shape.
  • the area of at least one surface (e.g., main surface) of the present glass block is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more, still more preferably 500 mm 2 or more, and 1,000 mm 2 .
  • 5,000 mm 2 or more is particularly preferred, 10,000 mm 2 or more is even more preferred, 40,000 mm 2 or more is very preferred, and 90,000 mm 2 or more is most preferred.
  • the thickness of the present glass block (the thickness of the thinnest portion) is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 1 mm or more, and 3 mm or more. Even more preferred, 6 mm or more is particularly preferred, 10 mm or more is even more preferred, 15 mm or more is very preferred, and 20 mm or more is most preferred.
  • the thickness of the present glass block is preferably 500 mm or less, more preferably 100 mm or less, still more preferably 80 mm or less, and 60 mm or less because crystallization of the present glass block is suppressed and transparency is more excellent. Even more preferred, 50 mm or less is very preferred, 40 mm or less is particularly preferred, and 30 mm or less is most preferred. That is, the thickness of the present glass block is preferably in the range of 0.3 mm or more and 500 mm or less.
  • the present glass block can be suitably used, for example, as a window material for semiconductor manufacturing equipment.
  • the application of the present glass block is not limited to this.
  • the present glass block can be used, for example, as a member mounted in a plasma etching apparatus, such as a top plate, a microwave introduction tube, a lift pin, a nozzle, an edge ring, an electrostatic chuck, a shower plate, and a Examples include a protective cover for the sensor and the like.
  • various glass raw materials are weighed and mixed so that the resulting glass block has the glass composition described above.
  • the mixed glass raw materials are heated and melted using a glass melting furnace or the like.
  • defoaming, homogenization, etc. are appropriately performed on the melt by a known method.
  • molten glass is obtained.
  • the obtained molten glass is formed into a desired shape and slowly cooled.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include a float method, a press method, a fusion method, a down-draw method and the like.
  • the obtained molten glass may be formed into a temporary shape, then slowly cooled, and the resulting temporary shape may be processed such as cutting. A glass block of desired shape is thus obtained.
  • the obtained glass block may be subjected to a treatment such as grinding or polishing, if necessary.
  • the temperature at which the glass raw materials are heated and melted (hereinafter also referred to as "melting temperature”) is preferably 1650° C. or lower, more preferably 1600° C. or lower, and even more preferably 1550° C. or lower for the reason that the production characteristics are excellent. .
  • the melting temperature is preferably 1200° C. or higher, more preferably 1300° C. or higher, and particularly preferably 1400° C. or higher. That is, the melting temperature is preferably in the range of 1200°C or higher and 1650°C or lower.
  • the time for heating and melting the glass raw material (hereinafter also referred to as "melting time") is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, further preferably 10 hours or less, and 8 hours or less from the viewpoint of clarity. is more preferred, 6 hours or less is particularly preferred, and 4 hours or less is most preferred.
  • the melting time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and particularly preferably 3 hours or longer. That is, the melting time is preferably in the range of 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the cooling rate when cooling the molten glass is preferably 0.5° C./min or more, more preferably 1° C./min or more, still more preferably 5° C./min or more, and 10° C./min from the viewpoint of crystallization acceleration.
  • the above are particularly preferred.
  • the cooling rate is preferably 30° C./min or less, more preferably 20° C./min or less, and particularly preferably 15° C./min or less. That is, the cooling rate is preferably in the range of 0.5° C./min or more and 30° C./min or less.
  • conventional members used in an environment exposed to plasma include, for example, members made of sapphire.
  • sapphire is manufactured by a single crystal growth method, its manufacturing characteristics are inferior and there is a limit to the size that can be manufactured.
  • sapphire is a difficult-to-work material, so it is very expensive.
  • the present glass block is obtained by the above-described present manufacturing method, the manufacturing characteristics can be improved, and the size can be changed as appropriate. Furthermore, it is low cost because it is easier to process than sapphire.
  • this specification discloses the following configurations. ⁇ 1> containing silicon and at least one of magnesium and calcium,
  • the alkali metal element is R 1 and the alkaline earth metal element is R 2
  • the molar percentage display based on the oxide is The content of B 2 O 3 is 49.0 mol% or less
  • the content of P 2 O 5 is 11.5 mol% or less
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 and GeO 2 is 10.0 mol % or more and 59.5 mol % or less, the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 and Al 2 O 3 is 66.5 mol% or less
  • the content of Ga 2 O 3 is 7.0 mol% or less
  • the ratio b/a of the total content b of Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 and In 2 O 3 to the total content a of SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 and GeO 2 is , is less than
  • ⁇ 2> The glass block according to ⁇ 1> above, wherein the content of SiO 2 is 17.0 mol % or more.
  • ⁇ 3> The glass block according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the content of SiO 2 is 59.5 mol % or less.
  • ⁇ 4> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the content of Al 2 O 3 is 27.5 mol % or less.
  • ⁇ 5> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the total content of MgO and CaO is 20.0 mol % or more.
  • ⁇ 6> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the total content of MgO and CaO is 69.0 mol % or less.
  • ⁇ 7> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the CaO content is 20.0 mol % or more and 69.0 mol % or less.
  • ⁇ 8> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the BaO content is 30.0 mol % or less.
  • ⁇ 9> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> above, having an average thermal expansion coefficient of 9.0 ppm/°C or less at 50 to 350°C.
  • ⁇ 10> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, which has a visible light transmittance of 75% or more.
  • ⁇ 11> The glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, having a porosity of 3.0% by volume or less.
  • ⁇ 12> A method for producing a glass block according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the frit is melted by heating, the resulting molten glass is shaped, and slowly cooled.
  • ⁇ 13> The method for producing a glass block according to ⁇ 12> above, wherein the glass raw material is heated and melted at a temperature of 1650° C. or less.
  • ⁇ 14> A member for semiconductor manufacturing equipment, comprising the glass block according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> above.
  • ⁇ 15> The above ⁇ 14>, the member for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • Glass raw materials were weighed and mixed so that the resulting glass block had the composition shown in Tables 1 to 6 below (indicated by mole percentage based on oxide) and weighed 400 g.
  • the mixed glass raw materials were placed in a platinum crucible, put into an electric furnace, melted by heating at a temperature of 1500 to 1700° C. for about 3 hours, defoamed and homogenized to obtain molten glass.
  • a portion of the obtained molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 50°C higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to form a plate-like glass block. (Area of main surface: 10000 mm 2 , thickness: 10 mm) was obtained.
  • Examples 47-49 commercial sapphire, silicon and quartz blocks were used, respectively, rather than glass blocks.
  • the blocks of Examples 47 to 49 are also referred to as "glass blocks" for convenience.
  • the amount of etching was determined to evaluate the plasma resistance. Specifically, a test piece having a size of 10 mm ⁇ 5 mm ⁇ 4 mm was cut out from a glass block, and a surface of 10 mm ⁇ 5 mm was mirror-finished. A part of the mirror-finished surface was masked with Kapton tape and etched with plasma gas. After that, using a stylus surface profiler (Dectak 150, manufactured by ULVAC), the amount of etching was determined by measuring the difference in level between the etched portion and the non-etched portion. EXAM (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., model: POEM type) was used as a plasma etching apparatus.
  • EXAM manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., model: POEM type
  • Etching was performed in RIE mode (reactive ion etching mode) with CF 4 gas at a pressure of 10 Pa and an output of 350 W for 195 minutes. It can be evaluated that the smaller the etching amount (unit: nm), the better the plasma resistance. Specifically, when the etching amount was 1600 nm or less, the plasma resistance was evaluated to be excellent. The etching amount is preferably 1000 nm or less because plasma resistance is more excellent.

Abstract

本発明は、耐プラズマ性および透明性に優れるガラスブロックを提供する。本発明のガラスブロックは、ＳｉとＭｇおよびＣａの少なくともいずれかとを含有し、モル％で、Ｂ２Ｏ３が４９．０％以下、Ｐ２Ｏ５が１１．５％以下、ａ（＝ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋ＧｅＯ２）が１０．０～５９．５％、ａ＋Ａｌ２Ｏ３が６６．５％以下、Ｇａ２Ｏ３が７．０％以下、ｂ（＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）／ａが０．４４以下、Ｒ２Ｏが２０．０％以上（Ｒ２：アルカリ土類金属）、ＭｇＯが５０．０％以下、ＭｇＯ≧ＢａＯ、ＣａＯ≧ＢａＯ、ＳｒＯ≧ＢａＯ、ＭｇＯ≧ＳｒＯ、ＣａＯ≧ＳｒＯ、Ｒ１ ２Ｏが１．２％以下（Ｒ１：アルカリ金属）、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２が４．８％以下、ＭｎＯ２が９．５％以下、ＺｎＯが１１．８％以下、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が０．０６７以下、不純物元素が１５．０％以下、Ｆ／Ｏが０．２０以下である。

Description

ガラスブロックおよびその製造方法ならびに半導体製造装置用部材
　本発明は、ガラスブロックおよびその製造方法ならびに半導体製造装置用部材に関する。
　半導体製造装置に用いられる部材は、半導体製造装置の稼働中に、しばしば、プラズマに曝されて、徐々に消耗する。消耗が進行した部材は、新品と交換される。
　近年、半導体製造装置によって製造される製品の高層化および複雑化に伴い、部材が曝されるプラズマ環境は益々過酷化し、その場合、部材を交換する必要が頻繁に生じる。
　しかし、部材の交換中は、半導体製造装置を稼働できない。このため、部材の交換頻度が増加すると、製品の生産効率が低下する。
　したがって、半導体製造装置に用いる部材には、より一層の長寿命化が要求される。すなわち、良好な耐プラズマ性が要求される。
　半導体製造装置としては、例えば、プラズマエッチング装置が挙げられる。
　プラズマエッチング装置には、天板（コンダクタ型）、マイクロ波導入チューブ、リフトピン、各種ノズル、エッジリング、静電チャック、シャワープレートおよびチャンバ内センサの保護カバーなどの部材が搭載される。
　これらの部材として、従来、コーディエライト質焼結体などの素材が使用されている（特許文献１参照）。
日本国特開平９－２９５８６３号公報
　例えば半導体製造装置の窓材（装置の外部から内部を覗くための部材）として使用される素材には、良好な耐プラズマ性のほか、良好な透明性も要求される。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐プラズマ性および透明性に優れる素材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ケイ素と、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれかと、を含有し、アルカリ金属元素をＲ１、アルカリ土類金属元素をＲ２としたときに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３の含有量が、４９．０モル％以下であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が、１１．５モル％以下であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計が、１０．０モル％以上５９．５モル％以下であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が、６６．５モル％以下であり、Ｇａ２Ｏ３の含有量が、７．０モル％以下であり、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の含有量の合計ｂと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計ａとの比ｂ／ａが、０．４４以下であり、Ｒ２Ｏの含有量が、２０．０モル％以上であり、ＭｇＯの含有量が、５０．０モル％以下であり、ＭｇＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、かつ、ＳｒＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＭｇＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、かつ、ＣａＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、Ｒ１ ２Ｏの含有量が、１．２モル％以下であり、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が、４．８モル％以下であり、ＭｎＯ２の含有量が、９．５モル％以下であり、ＺｎＯの含有量が、１１．８モル％以下であり、Ｔａ２Ｏ５の含有量とＳｉＯ２の含有量との比Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が、０．０６７以下であり、不純物元素の酸化物換算の含有量が、１５．０モル％以下であり、ただし、上記不純物元素は、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アルカリ土類金属元素、イットリウム、アルカリ金属元素、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛およびタンタルを除く金属元素であり、フッ素の含有量Ｆと酸素の含有量Ｏとの比Ｆ／Ｏが、０．２０以下である、ガラスブロック。
［２］上記［１］に記載のガラスブロックを製造する方法であって、ガラス原料を加熱することにより溶融させ、得られた溶融ガラスを成形し、徐冷する、ガラスブロックの製造方法。
［３］上記［１］のガラスブロックからなる、半導体製造装置用部材。
　本発明によれば、耐プラズマ性および透明性に優れる素材を提供できる。
　本発明における用語の意味は、以下のとおりである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
［ガラスブロック］
　本発明のガラスブロックは、ケイ素と、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれかと、を含有し、アルカリ金属元素をＲ１、アルカリ土類金属元素をＲ２としたときに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３の含有量が、４９．０モル％以下であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が、１１．５モル％以下であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計が、１０．０モル％以上５９．５モル％以下であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が、６６．５モル％以下であり、Ｇａ２Ｏ３の含有量が、７．０モル％以下であり、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の含有量の合計ｂと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計ａとの比ｂ／ａが、０．４４以下であり、Ｒ２Ｏの含有量が、２０．０モル％以上であり、ＭｇＯの含有量が、５０．０モル％以下であり、ＭｇＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、かつ、ＳｒＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＭｇＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、かつ、ＣａＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、Ｒ１ ２Ｏの含有量が、１．２モル％以下であり、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が、４．８モル％以下であり、ＭｎＯ２の含有量が、９．５モル％以下であり、ＺｎＯの含有量が、１１．８モル％以下であり、Ｔａ２Ｏ５の含有量とＳｉＯ２の含有量との比Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が、０．０６７以下であり、不純物元素の酸化物換算の含有量が、１５．０モル％以下であり、ただし、上記不純物元素は、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アルカリ土類金属元素、イットリウム、アルカリ金属元素、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛およびタンタルを除く金属元素であり、フッ素の含有量Ｆと酸素の含有量Ｏとの比Ｆ／Ｏが、０．２０以下である。
　以下、ガラスブロックを単に「ガラス」ともいい、本発明のガラスブロックを「本ガラスブロック」または「本ガラス」ともいう。
　本ガラスブロックは、耐プラズマ性に優れる。これは、上記構成を採用することにより、プラズマ照射により劣化する速度が低減されるためと推測される。
　更に、本ガラスブロックは、透明性に優れる。これは、上記構成を採用することにより、結晶化が抑制されたりすることにより異相の生成が抑制されるためと推測される。
　ここで、異相としては、結晶相のほか、コロイド状金属、セラミックス粒子などが挙げられる。
　すなわち、本ガラスブロックは、透明性に優れるという理由から、これらの異相（結晶相、コロイド状金属、セラミックス粒子など）を含まないことが好ましい。
　なお、半導体製造装置において、プラズマに曝される環境で使用される従来の透明部材としては、例えば、石英製の部材が挙げられる。
　しかしながら、石英は、耐プラズマ性が不十分である。
　これに対して、本ガラスブロックは、耐プラズマ性および透明性が共に優れる。
　以下、本ガラスブロックについて、詳細に説明する。
　まず、以下では、本ガラスブロックの組成（ガラス組成）を説明する。すなわち、本ガラスブロックが含有し得る元素の含有量（酸化物基準のモル百分率表示）について説明する。
〈Ｓｉ、Ｂ、ＰおよびＧｅ〉
　本ガラスブロックは、ケイ素（Ｓｉ）を含有する。
　本ガラスブロックは、更に、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を含有してもよい。
《ＳｉＯ２》
　本ガラスブロックのＳｉＯ２の含有量は、１７．０モル％以上５９．５モル％以下の範囲であるのが好ましい。
　本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、ＳｉＯ２の含有量は、１７．０モル％以上が好ましく、２２．０モル％以上がより好ましく、２７．０モル％以上が更に好ましく、３２．０モル％以上がより更に好ましく、３５．０モル％以上が特に好ましく、３７．０モル％以上がより特に好ましく、３９．０モル％以上が非常に好ましく、４１．０モル％以上が最も好ましい。
　本ガラスブロックの耐プラズマ性および透明性がより優れるという理由から、ＳｉＯ２の含有量は、５９．５モル％以下が好ましく、５７．０モル％以下がより好ましく、５５．０モル％以下が更に好ましく、５３．０モル％以下がより更に好ましく、５１．０モル％以下が特に好ましく、４９．０モル％以下がより特に好ましく、４７．０モル％以下が非常に好ましく、４５．０モル％以下が最も好ましい。
《Ｂ２Ｏ３》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、Ｂ２Ｏ３の含有量は、４９．０モル％以下であり、４０．０モル％以下が好ましく、３０．０モル％以下がより好ましく、２０．０モル％以下が更に好ましく、１５．０モル％以下がより更に好ましく、１０．０モル％以下が特に好ましく、５．０モル％以下が非常に好ましく、１．０モル％以下が最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《Ｐ２Ｏ５》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、Ｐ２Ｏ５の含有量は、１１．５モル％以下であり、９．０モル％以下が好ましく、７．０モル％以下がより好ましく、５．５モル％以下が更に好ましく、４．０モル％以下がより更に好ましく、２．０モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以下が最も好ましい。
　Ｐ２Ｏ５の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＧｅＯ２》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＧｅＯ２の含有量は、５．５モル％以下が好ましく、４．０モル％以下がより好ましく、２．０モル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が特に好ましい。
　ＧｅＯ２の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
〈Ａｌ、ＧａおよびＩｎ〉
　本ガラスブロックは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびＩｎ（インジウム）を含有してもよい。
《Ａｌ２Ｏ３》
　本ガラスブロックのＡｌ２Ｏ３の含有量は、０．０モル％以上２７．５モル％以下の範囲であるのが好ましい。
　本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２７．５モル％以下が好ましく、２２．０モル％以下がより好ましく、１８．０モル％以下が更に好ましく、１３．０モル％以下がより更に好ましく、９．０モル％以下が特に好ましく、５．０モル％以下が非常に好ましく、１．０モル％以下が最も好ましい。
　本ガラスブロックに異物が析出するのを抑制する観点から、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．０モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上が更に好ましく、３．０モル％以上がより更に好ましく、４．０モル％以上が特に好ましく、５．０モル％以上が最も好ましい。
《Ｇａ２Ｏ３》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性および透明性が優れるという理由から、Ｇａ２Ｏ３の含有量は、７．０モル％以下であり、３．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。
　Ｇａ２Ｏ３の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《Ｉｎ２Ｏ３》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性および透明性がより優れるという理由から、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は、５．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　Ｉｎ２Ｏ３の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
〈ａ：ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の合計〉
　本ガラスブロックのＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計（ａ）は、１０．０モル％以上５９．５モル％以下である。
　本ガラスブロックの透明性が優れるという理由から、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計（ａ）は、１０．０モル％以上であり、１７．０モル％以上が好ましく、２２．０モル％以上がより好ましく、２７．０モル％以上が更に好ましく、３２．０モル％以上がより更に好ましく、３５．０モル％以上が特に好ましく、３７．０モル％以上がより特に好ましく、３９．０モル％以上が非常に好ましく、４１．０モル％以上が最も好ましい。
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計（ａ）は、５９．５モル％以下であり、５７．０モル％以下が好ましく、５５．０モル％以下がより好ましく、５３．０モル％以下が更に好ましく、５１．０モル％以下がより更に好ましく、４９．０モル％以下が特に好ましく、４７．０モル％以下が非常に好ましく、４５．０モル％以下が最も好ましい。
〈ａ＋Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の合計〉
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ａ＋Ａｌ２Ｏ３）は、６６．５モル％以下であり、６３．０モル％以下が好ましく、６０．０モル％以下がより好ましく、５７．０モル％以下が更に好ましく、５４．０モル％以下がより更に好ましく、５１．０モル％以下が特に好ましく、４８．０モル％以下が最も好ましい。
　一方、本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ａ＋Ａｌ２Ｏ３）は、１０．０モル％以上が好ましく、１７．０モル％以上がより好ましく、２２．０モル％以上が更に好ましい。
　すなわち、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計（ａ＋Ａｌ２Ｏ３）は、１０．０モル％以上６６．５モル％以下の範囲が好ましい。
〈比（ｂ／ａ）〉
　本ガラスブロックの透明性が優れるという理由から、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の含有量（単位：モル％）の合計ｂと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量（単位：モル％）の合計ａとの比（ｂ／ａ）は、０．４４以下であり、０．３６以下が好ましく、０．２９以下がより好ましく、０．２２以下が更に好ましく、０．１６以下がより更に好ましく、０．１２以下が特に好ましく、０．０９以下が最も好ましい。
　比（ｂ／ａ）の下限は、ゼロが好ましい。
〈Ｒ２〉
　本ガラスブロックは、アルカリ土類金属元素（Ｒ２）を含有してもよい。
　アルカリ土類金属元素（Ｒ２）としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
　ただし、本ガラスブロックは、必須元素として、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかを含有する。
《Ｒ２Ｏ》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、Ｒ２Ｏの含有量は、２０．０モル％以上であり、２９．０モル％以上が好ましく、３６．０モル％以上がより好ましく、４０．０モル％以上がより更に好ましく、４３．０モル％以上が特に好ましく、４６．０モル％以上が非常に好ましく、４９．０モル％以上が最も好ましい。
　Ｒ２Ｏの含有量の上限は、特に限定されないが、例えば８０．０モル％以下であり、７０．０モル％以下が好ましく、６５．０モル％以下がより好ましく、６０．０モル％以下が更に好ましく、５６．０モル％以下が特に好ましく、５２．０モル％以下が最も好ましい。
　すなわち、本ガラスブロックのＲ２Ｏの含有量は、０．０モル％以上８０．０モル％以下の範囲であるのが好ましい。
《ＭｇＯ》
　本ガラスブロックの透明性が優れるという理由から、ＭｇＯの含有量は、５０．０モル％以下であり、４０．０モル％以下が好ましく、３５．０モル％以下がより好ましく、３０．０モル％以下が更に好ましく、２５．０モル％以下がより更に好ましく、２０．０モル％以下が特に好ましく、１５．０モル％以下が非常に好ましく、１０．０モル％以下が最も好ましい。
　一方、本ガラスブロックの耐プラズマ性がより優れるという理由から、ＭｇＯの含有量は、１．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましい。
　すなわち、本ガラスブロックのＭｇＯの含有量は、１．０モル％以上５０．０モル％以下の範囲であるのが好ましい。
《ＣａＯ》
　本ガラスブロックのＣａＯの含有量は、２０．０モル％以上６９．０モル％以下の範囲であるのが好ましい。
　本ガラスブロックの耐プラズマ性がより優れるという理由から、ＣａＯの含有量は、２０．０モル％以上が好ましく、２９．０モル％以上がより好ましく、３６．０モル％以上が更に好ましく、４０．０モル％以上がより更に好ましく、４３．０モル％以上が特に好ましく、４６．０モル％以上が非常に好ましく、４９．０モル％以上が最も好ましい。
　一方、本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、ＣａＯの含有量は、６９．０モル％以下が好ましく、６６．０モル％以下がより好ましく、６３．０モル％以下が更に好ましく、６０．０モル％以下がより更に好ましく、５７．０モル％以下が特に好ましく、５４．０モル％以下が非常に好ましく、５１．０モル％以下が最も好ましい。
《ＭｇＯおよびＣａＯの合計》
　本ガラスブロックのＭｇＯおよびＣａＯの合計の含有量は、２０．０モル％以上６９．０モル％以下の範囲であるのが好ましい。
　本ガラスブロックの耐プラズマ性がより優れるという理由から、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計は、２０．０モル％以上が好ましく、２９．０モル％以上がより好ましく、３６．０モル％以上が更に好ましく、４０．０モル％以上がより更に好ましく、４３．０モル％以上が特に好ましく、４６．０モル％以上が非常に好ましく、４９．０モル％以上が最も好ましい。
　一方、本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計は、６９．０モル％以下が好ましく、６６．０モル％以下がより好ましく、６３．０モル％以下が更に好ましく、６０．０モル％以下がより更に好ましく、５７．０モル％以下が特に好ましく、５４．０モル％以下が非常に好ましく、５１．０モル％以下が最も好ましい。
《ＳｒＯ》
　本ガラスブロックの透明性が優れるという理由から、ＳｒＯの含有量は、６０．０モル％以下が好ましく、３０．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下が更に好ましく、５．０モル％以下が特に好ましく、１．０モル％以下が最も好ましい。
　ＳｒＯの含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＢａＯ》
　本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、ＢａＯの含有量は、３０．０モル％以下が好ましく、２５．０モル％以下がより好ましく、２０．０モル％以下が更に好ましく、１５．０モル％以下がより更に好ましく、１０．０モル％以下が特に好ましく、５．０モル％以下が非常に好ましく、１．０モル％以下が最も好ましい。
　ＢａＯの含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＭｇＯ≧ＢａＯ、ＣａＯ≧ＢａＯおよびＳｒＯ≧ＢａＯ》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＭｇＯの含有量（単位：モル％）は、ＢａＯの含有量（単位：モル％）以上であり、ＢａＯの含有量（単位：モル％）よりも大きいことが好ましい。
　同様の理由から、ＣａＯの含有量（単位：モル％）は、ＢａＯの含有量（単位：モル％）以上であり、ＢａＯの含有量（単位：モル％）よりも大きいことが好ましい。
　同様の理由から、ＳｒＯの含有量（単位：モル％）は、ＢａＯの含有量（単位：モル％）以上であり、ＢａＯの含有量（単位：モル％）よりも大きいことが好ましい。
《ＭｇＯ≧ＳｒＯおよびＣａＯ≧ＳｒＯ》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＭｇＯの含有量（単位：モル％）は、ＳｒＯの含有量（単位：モル％）以上であり、ＳｒＯの含有量（単位：モル％）よりも大きいことが好ましい。
　同様の理由から、ＣａＯの含有量（単位：モル％）は、ＳｒＯの含有量（単位：モル％）以上であり、ＳｒＯの含有量（単位：モル％）よりも大きいことが好ましい。
〈Ｙ〉
　本ガラスブロックは、イットリウム（Ｙ）を含有してもよい。
　本ガラスブロックのＹ２Ｏ３の含有量は、５．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３の含有量の合計の下限は、ゼロが好ましい。
〈Ｒ１〉
　本ガラスブロックは、アルカリ金属元素（Ｒ１）を含有してもよい。
　アルカリ金属元素（Ｒ１）としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。これらのうち、実質的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が好ましい。
《Ｒ１ ２Ｏ》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、Ｒ１ ２Ｏの含有量は、１．２モル％以下であり、０．８モル％以下が好ましく、０．４モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下がより更に好ましく、０．０５モル％以下が特に好ましく、０．０１モル％以下が非常に好ましく、０．００２モル％以下が最も好ましい。
　Ｒ１ ２Ｏの含有量の下限は、ゼロが好ましい。
〈Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＺｎおよびＴａ〉
　本ガラスブロックは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびタンタル（Ｔａ）を含有してもよい。
《ＴｉＯ２またはＺｒＯ２》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量は、４．８モル％以下であり、３．５モル％以下が好ましく、２．５モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＴｉＯ２》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＴｉＯ２の含有量は、４．８モル％以下が好ましく、３．５モル％以下がより好ましく、２．５モル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が特に好ましい。
　ＴｉＯ２の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＺｒＯ２》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＺｒＯ２の含有量は、４．８モル％以下が好ましく、３．５モル％以下がより好ましく、２．５モル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が特に好ましい。
　ＺｒＯ２の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＭｎＯ２》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＭｎＯ２の含有量は、９．５モル％以下であり、６．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　ＭｎＯ２の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《ＺｎＯ》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、ＺｎＯの含有量は、１１．８モル％以下であり、７．０モル％以下が好ましく、４．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　ＺｎＯの含有量の下限は、ゼロが好ましい。
《Ｔａ２Ｏ５》
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、Ｔａ２Ｏ５の含有量は、６．０モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以下が更に好ましい。
　Ｔａ２Ｏ５の含有量の下限は、ゼロが好ましい。
〈比（Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２）〉
　本ガラスブロックの透明性が優れるという理由から、Ｔａ２Ｏ５の含有量（単位：モル％）とＳｉＯ２の含有量（単位：モル％）との比（Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２）は、０．０６７以下であり、０．０６０以下が好ましく、０．０５０以下がより好ましく、０．０４０以下が更に好ましく、０．０３０以下がより更に好ましく、０．０２０以下が特に好ましく、０．０１０以下が最も好ましい。
　比（Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２）の下限は、ゼロが好ましい。
〈不純物元素〉
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、不純物元素の酸化物換算の含有量は、１５．０モル％以下であり、１２．５モル％以下が好ましく、１０．０モル％以下がより好ましく、７．５モル％以下が更に好ましく、５．０モル％以下がより更に好ましく、１．０モル％以下が特に好ましく、０．５モル％以下が非常に好ましく、０．０５モル％以下が最も好ましい。
　下限は、ゼロが好ましい。
　不純物元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルカリ土類金属元素（Ｒ２）、イットリウム（Ｙ）、アルカリ金属元素（Ｒ１）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）およびタンタル（Ｔａ）を除く金属元素である。
　不純物元素としては、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄが挙げられる。
　酸化物換算したＣｕの含有量とは、具体的には、ＣｕＯの含有量を意味する。
　酸化物換算したＦｅの含有量とは、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を意味する。
　酸化物換算したＮｉの含有量とは、具体的には、ＮｉＯの含有量を意味する。
　酸化物換算したＣｒの含有量とは、具体的には、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を意味する。
　酸化物換算したＳｎの含有量とは、具体的には、ＳｎＯ２の含有量を意味する。
　酸化物換算したＣｏの含有量とは、具体的には、Ｃｏ３Ｏ４の含有量を意味する。
　酸化物換算したＶの含有量とは、具体的には、Ｖ２Ｏ５の含有量を意味する。
　酸化物換算したＢｉの含有量とは、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を意味する。
　酸化物換算したＳｅの含有量とは、具体的には、ＳｅＯ２の含有量を意味する。
　酸化物換算したＣｅの含有量とは、具体的には、ＣｅＯ２の含有量を意味する。
　酸化物換算したＥｒの含有量とは、具体的には、Ｅｒ２Ｏ３の含有量を意味する。
　酸化物換算したＮｄの含有量とは、具体的には、Ｎｄ２Ｏ３の含有量を意味する。
　ガラスブロックにおける上述した各元素（ただし、Ｓｉは除く）の含有量（酸化物基準のモル百分率表示）は、蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ）（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定する。すなわち、ガラスブロックの表面における各元素のＸ線強度を測定して定量分析し、各元素の含有量を求める。
　ガラスブロックにおけるＳｉＯ２の含有量は、次のようにして求める。
　まず、ガラスブロックの中央部から研磨によって粉状試料を採取し、酸素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＲＯＨ－６００）を用いた赤外線吸収法によって、ガラスブロック中の全酸素量Ｚ１を求める。
　ガラスブロック中の全酸素量Ｚ１から、ガラスブロック中に含まれる元素（Ｓｉを除く）と化学量論組成にて結合している酸素量Ｚ２を差し引いて、酸素量Ｚ３を算出する（酸素量Ｚ３＝全酸素量Ｚ１－酸素量Ｚ２）。
　酸素量Ｚ３の全量がケイ素原子との結合に使用されたものと仮定して、酸素量Ｚ３をＳｉＯ２量に換算する。このようにして得られたＳｉＯ２量を、そのガラスブロックにおけるＳｉＯ２の含有量とする。
〈比（Ｆ／Ｏ）〉
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が優れるという理由から、フッ素の含有量Ｆと酸素の含有量Ｏとの比（Ｆ／Ｏ）は、０．２０以下であり、０．１５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。
　比（Ｆ／Ｏ）の下限は、ゼロが好ましい。
　ガラスブロックにおける比（Ｆ／Ｏ）は、次のように求める。
　まず、ガラスブロックの任意の一面について、Ｘ線光電子分光装置（日本電子社製、ＪＰＳ－９０００ＭＣ）を用いて、Ｆ原子濃度（単位：原子％）およびＯ原子濃度（単位：原子％）を求める。求めたＦ原子濃度とＯ原子濃度との比を、そのガラスブロックの比（Ｆ／Ｏ）とする。
〈Ｎ含有量〉
　本ガラスブロックの透明性がより優れるという理由から、本ガラスブロックの窒素（Ｎ）の含有量（Ｎ含有量）は、少ないことが好ましい。
　具体的には、Ｎ含有量は、９．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、４．０質量％以下がより更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましく、２．０質量％以下が非常に好ましく、１．０質量％以下が最も好ましい。
　Ｎ含有量の下限は、ゼロが好ましい。
　Ｎ含有量は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定する。測定には、質量分析計（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いる。
〈膨張係数〉
　本ガラスブロックの製造時の割れを抑制する観点から、本ガラスブロックの５０～３５０℃における平均熱膨張係数（以下、単に「膨張係数」ともいう）は、９．０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８．０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、７．０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、６．０ｐｐｍ／℃以下がより更に好ましく、５．５ｐｐｍ／℃以下が特に好ましく、５．０ｐｐｍ／℃以下が非常に好ましく、４．５ｐｐｍ／℃以下が最も好ましい。
　膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２－１９９５に記載されている方法に準拠して、示差熱膨張計を用いて測定する。
〈可視光透過率〉
　本ガラスブロックは、透明性が優れる。具体的には、例えば、本ガラスブロックの可視光透過率は、７５％以上である。
　本ガラスブロックの可視光透過率は、７８％以上が好ましく、８１％以上がより好ましく、８４％以上が更に好ましく、８７％以上がより更に好ましく、９０％以上が特に好ましく、９３％以上が最も好ましい。上限は、１００％が好ましい。
　可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）に準拠する方法により測定する。
　可視光透過率を上記範囲にするためには、各成分を上述した含有量とし、かつ、後述する方法（本製造方法）によりガラスブロックを製造することが好ましい。
〈気孔率〉
　本ガラスブロックの気孔率は、例えば、３．０体積％以下である。これにより、本ガラスブロックは、耐プラズマ性がより優れる。
　本ガラスブロックの耐プラズマ性が更に優れるという理由から、本ガラスブロックの気孔率は、２．５体積％以下が好ましく、２．０体積％以下がより好ましく、１．５体積％以下が更に好ましく、１．０体積％以下がより更に好ましく、０．５体積％以下が特に好ましく、０．１体積％以下が最も好ましい。下限は、ゼロが好ましい。
　気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６３４：１９９８「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」に記載された開気孔率の算出方法に準拠して求める。
　気孔率を上記範囲にするためには、各成分を上述した含有量とし、かつ、後述する方法（本製造方法）によりガラスブロックを製造することが好ましい。
〈形状〉
　本ガラスブロックの形状としては、板状（例えば、円板状、平板状）、球状、長球状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
　なお、「ガラスブロック」は、いかなる形状であるとしても、少なくとも、ガラスフリット、ガラス粉末およびガラスファイバーを含まない概念である。
　本ガラスブロックが板状である場合、本ガラスブロックの少なくとも一面（例えば、主面）の面積は、２５ｍｍ２以上が好ましく、１００ｍｍ２以上がより好ましく、５００ｍｍ２以上が更に好ましく、１，０００ｍｍ２以上がより更に好ましく、５，０００ｍｍ２以上が特に好ましく、１０，０００ｍｍ２以上がより特に好ましく、４０，０００ｍｍ２以上が非常に好ましく、９０，０００ｍｍ２以上が最も好ましい。
　本ガラスブロックが板状である場合、本ガラスブロックの厚さ（最も薄い部分の厚さ）は、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましく、３ｍｍ以上がより更に好ましく、６ｍｍ以上が特に好ましく、１０ｍｍ以上がより特に好ましく、１５ｍｍ以上が非常に好ましく、２０ｍｍ以上が最も好ましい。
　一方、本ガラスブロックの結晶化が抑制されて、透明性がより優れるという理由から、本ガラスブロックの厚さは、５００ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましく、８０ｍｍ以下が更に好ましく、６０ｍｍ以下がより更に好ましく、５０ｍｍ以下が非常に好ましく、４０ｍｍ以下が特に好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。
　すなわち、本ガラスブロックの厚さは、０．３ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であるのが好ましい。
〈用途〉
　本ガラスブロックは、例えば、半導体製造装置の窓材として好適に使用できる。ただし、本ガラスブロックの用途は、これに限定されない。本ガラスブロックは、例えば、プラズマエッチング装置に搭載される部材として使用でき、この部材としては、天板、マイクロ波導入チューブ、リフトピン、ノズル、エッジリング、静電チャック、シャワープレート、および、チャンバ内センサの保護カバー等が挙げられる。
［ガラスブロックの製造方法］
　次に、本ガラスブロックを製造する方法（以下、「本製造方法」ともいう）を説明する。本製造方法では、概略的には、ガラス原料を加熱することにより溶融させ、得られた溶融ガラスを成形し、徐冷する。
　より詳細には、まず、得られるガラスブロックの組成が上述したガラス組成となるように、各種ガラス原料を秤量し、混合する。
　次いで、混合したガラス原料を、ガラス溶融窯などを用いて、加熱し、溶融させる。この際、適宜、溶融物に対して、公知の方法により脱泡、均質化などを施す。こうして、溶融ガラスを得る。
　その後、得られた溶融ガラスを、所望の形状に成形し、徐冷する。成形法としては、特に限定されず、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法などが挙げられる。なお、得られた溶融ガラスを仮形状に成形してから、徐冷し、得られた仮形状体に切断等の加工を施してもよい。こうして、所望形状のガラスブロックが得られる。
　得られたガラスブロックに対しては、必要に応じて、研削、研磨などの処理を施してもよい。
　ガラス原料を加熱して溶融させる際の温度（以下、「溶融温度」ともいう）は、製造特性に優れるという理由から、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましく、１５５０℃以下が更に好ましい。
　また、ガラス自体の耐熱性を高める観点から、溶融温度は、１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１４００℃以上が特に好ましい。
　すなわち、溶融温度は、１２００℃以上１６５０℃以下の範囲が好ましい。
　ガラス原料を加熱して溶融させる時間（以下、「溶融時間」ともいう）は、清澄性の観点から、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましく、８時間以下がより更に好ましく、６時間以下が特に好ましく、４時間以下が最も好ましい。
　また、ガラスの均質性の観点から、溶融時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時時間以上が特に好ましい。
　すなわち、溶融時間は、１時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。
　溶融ガラスを冷却させる際の冷却速度は、結晶加速性の観点から、０．５℃／分以上が好ましく、１℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上が更に好ましく、１０℃／分以上が特に好ましい。
　また、ガラスが割れることを防止する観点から、冷却速度は、３０℃／分以下が好ましく、２０℃／分以下より好ましく、１５℃／分以下が特に好ましい。
　すなわち、冷却速度は、０．５℃／分以上３０℃／分以下の範囲が好ましい。
　なお、半導体製造装置において、プラズマに曝される環境で使用される従来の部材としては、例えば、サファイア製の部材が挙げられる。
　しかし、サファイアは、単結晶育成法によって製造されるため、製造特性が劣るうえ、製造可能なサイズにも限界がある。また、サファイアは、難加工性材料であるため、非常に高コストである。
　これに対しては、本ガラスブロックは、上述した本製造方法によって得られるため、製造特性を良好にできるほか、サイズも適宜変更できる。更に、サファイアと比較して加工しやすことから、低コストである。
　以上のとおり、本明細書には次の構成が開示されている。
＜１＞ケイ素と、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれかと、を含有し、
　アルカリ金属元素をＲ１、アルカリ土類金属元素をＲ２としたときに、酸化物基準のモル百分率表示で、
　Ｂ２Ｏ３の含有量が、４９．０モル％以下であり、
　Ｐ２Ｏ５の含有量が、１１．５モル％以下であり、
　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計が、１０．０モル％以上５９．５モル％以下であり、
　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が、６６．５モル％以下であり、
　Ｇａ２Ｏ３の含有量が、７．０モル％以下であり、
　Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の含有量の合計ｂと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計ａとの比ｂ／ａが、０．４４以下であり、
　Ｒ２Ｏの含有量が、２０．０モル％以上であり、
　ＭｇＯの含有量が、５０．０モル％以下であり、
　ＭｇＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、かつ、ＳｒＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、
　ＭｇＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、かつ、ＣａＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、
　Ｒ１ ２Ｏの含有量が、１．２モル％以下であり、
　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が、４．８モル％以下であり、
　ＭｎＯ２の含有量が、９．５モル％以下であり、
　ＺｎＯの含有量が、１１．８モル％以下であり、
　Ｔａ２Ｏ５の含有量とＳｉＯ２の含有量との比Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が、０．０６７以下であり、
　不純物元素の酸化物換算の含有量が、１５．０モル％以下であり、ただし、上記不純物元素は、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アルカリ土類金属元素、イットリウム、アルカリ金属元素、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛およびタンタルを除く金属元素であり、
　フッ素の含有量Ｆと酸素の含有量Ｏとの比Ｆ／Ｏが、０．２０以下である、ガラスブロック。
＜２＞ＳｉＯ２の含有量が、１７．０モル％以上である、上記＜１＞に記載のガラスブロック。
＜３＞ＳｉＯ２の含有量が、５９．５モル％以下である、上記＜１＞または＜２＞に記載のガラスブロック。
＜４＞Ａｌ２Ｏ３の含有量が、２７．５モル％以下である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜５＞ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が、２０．０モル％以上である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜６＞ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が、６９．０モル％以下である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜７＞ＣａＯの含有量が、２０．０モル％以上６９．０モル％以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜８＞ＢａＯの含有量が、３０．０モル％以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜９＞５０～３５０℃における平均熱膨張係数が、９．０ｐｐｍ／℃以下である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜１０＞可視光透過率が、７５％以上である、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜１１＞気孔率が、３．０体積％以下である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のガラスブロック。
＜１２＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のガラスブロックを製造する方法であって、ガラス原料を加熱することにより溶融させ、得られた溶融ガラスを成形し、徐冷する、ガラスブロックの製造方法。
＜１３＞上記ガラス原料を加熱して溶融させる際の温度が、１６５０℃以下である、上記＜１２＞に記載のガラスブロックの製造方法。
＜１４＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のガラスブロックからなる、半導体製造装置用部材。
＜１５＞プラズマエッチング装置に搭載される部材であって、天板、マイクロ波導入チューブ、リフトピン、ノズル、エッジリング、静電チャック、シャワープレート、または、チャンバ内センサの保護カバーである、上記＜１４＞に記載の半導体製造装置用部材。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
　以下、例１～例３３が実施例であり、例３４～例５３が比較例である。
〈例１～例５３〉
　以下のようにして、各例のガラスブロックを得た。
　得られるガラスブロックが下記表１～表６に示す組成（酸化物基準のモル百分率表示）を有し、かつ、４００ｇになるように、ガラス原料を秤量し、混合した。
　混合したガラス原料を、白金るつぼに入れて電気炉に投入し、１５００～１７００℃の温度で３時間程度加熱することにより溶融させ、脱泡および均質化をして、溶融ガラスを得た。
　得られた溶融ガラスの一部を、金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、板状のガラスブロック（主面の面積：１００００ｍｍ２、厚さ：１０ｍｍ）を得た。
　ただし、例４７～例４９では、ガラスブロックではなく、それぞれ、市販品のサファイア、シリコンおよび石英のブロックを用いた。
　以下では、便宜的に、例４７～例４９のブロックも「ガラスブロック」と称する。
〈各元素の含有量〉
　各例のガラスブロックについて、各元素の含有量（酸化物基準のモル百分率表示）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１～表６に示す。
　なお、不純物元素は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、ＥｒおよびＮｄであった。
　例４８（シリコン）については、便宜的に、不純物元素（酸化物換算）の含有量を１００モル％と表記している。
〈膨張係数〉
　各例のガラスブロックについて、膨張係数を、上述した方法により求めた。結果を下記表１～表６に示す。
〈可視光透過率〉
　各例のガラスブロックについて、可視光透過率を、上述した方法により求めた。結果を下記表１～表６に示す。
〈気孔率〉
　各例のガラスブロックについて、気孔率を、上述した方法により求めた。その結果、少なくとも例１～例３３のガラスブロックは、全て気孔率が０．５体積％以下であった。
〈製造特性〉
　各例において、ガラス原料を溶融させる際の温度（溶融温度）が１６００℃以下であった場合は「Ａ」を、１６００℃超１６５０℃以下であった場合は「Ｂ」を、１６５０℃超であった場合は「Ｃ」を記載した。
　「Ａ」または「Ｂ」であれば製造特性に優れると評価した。
〈エッチング量〉
　各例のガラスブロックについて、エッチング量を求めて、耐プラズマ性を評価した。
　具体的には、ガラスブロックから１０ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍのサイズの試験片を切り出し、１０ｍｍ×５ｍｍの面を鏡面加工した。鏡面加工した面の一部にカプトンテープを貼ってマスキングして、プラズマガスでエッチングした。その後、触針式表面形状測定機（アルバック社製、Ｄｅｃｔａｋ１５０）を用いて、エッチング部と非エッチング部とに生じた段差を測定することにより、エッチング量を求めた。
　プラズマエッチング装置としては、ＥＸＡＭ（神港精機社製、型式：ＰＯＥＭ型）を用いた。ＲＩＥモード（リアクティブ・イオン・エッチングモード）にて、１０Ｐａの圧力、３５０Ｗの出力のもと、ＣＦ４ガスで１９５分間エッチングした。
　エッチング量（単位：ｎｍ）が小さいほど、耐プラズマ性に優れると評価できる。
　具体的には、エッチング量が１６００ｎｍ以下であれば、耐プラズマ性に優れると評価した。耐プラズマ性がより優れるという理由から、エッチング量は１０００ｎｍ以下が好ましい。
〈異相の有無〉
　各例のガラスブロックを目視で観察し、異相（結晶相、コロイド状金属、セラミックス粒子など）の有無を確認した。
　異相が無かった場合は「Ａ」を、異相がガラスブロックの主面の面積の１０％以下であった場合は「Ｂ」を、異相がガラスブロックの主面の面積の１０％超であった場合は「Ｃ」を下記表１～表６に記載した。
　「Ａ」または「Ｂ」であれば透明性に優れると評価した。透明性により優れるという理由から「Ａ」であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〈評価結果まとめ〉
　上記表１～表６に示すように、例１～例３３のガラスブロックは、耐プラズマ性および透明性が共に優れていた。
　これに対して、例３４～例５３のガラスブロックは、耐プラズマ性および透明性の少なくともいずれかが不十分であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年９月１４日出願の日本特許出願（特願２０２１－１４９１０４）、２０２１年１０月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６７５９４）及び２０２１年１１月２６日出願の日本特許出願（特願２０２１－１９２３０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　ケイ素と、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれかと、を含有し、
    　アルカリ金属元素をＲ１、アルカリ土類金属元素をＲ２としたときに、酸化物基準のモル百分率表示で、
    　Ｂ２Ｏ３の含有量が、４９．０モル％以下であり、
    　Ｐ２Ｏ５の含有量が、１１．５モル％以下であり、
    　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計が、１０．０モル％以上５９．５モル％以下であり、
    　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が、６６．５モル％以下であり、
    　Ｇａ２Ｏ３の含有量が、７．０モル％以下であり、
    　Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３の含有量の合計ｂと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の含有量の合計ａとの比ｂ／ａが、０．４４以下であり、
    　Ｒ２Ｏの含有量が、２０．０モル％以上であり、
    　ＭｇＯの含有量が、５０．０モル％以下であり、
    　ＭｇＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、ＣａＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、かつ、ＳｒＯの含有量がＢａＯの含有量以上であり、
    　ＭｇＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、かつ、ＣａＯの含有量がＳｒＯの含有量以上であり、
    　Ｒ１ ２Ｏの含有量が、１．２モル％以下であり、
    　ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が、４．８モル％以下であり、
    　ＭｎＯ２の含有量が、９．５モル％以下であり、
    　ＺｎＯの含有量が、１１．８モル％以下であり、
    　Ｔａ２Ｏ５の含有量とＳｉＯ２の含有量との比Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が、０．０６７以下であり、
    　不純物元素の酸化物換算の含有量が、１５．０モル％以下であり、ただし、前記不純物元素は、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アルカリ土類金属元素、イットリウム、アルカリ金属元素、チタン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛およびタンタルを除く金属元素であり、
    　フッ素の含有量Ｆと酸素の含有量Ｏとの比Ｆ／Ｏが、０．２０以下である、ガラスブロック。
  2. 　ＳｉＯ２の含有量が、１７．０モル％以上である、請求項１に記載のガラスブロック。
  3. 　ＳｉＯ２の含有量が、５９．５モル％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  4. 　Ａｌ２Ｏ３の含有量が、２７．５モル％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  5. 　ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が、２０．０モル％以上である、請求項１に記載のガラスブロック。
  6. 　ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が、６９．０モル％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  7. 　ＣａＯの含有量が、２０．０モル％以上６９．０モル％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  8. 　ＢａＯの含有量が、３０．０モル％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  9. 　５０～３５０℃における平均熱膨張係数が、９．０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  10. 　可視光透過率が、７５％以上である、請求項１に記載のガラスブロック。
  11. 　気孔率が、３．０体積％以下である、請求項１に記載のガラスブロック。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラスブロックを製造する方法であって、
    　ガラス原料を加熱することにより溶融させ、得られた溶融ガラスを成形し、徐冷する、ガラスブロックの製造方法。
  13. 　前記ガラス原料を加熱して溶融させる際の温度が、１６５０℃以下である、請求項１２に記載のガラスブロックの製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラスブロックからなる、半導体製造装置用部材。
  15. 　プラズマエッチング装置に搭載される部材であって、
    　天板、マイクロ波導入チューブ、リフトピン、ノズル、エッジリング、静電チャック、シャワープレート、または、チャンバ内センサの保護カバーである、請求項１４に記載の半導体製造装置用部材。
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