JPH0432009B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は主としてリン酸カルシウム系結晶を含
有した結晶質ガラスに関するもので、結晶粒径が
極めて小さくかつ揃つており、SiO2−Al2O3−
ZrO2系マトリツクスガラス中に均一に分散し、
気泡等がなく緻密に形成されていること等から透
光性を実現させたものである。又、耐熱性、電気
絶縁性、化学的耐久性、高い熱膨張特性および機
械的強度特性等を具有しているので透光性材料と
してのみならず広い産業分野に適用し得、例えば
光デイスク用基板、放電管等のバルブ、表示装置
用窓材、絶縁基板用原材料、絶縁用グレーズ、磁
気ヘツド用接着剤等電気材料、耐火耐熱窓等建築
材料、歯骨代替としての生体材料、研磨用砥粒の
接着用グレーズ等セラミツク、金属の接着材料あ
るいはFRP，GRC等の補強用繊維材料等多岐に
わたる。 （従来の技術） 従来透光性結晶質ガラスに関しては特公昭36−
15172号をはじめとするLi2O−SiO2−Al2O3系の
ガラスからβ−スポジユメンあるいはβ−ユーク
リプタイト等Li2O含有結晶を晶出させたものが
公知である。これは熱膨張系数が極めて低いため
熱衝撃に対して抵抗があり、なべ等の炊事用器
類、オーブンののぞき窓等に利用される。 前記Li2O含有結晶質ガラス以外では例えば特
開昭60−264343号においてSiO2、B2O3、Al2O3
あるいはさらにZnOを主成分としてムライトを晶
出させ、さらにCr2O3を含有させたものはルミネ
ツセンスもしくは蛍光性を発現し、特に太陽光の
近赤外スペクトルへの転換によりシリコン電池へ
の効果的な光エネルギー投入源となし得ることを
閉示している。 本発明はこれら公知の透光性結晶質ガラスとは
全く異質のものである。すなわちリン酸カルシウ
ム系結晶を含有した透光性結晶質ガラスについて
は勿論、耐熱性、電気絶縁性、化学的耐久性、高
い熱膨張特性および強度特性を兼備した本発明の
結晶質ガラスは公知例には開示も示唆もされな
い。 生体材料への利用を目的としたリン酸カルシウ
ム系結晶質ガラスについては少なからず開示例が
ある。特公昭55−11625号はCaO／P2O5系でCa／
Ｐ原子量比が0.5〜1.7、又特開昭61−186247号は
Al2O3−P2O5−CaO系でP2O5が25％以上といず
れもP2O5含有量が高いものである。特開昭60−
239341号のようにSiO2−Al2O3−P2O5−CaO−
Na2O系においてNa2Oを5wt％以上含有させたも
の等アルカリ分を多く含有させた例も多い。特開
昭61−141641号、特開昭61−158841号等のように
SiO2−Al2O3−P2O5−CaO−MgO系あるいは
SiO2−P2O5−CaO系において任意成分として
ZrO2を含有させたものもある。 （従来技術の問題点） 前記リン酸カルシウム系結晶質ガラスに関する
公知例においてP2O5の多いリン酸カルシウム系
ガラスはガラス化が容易ではなくあるいは分相が
発達して結晶生成過程において不均一な結晶成長
を生起し易く、そのため機械的強度が劣り、勿論
透光性を付与することはできない。 又、アルカリ分の多いものは特に生体材料とし
て用いる場合はアルカリが生体内に吸収され易く
生体生理バランスを欠く恐れがある。もとより電
気絶縁性、耐熱性、化学的耐久性等においても劣
る。 一方ZrO2を任意成分として含む公知例に関し、
ZrO2は核形成剤として殊に極めて微細なリン酸
カルシウム系結晶を均一に形成し、結果として透
光性を発現させるうえで必須とすべきものである
が該公知例には記載の示唆もない。 本発明はこれら従来技術の問題点に鑑みて為さ
れたものであり、かつ優れた諸特性を有する新規
なリン酸カルシウム系の透光性結晶質ガラスを提
供するものである。 （発明の構成） 本発明は、透光性結晶質ガラスに関し、重量百
分率でSiO238〜52％、Al2O36〜18％、P2O54〜16
％、CaO20〜33％、Zr2O4〜17％、Na2O、K2O、
Li2Oの合計量が0.5％以下からなり、かつP2O5／
ZrO2モル比が３以下であつて主としてリン酸カ
ルシウム系結晶を含有したことを特徴とするもの
である。 本発明における透光性結晶質ガラスはガラスを
熱処理することよりリン酸カルシウム結晶を主と
し、あるいはさらにアノーサイトおよび／又はウ
オラストナイト結晶を晶出させたもので、結晶粒
径はμｍオーダー又はそれ以下の均一粒径を有し
可視光の波長に近似しているため透明、半透明あ
るいは光の透過散乱による乳濁状を呈する。これ
ら微結晶は結晶質ガラス全体の十数wt％ないし
50wt％以上を占め周囲はSiO2−Al2O3−ZrO2系
ガラスにより充填された緻密な構造を形成する。 本発明においてSiO2が38wt％未満であるとガ
ラス化が容易でなく、又結晶化に際して粒径が不
均一となり易くかつ粗結晶が生じ易い。一方
52wt％を越えるとシリカ過多となり結晶化が不
充分となる。Al2O3はガラスの粘度コントロール
ひいては均一な微結晶な晶出のうえで6wt％以上
を必要とするが、18wt％を超えるとリン酸カル
シウム系結晶の析出を阻害し易い。好ましくは８
〜16wt％の範囲とする。CaO、P2O5はCaO20wt
％未満、P2O54wt％未満ではリン酸カルシウム系
の結晶晶出が不充分であり、CaO33wt％、
P2O516wt％を超えると結晶粒が不均一となり易
くかつ粗結晶が生じ易い。好適にはCaO23〜
30wt％、P2O54〜14wt％の範囲に於て微粒で極
めて均一な結晶を析出する。ZrO2は核形成剤と
して、殊に結晶化に際して均一な微結晶をガラス
中に散在させるうえで極めて重要であり4wt％未
満ではその作用が小さく結晶粒が不均一となり易
くかつ粗結晶を生じ易い。ZrO2の含有量の多い
場合、概して溶融困難となる。特殊な溶融技術を
用いることなく経済的に工業生産するためには
17wt％以下とするのが適当である。特に14wt％
以下であれば溶融は極めて容易である。さらに透
光性、すなわち透明、半透明あるいは光の透過散
乱による乳濁状の結晶質ガラスを得るには
P2O5／ZrO2モル比を３以下とすることが肝要で
あり、モル比３の近傍においては乳濁状又は半透
明であるが略2.5以下では透明度が向上する。こ
の理由については解明されていないが、ZrO2が
粒径μｍオーダーまたはそれ以下の均一な微結晶
を多数発生させるための核形成剤として、又結晶
の成長をコントロールする調整剤として重要な因
子となつていることがうかがえる。尚、ZrO2は
SiO2に置換して骨格形成成分となることは言う
までもない。 本成分系のガラスの溶融を容易とするために、
あるいはガラス融液の表面張力を低下させ泡切れ
を促進するうえでF2を、好ましくはCaF2の形で
導入することを妨げるものではない。F2換算で
0.1〜1wt％の範囲で充分その作用効果を発揮でき
る。 アルカリ分すなわちNa2O、K2O、Li2Oは耐熱
性や電気絶縁性、化学的耐久性等を損わないため
にも導入量を最小限に留めるべきであり、不純物
として混入されるものを含めて0.5wt％以下とす
べきである。ガラスの溶融、成形性をより改善す
る目的のためにはLi2Oの導入が効果的であるが、
0.5wt％を超えての導入は避けなければならない。
尚、無アルカリガラス（例；Ｅガラス）に於ても
溶融成形技術上若干量のアルカリ分を添加するの
が通例であり、本発明も同様であつて無アルカリ
結晶質ガラスの範疇にある。又、B2O3は電気絶
縁性を損わずに溶融性を改善するうえで効果的で
あるが耐熱性を損わないためにも２ないし3wt％
以下に留めるべきであり、特にアルカリ分と
B2O3の併用は相棄的に耐熱性を低下させる作用
があるので好ましくない。 二価金属酸化物すなわちMgO、ZnO、SrO、
BaOはCaO特定量の3/5以下の範囲で置換でき
る。例えばZnOは結晶質ガラスの軟化温度を若干
低下させ、一方BaOは著しく増加させる等の傾
向があるので用途に応じてこれらを使い分けるの
もよい。 同様にLa2O3はAl2O3特定量の1/2以下の範囲で
置換できる。La2O3はガラスマトリツクの化学的
耐久性をより改善する。 TiO2はZrO2特定量の2/3以下の範囲で置換でき
る。TiO2はZrO2と同様に挙動し、前期条件のも
とでP2O5／ZrO2＋TiO2モル比が３以下であれば
透光性の結晶質ガラスを形成することができる。 なお、これら結晶質ガラス成分100wt％に対し
て0.2〜1wt％のAs2O3、Sb2O3等清澄剤を添加す
ることにより清澄性をより改善することができ
る。 本発明の結晶質ガラスは以下の方法により製造
される。原料は特定されるものではなく、極く一
般のガラス原料バツチ、例えば珪砂、酸化アルミ
ニウム、ジルコン砂、炭酸カルシウム、硝酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、メタリン酸、アルミニ
ウム、亜鉛華、酸化ストロンチウム、炭酸リチウ
ム、蛍石、亜砒酸等が用いられる。これらは目標
組成に基いて秤量、混合したうえルツボ窯あるい
はタンク炉内で1400℃〜1550℃、２〜６時間加熱
保持することにより充分溶融、清澄したガラスと
なる。成形は一般の板ガラス、容器ガラス、ガラ
ス繊維等と同様であり公知の製板、成形、繊維化
技術を用いて任意の形状に成形および繊維化で
き、その後は直ちに冷却する。 次にガラスを熱処理炉内で昇温し、その転移温
度（組成により異なるが約700℃〜850℃を超え軟
化温度約（800℃〜900℃）以下の範囲で数時間保
持することにより光透過性結晶質ガラスが得られ
る。転移点付近において結晶核の発生が顕著であ
り、軟化温度以下に保持することにより結晶が均
一に成長する。 得られた結晶質ガラスは800℃以上、時に900℃
を超える軟化温度を有しており、優れた耐熱性を
有する。又、結晶粒が極めて小さいので表面平滑
性が損なわれることがない。尚、溶融して得られ
たガラスを例えば200メツシユ以下に微粉砕して
フリツトとし所望形状に集積、成形したうえで熱
処理しても緻密な結晶質ガラスとなる。 勿論アルカリ含有量が僅少ないし皆無であるの
で電気絶縁性に優れ、又SiO2−Al2O3−ZrO2系ガ
ラスマトリツクスにCaO−P2O5が分相、析出し
緻密な構造を呈することから機械的強度も高く耐
酸耐アルカリ性も良好である。 熱膨張率は60〜90×10-7／℃と高くアルミナ等
のセラミツク材と類似しており、又、金属（例え
ば鉄の場合100×10-7／℃）材料とも近似してい
る。 例えば耐熱性、熱膨張率、電気絶縁性等からみ
れば、同様なものが透光性アルミナセラミツクス
にみられる。これは放電管として良く使用される
もので原料調製が極めて厳重で、原料を成形した
後極めて高い温度で厳密な温度コントロールのも
とに焼結させたもので高度の製造技術を要するも
のであるが、本発明の場合は容易にガラス成形が
でき、それを熱処理により結晶化すればよく、技
術的にも容易であり製造原価も低廉である。 これらの諸特性を有する本発明の結晶質ガラス
は光デイスク用基板、絶縁基板として適用し得、
又、基板へのセラミツク膜、金属膜の被覆にも好
適である。逆にセラミツク基板や金属基板への被
覆、接着のためのグレーズとしても有用である。
表示装置等の基板や窓材のみならず一般の建築用
耐火耐熱窓材、歯骨代替材料、研削砥粒の接着、
結合材料、あるいは繊維化したものはFRP、
GRC等の補強繊維材料等としても広く利用でき
る。 （実施例） 以下に本発明の実施の代表例を示した。 原料として珪砂、酸化アルミニウム、ジルコン
砂、炭酸カルシウム、硝酸バリウム、酸化マグネ
シウム、メタリン酸アルミニウム、亜鉛華、酸化
ストロンチウム、炭酸リチウム、ホウ酸、蛍石、
亜砒酸を用い第１表に示す組成に基づいて秤量、
調合し、白金ルツボに投入し、電気炉内で1400℃
〜1550℃、４〜６時間の範囲で加熱溶融し、その
後ルツボを取出し、ガラスを鋼板上に流し出し放
冷した。これら試料の一部を切出し５mmφ×20mm
の棒状としたものについて熱膨張計により転移温
度、軟化温度（＝屈伏温度）、膨張率を測定した。 次にガラスを電気炉内で５℃／minで昇温加熱
し第１表に示す熱処理温度で４時間保持して結晶
化処理し冷却した。得られた結晶質ガラスはＸ線
回折によるいずれもリン酸３−カルシウムが析出
しており、一部の試料については更にアノーサイ
ト、ウオラストナイトの析出も認められる。これ
ら試料は肉眼により透光性を観察した後その一部
を切出し前記同様転移温度、軟化温度、膨張率を
測定した。 第１表には結晶質ガラスの転移温度、軟化温
度、膨張率、透光性の測定結果を併せて示す。実
施例はいずれの測定においても良好な結果を示
す。比較例１はP2O5／ZrO2モル比が３を超え透
光性を示さない。比較例２、３は夫々特開昭61−
141641号、特開昭61−158841号の開示例に基づく
もので、いずれもP2O5／ZrO2モル比は３を超え
透光性は全く認められず、結晶化過程で不均一な
粗結晶の析出によると思われるクラツクが発生し
ていた。 （発明の効果） 以上のように本発明のリン酸カルシウム系結晶
質ガラスは透光性、耐熱性、電気絶縁性、化学的
耐久性、高い熱膨張特性および機械的強度特性を
有し、又表面平滑性に優れているのでこれらの諸
特性が要求される電気材料、建築材料、金属、セ
ラミツクスの接着材料、補強用繊維材料その他広
い分野にわたり適用し得るという著効を奏するも
のである。
有した結晶質ガラスに関するもので、結晶粒径が
極めて小さくかつ揃つており、SiO2−Al2O3−
ZrO2系マトリツクスガラス中に均一に分散し、
気泡等がなく緻密に形成されていること等から透
光性を実現させたものである。又、耐熱性、電気
絶縁性、化学的耐久性、高い熱膨張特性および機
械的強度特性等を具有しているので透光性材料と
してのみならず広い産業分野に適用し得、例えば
光デイスク用基板、放電管等のバルブ、表示装置
用窓材、絶縁基板用原材料、絶縁用グレーズ、磁
気ヘツド用接着剤等電気材料、耐火耐熱窓等建築
材料、歯骨代替としての生体材料、研磨用砥粒の
接着用グレーズ等セラミツク、金属の接着材料あ
るいはFRP，GRC等の補強用繊維材料等多岐に
わたる。 （従来の技術） 従来透光性結晶質ガラスに関しては特公昭36−
15172号をはじめとするLi2O−SiO2−Al2O3系の
ガラスからβ−スポジユメンあるいはβ−ユーク
リプタイト等Li2O含有結晶を晶出させたものが
公知である。これは熱膨張系数が極めて低いため
熱衝撃に対して抵抗があり、なべ等の炊事用器
類、オーブンののぞき窓等に利用される。 前記Li2O含有結晶質ガラス以外では例えば特
開昭60−264343号においてSiO2、B2O3、Al2O3
あるいはさらにZnOを主成分としてムライトを晶
出させ、さらにCr2O3を含有させたものはルミネ
ツセンスもしくは蛍光性を発現し、特に太陽光の
近赤外スペクトルへの転換によりシリコン電池へ
の効果的な光エネルギー投入源となし得ることを
閉示している。 本発明はこれら公知の透光性結晶質ガラスとは
全く異質のものである。すなわちリン酸カルシウ
ム系結晶を含有した透光性結晶質ガラスについて
は勿論、耐熱性、電気絶縁性、化学的耐久性、高
い熱膨張特性および強度特性を兼備した本発明の
結晶質ガラスは公知例には開示も示唆もされな
い。 生体材料への利用を目的としたリン酸カルシウ
ム系結晶質ガラスについては少なからず開示例が
ある。特公昭55−11625号はCaO／P2O5系でCa／
Ｐ原子量比が0.5〜1.7、又特開昭61−186247号は
Al2O3−P2O5−CaO系でP2O5が25％以上といず
れもP2O5含有量が高いものである。特開昭60−
239341号のようにSiO2−Al2O3−P2O5−CaO−
Na2O系においてNa2Oを5wt％以上含有させたも
の等アルカリ分を多く含有させた例も多い。特開
昭61−141641号、特開昭61−158841号等のように
SiO2−Al2O3−P2O5−CaO−MgO系あるいは
SiO2−P2O5−CaO系において任意成分として
ZrO2を含有させたものもある。 （従来技術の問題点） 前記リン酸カルシウム系結晶質ガラスに関する
公知例においてP2O5の多いリン酸カルシウム系
ガラスはガラス化が容易ではなくあるいは分相が
発達して結晶生成過程において不均一な結晶成長
を生起し易く、そのため機械的強度が劣り、勿論
透光性を付与することはできない。 又、アルカリ分の多いものは特に生体材料とし
て用いる場合はアルカリが生体内に吸収され易く
生体生理バランスを欠く恐れがある。もとより電
気絶縁性、耐熱性、化学的耐久性等においても劣
る。 一方ZrO2を任意成分として含む公知例に関し、
ZrO2は核形成剤として殊に極めて微細なリン酸
カルシウム系結晶を均一に形成し、結果として透
光性を発現させるうえで必須とすべきものである
が該公知例には記載の示唆もない。 本発明はこれら従来技術の問題点に鑑みて為さ
れたものであり、かつ優れた諸特性を有する新規
なリン酸カルシウム系の透光性結晶質ガラスを提
供するものである。 （発明の構成） 本発明は、透光性結晶質ガラスに関し、重量百
分率でSiO238〜52％、Al2O36〜18％、P2O54〜16
％、CaO20〜33％、Zr2O4〜17％、Na2O、K2O、
Li2Oの合計量が0.5％以下からなり、かつP2O5／
ZrO2モル比が３以下であつて主としてリン酸カ
ルシウム系結晶を含有したことを特徴とするもの
である。 本発明における透光性結晶質ガラスはガラスを
熱処理することよりリン酸カルシウム結晶を主と
し、あるいはさらにアノーサイトおよび／又はウ
オラストナイト結晶を晶出させたもので、結晶粒
径はμｍオーダー又はそれ以下の均一粒径を有し
可視光の波長に近似しているため透明、半透明あ
るいは光の透過散乱による乳濁状を呈する。これ
ら微結晶は結晶質ガラス全体の十数wt％ないし
50wt％以上を占め周囲はSiO2−Al2O3−ZrO2系
ガラスにより充填された緻密な構造を形成する。 本発明においてSiO2が38wt％未満であるとガ
ラス化が容易でなく、又結晶化に際して粒径が不
均一となり易くかつ粗結晶が生じ易い。一方
52wt％を越えるとシリカ過多となり結晶化が不
充分となる。Al2O3はガラスの粘度コントロール
ひいては均一な微結晶な晶出のうえで6wt％以上
を必要とするが、18wt％を超えるとリン酸カル
シウム系結晶の析出を阻害し易い。好ましくは８
〜16wt％の範囲とする。CaO、P2O5はCaO20wt
％未満、P2O54wt％未満ではリン酸カルシウム系
の結晶晶出が不充分であり、CaO33wt％、
P2O516wt％を超えると結晶粒が不均一となり易
くかつ粗結晶が生じ易い。好適にはCaO23〜
30wt％、P2O54〜14wt％の範囲に於て微粒で極
めて均一な結晶を析出する。ZrO2は核形成剤と
して、殊に結晶化に際して均一な微結晶をガラス
中に散在させるうえで極めて重要であり4wt％未
満ではその作用が小さく結晶粒が不均一となり易
くかつ粗結晶を生じ易い。ZrO2の含有量の多い
場合、概して溶融困難となる。特殊な溶融技術を
用いることなく経済的に工業生産するためには
17wt％以下とするのが適当である。特に14wt％
以下であれば溶融は極めて容易である。さらに透
光性、すなわち透明、半透明あるいは光の透過散
乱による乳濁状の結晶質ガラスを得るには
P2O5／ZrO2モル比を３以下とすることが肝要で
あり、モル比３の近傍においては乳濁状又は半透
明であるが略2.5以下では透明度が向上する。こ
の理由については解明されていないが、ZrO2が
粒径μｍオーダーまたはそれ以下の均一な微結晶
を多数発生させるための核形成剤として、又結晶
の成長をコントロールする調整剤として重要な因
子となつていることがうかがえる。尚、ZrO2は
SiO2に置換して骨格形成成分となることは言う
までもない。 本成分系のガラスの溶融を容易とするために、
あるいはガラス融液の表面張力を低下させ泡切れ
を促進するうえでF2を、好ましくはCaF2の形で
導入することを妨げるものではない。F2換算で
0.1〜1wt％の範囲で充分その作用効果を発揮でき
る。 アルカリ分すなわちNa2O、K2O、Li2Oは耐熱
性や電気絶縁性、化学的耐久性等を損わないため
にも導入量を最小限に留めるべきであり、不純物
として混入されるものを含めて0.5wt％以下とす
べきである。ガラスの溶融、成形性をより改善す
る目的のためにはLi2Oの導入が効果的であるが、
0.5wt％を超えての導入は避けなければならない。
尚、無アルカリガラス（例；Ｅガラス）に於ても
溶融成形技術上若干量のアルカリ分を添加するの
が通例であり、本発明も同様であつて無アルカリ
結晶質ガラスの範疇にある。又、B2O3は電気絶
縁性を損わずに溶融性を改善するうえで効果的で
あるが耐熱性を損わないためにも２ないし3wt％
以下に留めるべきであり、特にアルカリ分と
B2O3の併用は相棄的に耐熱性を低下させる作用
があるので好ましくない。 二価金属酸化物すなわちMgO、ZnO、SrO、
BaOはCaO特定量の3/5以下の範囲で置換でき
る。例えばZnOは結晶質ガラスの軟化温度を若干
低下させ、一方BaOは著しく増加させる等の傾
向があるので用途に応じてこれらを使い分けるの
もよい。 同様にLa2O3はAl2O3特定量の1/2以下の範囲で
置換できる。La2O3はガラスマトリツクの化学的
耐久性をより改善する。 TiO2はZrO2特定量の2/3以下の範囲で置換でき
る。TiO2はZrO2と同様に挙動し、前期条件のも
とでP2O5／ZrO2＋TiO2モル比が３以下であれば
透光性の結晶質ガラスを形成することができる。 なお、これら結晶質ガラス成分100wt％に対し
て0.2〜1wt％のAs2O3、Sb2O3等清澄剤を添加す
ることにより清澄性をより改善することができ
る。 本発明の結晶質ガラスは以下の方法により製造
される。原料は特定されるものではなく、極く一
般のガラス原料バツチ、例えば珪砂、酸化アルミ
ニウム、ジルコン砂、炭酸カルシウム、硝酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、メタリン酸、アルミニ
ウム、亜鉛華、酸化ストロンチウム、炭酸リチウ
ム、蛍石、亜砒酸等が用いられる。これらは目標
組成に基いて秤量、混合したうえルツボ窯あるい
はタンク炉内で1400℃〜1550℃、２〜６時間加熱
保持することにより充分溶融、清澄したガラスと
なる。成形は一般の板ガラス、容器ガラス、ガラ
ス繊維等と同様であり公知の製板、成形、繊維化
技術を用いて任意の形状に成形および繊維化で
き、その後は直ちに冷却する。 次にガラスを熱処理炉内で昇温し、その転移温
度（組成により異なるが約700℃〜850℃を超え軟
化温度約（800℃〜900℃）以下の範囲で数時間保
持することにより光透過性結晶質ガラスが得られ
る。転移点付近において結晶核の発生が顕著であ
り、軟化温度以下に保持することにより結晶が均
一に成長する。 得られた結晶質ガラスは800℃以上、時に900℃
を超える軟化温度を有しており、優れた耐熱性を
有する。又、結晶粒が極めて小さいので表面平滑
性が損なわれることがない。尚、溶融して得られ
たガラスを例えば200メツシユ以下に微粉砕して
フリツトとし所望形状に集積、成形したうえで熱
処理しても緻密な結晶質ガラスとなる。 勿論アルカリ含有量が僅少ないし皆無であるの
で電気絶縁性に優れ、又SiO2−Al2O3−ZrO2系ガ
ラスマトリツクスにCaO−P2O5が分相、析出し
緻密な構造を呈することから機械的強度も高く耐
酸耐アルカリ性も良好である。 熱膨張率は60〜90×10-7／℃と高くアルミナ等
のセラミツク材と類似しており、又、金属（例え
ば鉄の場合100×10-7／℃）材料とも近似してい
る。 例えば耐熱性、熱膨張率、電気絶縁性等からみ
れば、同様なものが透光性アルミナセラミツクス
にみられる。これは放電管として良く使用される
もので原料調製が極めて厳重で、原料を成形した
後極めて高い温度で厳密な温度コントロールのも
とに焼結させたもので高度の製造技術を要するも
のであるが、本発明の場合は容易にガラス成形が
でき、それを熱処理により結晶化すればよく、技
術的にも容易であり製造原価も低廉である。 これらの諸特性を有する本発明の結晶質ガラス
は光デイスク用基板、絶縁基板として適用し得、
又、基板へのセラミツク膜、金属膜の被覆にも好
適である。逆にセラミツク基板や金属基板への被
覆、接着のためのグレーズとしても有用である。
表示装置等の基板や窓材のみならず一般の建築用
耐火耐熱窓材、歯骨代替材料、研削砥粒の接着、
結合材料、あるいは繊維化したものはFRP、
GRC等の補強繊維材料等としても広く利用でき
る。 （実施例） 以下に本発明の実施の代表例を示した。 原料として珪砂、酸化アルミニウム、ジルコン
砂、炭酸カルシウム、硝酸バリウム、酸化マグネ
シウム、メタリン酸アルミニウム、亜鉛華、酸化
ストロンチウム、炭酸リチウム、ホウ酸、蛍石、
亜砒酸を用い第１表に示す組成に基づいて秤量、
調合し、白金ルツボに投入し、電気炉内で1400℃
〜1550℃、４〜６時間の範囲で加熱溶融し、その
後ルツボを取出し、ガラスを鋼板上に流し出し放
冷した。これら試料の一部を切出し５mmφ×20mm
の棒状としたものについて熱膨張計により転移温
度、軟化温度（＝屈伏温度）、膨張率を測定した。 次にガラスを電気炉内で５℃／minで昇温加熱
し第１表に示す熱処理温度で４時間保持して結晶
化処理し冷却した。得られた結晶質ガラスはＸ線
回折によるいずれもリン酸３−カルシウムが析出
しており、一部の試料については更にアノーサイ
ト、ウオラストナイトの析出も認められる。これ
ら試料は肉眼により透光性を観察した後その一部
を切出し前記同様転移温度、軟化温度、膨張率を
測定した。 第１表には結晶質ガラスの転移温度、軟化温
度、膨張率、透光性の測定結果を併せて示す。実
施例はいずれの測定においても良好な結果を示
す。比較例１はP2O5／ZrO2モル比が３を超え透
光性を示さない。比較例２、３は夫々特開昭61−
141641号、特開昭61−158841号の開示例に基づく
もので、いずれもP2O5／ZrO2モル比は３を超え
透光性は全く認められず、結晶化過程で不均一な
粗結晶の析出によると思われるクラツクが発生し
ていた。 （発明の効果） 以上のように本発明のリン酸カルシウム系結晶
質ガラスは透光性、耐熱性、電気絶縁性、化学的
耐久性、高い熱膨張特性および機械的強度特性を
有し、又表面平滑性に優れているのでこれらの諸
特性が要求される電気材料、建築材料、金属、セ
ラミツクスの接着材料、補強用繊維材料その他広
い分野にわたり適用し得るという著効を奏するも
のである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量百分率でSiO238〜52％、Al2O36〜18％、
P2O54〜16％、CaO20〜33％、ZrO24〜17％、
Na2O、K2O、Li2Oの合計量が0.5％以下からな
り、かつP2O5／ZrO2モル比が３以下であつて主
としてリン酸カルシウム系結晶を含有したことを
特徴とする透光性結晶質ガラス。 ２ CaO特定量の3/5以下がMgO、ZnO、SrOま
たはBaOより選択される１種または２種以上と
置換したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の透光性結晶質ガラス。 ３ Al2O3特定量の1/2以下がLa2O3と置換したこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項記載の透光性結晶質ガラス。 ４ ZrO2特定量の2/3以下がTiO2と置換し、かつ
P2O5／ZrO2＋TiO2モル比が３以下であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項記
載の透光性結晶質ガラス。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61308828A JPS63162545A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 透光性結晶質ガラス |
| GB8729759A GB2199027B (en) | 1986-12-26 | 1987-12-21 | Light transmitting calcium phosphate glass-ceramics |
| DE19873743609 DE3743609A1 (de) | 1986-12-26 | 1987-12-22 | Lichtdurchlaessige calciumphosphatglaskeramik |
| US07/136,377 US4820660A (en) | 1986-12-26 | 1987-12-22 | Light transmitting calcium phosphate glass-ceramics |
| FR878718168A FR2609018B1 (fr) | 1986-12-26 | 1987-12-24 | Procede de production d'une ceramique de verre au phosphate de calcium transmettant la lumiere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61308828A JPS63162545A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 透光性結晶質ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162545A JPS63162545A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH0432009B2 true JPH0432009B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=17985792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61308828A Granted JPS63162545A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 透光性結晶質ガラス |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4820660A (ja) |
| JP (1) | JPS63162545A (ja) |
| DE (1) | DE3743609A1 (ja) |
| FR (1) | FR2609018B1 (ja) |
| GB (1) | GB2199027B (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6272540A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 無アルカリ生体用結晶化ガラスとその製造方法 |
| US4960733A (en) * | 1987-02-28 | 1990-10-02 | Hoya Corporation | Inorganic biomaterial and process for producing the same |
| US6123743A (en) * | 1991-01-07 | 2000-09-26 | Norton Company | Glass-ceramic bonded abrasive tools |
| AU646120B2 (en) * | 1991-01-07 | 1994-02-10 | Norton Company | Glass ceramic bonded abrasive articles |
| EP0511868B1 (en) * | 1991-05-01 | 1996-09-25 | Chichibu Onoda Cement Corporation | Medical or dental hardening compositions |
| DE4423793C1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-02-22 | Ivoclar Ag | Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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