JP4597336B2 - マグネシウムリン酸塩系ガラス組成物 - Google Patents
マグネシウムリン酸塩系ガラス組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く且つ比重が比較的小さいマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ又は誘電体層の形成や電子部品材料等の封着に用いることができるマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品材料等の封着に使用される低融点ガラスとしては、一般的に鉛系低融点ガラスが広く実用化されている。しかし近年、鉛やカドミウム等の元素を含むガラスは環境上の観点から使用が避けられる傾向が出てきている。鉛、カドミウム等を含まない低融点ガラスとしては、リン酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、アルカリ珪酸塩系ガラスなどが知られている。その中で低融化及び低比重の観点からリン酸塩系ガラスが着目されている。
リン酸塩系ガラスで開発されている組成の大部分は、アルカリ金属酸化物を含んでいる（特開昭６１−３６１３６号、特開昭６１−３６１３７号、特開昭６１−３６１３８号、特開平８−１８３６３２号）。
アルカリ金属酸化物を多く含むガラスは熱膨張係数が高くなりすぎるため封着できる材質が制限されたり、化学的耐久性が十分ではないという問題がある。
また電子部品等の用途で使用する場合、電気抵抗等の面からアルカリ金属酸化物の使用が制限される。
また軟化点を下げるためにＺｎＯを多く含むガラスが開発されている（特開昭５１−１４６５１０号、特開昭５２−１１２１１号、特開昭５２−１３３３１１号、特開昭５２−１３３３１２号、特開昭５２−１３３３１３号、特開平５−１３２３３９号、特開平９−１８８５４４号、特開平１０−１０１３６４号、特開２０００−５３４４３）が、軟化点が低い反面、化学的耐久性が悪いという問題がある。
またアルカリ金属酸化物を全く含まないガラスも開発されているが、ＢａＯを含むもの（特開昭５４−１６１６２１号、特開昭５４−１６１６２２号、特公昭６２−３１０２号）は熱膨張係数が大きくなるか、或いは比重が大きくなるという問題がある。
またＺｎＯを含有する無アルカリのリン酸塩系ガラスも開発されているが、ガラスの成形性または化学的耐久性が悪いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のリン酸塩系ガラスは化学的耐久性に劣るか、或いは熱膨張係数が高いため、化学的耐久性に優れ且つ熱膨張係数が低い、成形性に優れたリン酸塩系ガラスの開発が強く望まれている。また最近の製品の軽量化の傾向のため、低比重ガラスが着目されている。
そこで本発明は上記従来のガラスにおける問題点を解消し、化学的耐久性が良好で、熱膨張係数が低く、しかも比重が比較的小さく、且つ比較的低温で焼成が可能であるリン酸塩系ガラス組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物が化学耐久性に優れ、熱膨張係数が低く且つ低比重であり、また比較的低温で焼成が可能で、成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：３５〜６０％、ＭｇＯ：１７〜５０％、ＺｎＯ：２〜２０％、ＳｎＯｘ：０〜２０％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、ＭｎＯｙ：０〜２０％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：２〜２０％、ＳｉＯ２：１〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：１〜１０％、更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、の組成を有することを第１の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、ＭｇＯ：３０〜４５％、ＺｎＯ：２〜１５％、ＳｎＯｘ：０〜１５％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、ＭｎＯｙ：０〜１５％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：４〜１５％、ＳｉＯ２：１〜６％、Ｂ２Ｏ３：０〜６％、ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：２〜６％、更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、
の組成を有することを第２の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを第３の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、ＣｕＯｚ（ｚは０．５、１の内の少なくとも１種）、ＷＯ３及びＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、Ａｌ２Ｏ３を２モル％以下含有することを第５の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第５の何れかの特徴に加えて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に用いることを第６の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第６の何れかの特徴に加えて、軟化点が６００℃以下であって、且つ５０〜４００℃の熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあることを第７の特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物における、各成分の限定理由を下記に説明する。
Ｐ２Ｏ５は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、３５〜６０モル％の範囲で含有させる。Ｐ２Ｏ５が３５モル％未満の場合は、ガラスが得られることはあるが軟化点が高くなりすぎるおそれがある。また６０モル％を超える場合は、化学的耐久性の低下を招くおそれがある。従ってＰ２Ｏ５の含有量は、軟化点、化学的耐久性等を考慮すると４０〜５０モル％であることがより好ましい。
【０００６】
ＭｇＯは熱膨張係数を下げ、且つ比重を低く抑える成分であり、１７〜５０モル％の範囲で含有させる。ＭｇＯが１７モル％未満では所望の熱膨張係数が得られず、また化学的耐久性も良好とならないおそれがある。逆に５０モル％を超える場合は、ガラスが得られることはあるが、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。従ってＭｇＯの含有量は、化学的耐久性、軟化点、熱膨張係数等を考慮すると３０〜４５モル％であることがより好ましい。
【０００７】
ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、且つ軟化点を下げる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＺｎＯが２５モル％を超える場合は、化学的耐久性が悪くなるおそれがある。ＺｎＯの含有量は化学的耐久性等を考慮すると、２４．５モル％以下が好ましく、更に２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。また熱膨張係数及び軟化点等を考慮すると、ＺｎＯは２モル％以上含有させることが好ましい。
【０００８】
ＳｎＯｘ（ｘは１、２の内の少なくとも１種）は軟化点を下げ、且つ化学的耐久性を向上させる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＳｎＯｘが２５モル％を超える場合は、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。ＳｎＯｘの含有量は熱膨張係数等を考慮すると、２０モル％以下であることが好ましく、更に１５モル％以下であることがより好ましい。また軟化点及び化学的耐久性等を考慮すると、ＳｎＯｘは２モル％以上含有させることが好ましい。
【０００９】
ＭｎＯｙ（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）は軟化点を下げ、且つ化学的耐久性を向上させる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＭｎＯｙが２５モル％を超える場合は、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。ＭｎＯｙの含有量は熱膨張係数等を考慮すると、２０モル％以下であることが好ましく、更に１５モル％以下であることがより好ましい。また軟化点及び化学的耐久性等を考慮すると、ＭｎＯｙは２モル％以上含有させることが好ましい。
【００１０】
ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙは、少なくともその１種以上を２〜２５モル％含有させる。ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙをそれぞれ上記範囲で含有させ、且つその何れか１種以上を２〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％含有させることにより、化学的耐久性をあまり低下させず、しかも軟化点、熱膨張係数の調整をすることができる。軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙは、少なくともその１種以上を４〜１５モル％とすることがより好ましい。
【００１１】
ＳｉＯ２はガラスの成形性を向上させると共に、リブ又は焼成膜の表面状態を向上させるために１０モル％以下含有させることができる。ＳｉＯ２が１０モル％を超える場合は、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は軟化点等を考慮すると、６モル％以下であることがより好ましい。またガラスの成形性及びリブ又は焼成膜の表面状態等を考慮すると、ＳｉＯ２は１モル％以上含有させることが好ましい。
【００１２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの成形性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させるために１０モル％以下含有させることができる。Ｂ２Ｏ３が１０モル％を超える場合は、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は軟化点等を考慮すると、６モル％以下であることがより好ましい。またガラスの成形性及び化学的耐久性等を考慮すると、Ｂ２Ｏ３は２モル％以上含有させることが好ましい。
【００１３】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、少なくともその１種以上を１〜１０モル％含有させる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３をそれぞれ上記範囲で含有させ、且つその何れか１種以上を１〜１０モル％含有させることにより、軟化点をあまり上げず、ガラスの成形性を向上させることができる。化学的耐久性、リブ又は焼成膜の表面状態及び軟化点等から考慮すると、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、少なくともその１種以上を２〜６モル％含有させることがより好ましい。
【００１４】
上記必須成分の他に、必要に応じてＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させることができる。上記範囲でＣａＯ、ＳｒＯを含有させることによりガラスの成形性が良くなり、また軟化点を低下させることができる。１０モル％を超えて含有すると熱膨張係数が高くなりすぎる。ＣａＯ、ＳｒＯの含有量はガラスの成形性、軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、２〜６モル％であることがより好ましい。
【００１５】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＣｕＯｚ（ｚは０．５、１の内の少なくとも１種）、ＷＯ３及びＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させることができる。ＣｕＯｚを上記範囲で含有させることにより、化学的耐久性を低下させずに軟化点を低下させることができる。またＷＯ３を上記範囲で含有させることにより、軟化点をそれほど上昇させずに化学的耐久性を向上させることができる。更にＴｉＯ２を上記範囲で含有させることにより、熱膨張係数を調整することができる。軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性等から考慮すると、ＣｕＯｚ、ＷＯ３及びＴｉＯ２は少なくともその１種以上を５モル％以下含有させることがより好ましい。
【００１６】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＡｌ２Ｏ３を２モル％以下含有させることができる。Ａｌ２Ｏ３を上記範囲で含有させることにより、ガラスの成形性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させることができる。Ａｌ２Ｏ３を２モル％超えて含有させると、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量はガラスの軟化点等を考慮すると、１．５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが一層好ましい。またガラスの成形性、化学的耐久性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３は０．５モル％以上含有させることが好ましい。
【００１７】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内の少なくとも１種を４モル％以下含有させることができる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させることができる。ただし、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有するガラスを電子部品等に使用する場合には、これらの成分は制限される場合があるので、含有しないことが好ましい。
【００１８】
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は低温で焼成でき、且つ低比重で低熱膨張であるため、歪点が５７０〜６１０℃の高歪点ガラスを基板とするプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に使用できる。そのため、軟化点が６００℃以下であって且つ５０〜４００℃における熱膨張係数は、６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあることが好ましい。
また下記の測定方法による１日あたりの単位面積当たりの重量減少量は、１０×１０−３ｇ／ｃｍ２・日以下が好ましい。
【００１９】
以上のガラスを得るための原料としては、上記ガラスの酸化物になり得るような化合物であれば特に制限はない。例えば、Ｐ２Ｏ５成分の原料としては、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）やリン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などの他、アルカリ土類成分や亜鉛との化合物の形で使用しても良い。ＭｇＯ成分の原料としては、メタリン酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどが使用できる。
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラスの製造手段としては、特に制限はなく、粉体原料、或いは正リン酸を使用して調製したスラリーを乾燥、粉砕後バッチチャージして溶融する等の方法がある。
なお、さらなる熱膨張係数の低下の必要が生じた場合、適宜β−スポジュメン、ジルコン等のフィラーを単独または複数混合して添加できる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。ここで、実施例１、２、４、６、８、１０、１３、１４、１９、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３２、３８、３９、４９、５０、５２、５４、５６、５７、５８はＳｉＯ２を含まない本発明の参考例、また実施例４０、４１、４３、４４、４７、４９、５１、５２、５５はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかを含む本発明の参考例である。更に実施例７、１８、２２、３０、６１は、ＺｎＯの含有量が２〜２０モル％より外れる為、本発明の参考例である。残る実施例が本発明の実施例である。
なお実施例、比較例において使用した原料はＨ３ＰＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３である。
また実施例、比較例においてガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｍｇ）、熱膨張係数（α）、密度（ｄ）及び化学的耐久性（溶出速度Ｑ）は下記の方法により測定した。
（１）．ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｍｇ）
１００メッシュをパスしたガラス粉末（約４０ｍｇ）を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＤＴＡ、理学電機製ＴＧ８１１０）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移温度、その吸熱の極小値の温度を軟化点とした。
（２）．熱膨張係数（α）
ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学電機製ＴＭＡ８１４０）を用い、石英ガラスを標準試料として室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られた熱膨張曲線より５０〜４００℃の平均値として求めた。
（３）．密度（ｄ）
ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。
（４）．化学的耐久性（ＪＩＳ Ｒ３２５４に準ずる）
ガラスを約２０×２０×２ｍｍの大きさに切断し、表面全てを研磨紙を用いて研磨（最終仕上げ研磨の研磨紙＃３０００）し、よく洗浄して乾燥した後、重量を精秤し、試料ラックに取り付けた。一方、５００ｍｌの溶出用ビーカーに４００ｍｌのイオン交換水を入れ、これを溶出振とう装置に取り付け、溶出液（イオン交換水）が５０℃になるように保持した。溶出液が５０℃になってから、ガラスを取り付けた試料ラックを溶出用ビーカーに挿入するが、このとき振とう方向と試料ガラスの広い方の面が平行になるように配置した。浸積直後から時間を計測し、５時間振とう後試料ラックを引き上げてガラス試料を試料ラックから取り出し、洗浄・乾燥後、重量を精秤した。ガラス試料の溶出速度（Ｑ）を式１によって求めた。
式１
Ｑ＝（Ｗ０−Ｗ１）／（ｔ×Ｓ）
ここでＷ０：溶出試験前の試験片の重量（ｇ）
Ｗ１：溶出試験後の試験片の重量（ｇ）
ｔ：溶出時間（日）
Ｓ：溶出試験前の試験片の表面積（ｃｍ２）
【００２１】
実施例１
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：５１モル％、ＭｇＯ：３２モル％、ＺｎＯ：１５モル％、Ｂ２Ｏ３：２モル％となるように各成分原料を秤量し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４７７℃、軟化点Ｍｇは５２０℃、熱膨張係数αは７１．９×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．５８１ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは１．９０×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表１に示す。
【００２２】
実施例２
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４０モル％、ＭｇＯ：３５モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｎＯｘ：５モル％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、Ｂ２Ｏ３：１０モル％となるように各成分原料を秤量し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは５４４℃、軟化点Ｍｇは５７７℃、熱膨張係数αは７１．４×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．７８３ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは１．７４×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
実施例３〜６１
ガラス組成が表１〜表６に示す組成となるように各成分原料を実施例１と同様に秤量、混合し、乾燥を行い、その後電気炉に石英ルツボを入れ、炉を１２００〜１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷して得たガラスフレークを、鉄板に流し出してブロックを作製した。測定した各物性値を表１〜表６に示す。
【００２４】
比較例１
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４８モル％、ＭｇＯ：９．５モル％、ＺｎＯ：３８モル％、ＳｉＯ２：４．５モル％となるように各成分原料を調合し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１２００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４１３℃、軟化点Ｍｇは４５０℃、熱膨張係数αは７４．９×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．７３６ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは５１２×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表７に示す。このガラスはＺｎＯの含有量が多いので、化学的耐久性に劣る。
【００２５】
比較例２
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４５モル％、ＭｇＯ：２５モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｉＯ２：５モル％、Ｌｉ２Ｏ：１５モル％となるように各成分原料を調合し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１２００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４０６℃、軟化点Ｍｇは４３６℃、熱膨張係数αは１１７．８×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．６４１ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは４．７１×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表７に示す。このガラスはＬｉ２Ｏの含有量が多いので、熱膨張係数が高すぎる。
【００２６】
以上の実施例及び比較例の物性から明らかなように、本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く且つ比重が比較的小さいことがわかる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【発明の効果】
本発明は以上の構成及び作用からなり、請求項１に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、鉛等の環境汚染のおそれのある物質を含有せず、しかも化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く、また比重が比較的小さく且つ低温での焼成が可能である。
またＳｉＯ２を１〜１０モル％としたことで、ガラスの軟化点が高くなりすぎないようにしながら、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は焼成膜の表面状態を向上させることができる。
また更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有としたので、ガラスの熱膨張係数が高くなるのを防止すると共に、化学的耐久性が不十分となるのを防止することができる。
また請求項２に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物による効果を一層向上させることができる。
また請求項３に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、ＣａＯ、ＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させるようにしたので、ガラスの成形性を一層良くし、また軟化点を一層低下させることができる。
また請求項４に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜３に記載の構成による効果に加えて、ＣｕＯｚ、ＷＯ３、ＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させるようにしたので、化学的耐久性、軟化点及び熱膨張係数の調整ができる。
また請求項５に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜４に記載の構成による効果に加えて、Ａｌ２Ｏ３を２モル％以下含有させるようにしたので、ガラスの成形性及び化学的耐久性を向上させることができる。
また請求項６に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜５に記載の構成による効果に加えて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層を良好に形成することができる。
また請求項７に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、上記請求項１〜６に記載の構成による効果に加えて、軟化点が６００℃以下であって、且つ５０〜４００℃の熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあるので、化学的耐久性が良好で、熱膨張係数が低く、しかも比重が比較的小さく、且つ比較的低温で焼成が可能となり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に好ましく用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く且つ比重が比較的小さいマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネル或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイのバリアリブ又は誘電体層の形成や電子部品材料等の封着に用いることができるマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品材料等の封着に使用される低融点ガラスとしては、一般的に鉛系低融点ガラスが広く実用化されている。しかし近年、鉛やカドミウム等の元素を含むガラスは環境上の観点から使用が避けられる傾向が出てきている。鉛、カドミウム等を含まない低融点ガラスとしては、リン酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、アルカリ珪酸塩系ガラスなどが知られている。その中で低融化及び低比重の観点からリン酸塩系ガラスが着目されている。
リン酸塩系ガラスで開発されている組成の大部分は、アルカリ金属酸化物を含んでいる（特開昭６１−３６１３６号、特開昭６１−３６１３７号、特開昭６１−３６１３８号、特開平８−１８３６３２号）。
アルカリ金属酸化物を多く含むガラスは熱膨張係数が高くなりすぎるため封着できる材質が制限されたり、化学的耐久性が十分ではないという問題がある。
また電子部品等の用途で使用する場合、電気抵抗等の面からアルカリ金属酸化物の使用が制限される。
また軟化点を下げるためにＺｎＯを多く含むガラスが開発されている（特開昭５１−１４６５１０号、特開昭５２−１１２１１号、特開昭５２−１３３３１１号、特開昭５２−１３３３１２号、特開昭５２−１３３３１３号、特開平５−１３２３３９号、特開平９−１８８５４４号、特開平１０−１０１３６４号、特開２０００−５３４４３）が、軟化点が低い反面、化学的耐久性が悪いという問題がある。
またアルカリ金属酸化物を全く含まないガラスも開発されているが、ＢａＯを含むもの（特開昭５４−１６１６２１号、特開昭５４−１６１６２２号、特公昭６２−３１０２号）は熱膨張係数が大きくなるか、或いは比重が大きくなるという問題がある。
またＺｎＯを含有する無アルカリのリン酸塩系ガラスも開発されているが、ガラスの成形性または化学的耐久性が悪いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のリン酸塩系ガラスは化学的耐久性に劣るか、或いは熱膨張係数が高いため、化学的耐久性に優れ且つ熱膨張係数が低い、成形性に優れたリン酸塩系ガラスの開発が強く望まれている。また最近の製品の軽量化の傾向のため、低比重ガラスが着目されている。
そこで本発明は上記従来のガラスにおける問題点を解消し、化学的耐久性が良好で、熱膨張係数が低く、しかも比重が比較的小さく、且つ比較的低温で焼成が可能であるリン酸塩系ガラス組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物が化学耐久性に優れ、熱膨張係数が低く且つ低比重であり、また比較的低温で焼成が可能で、成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：３５〜６０％、ＭｇＯ：１７〜５０％、ＺｎＯ：２〜２０％、ＳｎＯｘ：０〜２０％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、ＭｎＯｙ：０〜２０％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：２〜２０％、ＳｉＯ２：１〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：１〜１０％、更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、の組成を有することを第１の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、モル％表示で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、ＭｇＯ：３０〜４５％、ＺｎＯ：２〜１５％、ＳｎＯｘ：０〜１５％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、ＭｎＯｙ：０〜１５％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：４〜１５％、ＳｉＯ２：１〜６％、Ｂ２Ｏ３：０〜６％、ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：２〜６％、更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、
の組成を有することを第２の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを第３の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、ＣｕＯｚ（ｚは０．５、１の内の少なくとも１種）、ＷＯ３及びＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、Ａｌ２Ｏ３を２モル％以下含有することを第５の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第５の何れかの特徴に加えて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に用いることを第６の特徴としている。
また本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は、上記第１〜第６の何れかの特徴に加えて、軟化点が６００℃以下であって、且つ５０〜４００℃の熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあることを第７の特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物における、各成分の限定理由を下記に説明する。
Ｐ２Ｏ５は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、３５〜６０モル％の範囲で含有させる。Ｐ２Ｏ５が３５モル％未満の場合は、ガラスが得られることはあるが軟化点が高くなりすぎるおそれがある。また６０モル％を超える場合は、化学的耐久性の低下を招くおそれがある。従ってＰ２Ｏ５の含有量は、軟化点、化学的耐久性等を考慮すると４０〜５０モル％であることがより好ましい。
【０００６】
ＭｇＯは熱膨張係数を下げ、且つ比重を低く抑える成分であり、１７〜５０モル％の範囲で含有させる。ＭｇＯが１７モル％未満では所望の熱膨張係数が得られず、また化学的耐久性も良好とならないおそれがある。逆に５０モル％を超える場合は、ガラスが得られることはあるが、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。従ってＭｇＯの含有量は、化学的耐久性、軟化点、熱膨張係数等を考慮すると３０〜４５モル％であることがより好ましい。
【０００７】
ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、且つ軟化点を下げる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＺｎＯが２５モル％を超える場合は、化学的耐久性が悪くなるおそれがある。ＺｎＯの含有量は化学的耐久性等を考慮すると、２４．５モル％以下が好ましく、更に２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。また熱膨張係数及び軟化点等を考慮すると、ＺｎＯは２モル％以上含有させることが好ましい。
【０００８】
ＳｎＯｘ（ｘは１、２の内の少なくとも１種）は軟化点を下げ、且つ化学的耐久性を向上させる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＳｎＯｘが２５モル％を超える場合は、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。ＳｎＯｘの含有量は熱膨張係数等を考慮すると、２０モル％以下であることが好ましく、更に１５モル％以下であることがより好ましい。また軟化点及び化学的耐久性等を考慮すると、ＳｎＯｘは２モル％以上含有させることが好ましい。
【０００９】
ＭｎＯｙ（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）は軟化点を下げ、且つ化学的耐久性を向上させる成分であり、２５モル％以下含有させることができる。ＭｎＯｙが２５モル％を超える場合は、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。ＭｎＯｙの含有量は熱膨張係数等を考慮すると、２０モル％以下であることが好ましく、更に１５モル％以下であることがより好ましい。また軟化点及び化学的耐久性等を考慮すると、ＭｎＯｙは２モル％以上含有させることが好ましい。
【００１０】
ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙは、少なくともその１種以上を２〜２５モル％含有させる。ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙをそれぞれ上記範囲で含有させ、且つその何れか１種以上を２〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％含有させることにより、化学的耐久性をあまり低下させず、しかも軟化点、熱膨張係数の調整をすることができる。軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、ＺｎＯ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｙは、少なくともその１種以上を４〜１５モル％とすることがより好ましい。
【００１１】
ＳｉＯ２はガラスの成形性を向上させると共に、リブ又は焼成膜の表面状態を向上させるために１０モル％以下含有させることができる。ＳｉＯ２が１０モル％を超える場合は、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は軟化点等を考慮すると、６モル％以下であることがより好ましい。またガラスの成形性及びリブ又は焼成膜の表面状態等を考慮すると、ＳｉＯ２は１モル％以上含有させることが好ましい。
【００１２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの成形性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させるために１０モル％以下含有させることができる。Ｂ２Ｏ３が１０モル％を超える場合は、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は軟化点等を考慮すると、６モル％以下であることがより好ましい。またガラスの成形性及び化学的耐久性等を考慮すると、Ｂ２Ｏ３は２モル％以上含有させることが好ましい。
【００１３】
ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、少なくともその１種以上を１〜１０モル％含有させる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３をそれぞれ上記範囲で含有させ、且つその何れか１種以上を１〜１０モル％含有させることにより、軟化点をあまり上げず、ガラスの成形性を向上させることができる。化学的耐久性、リブ又は焼成膜の表面状態及び軟化点等から考慮すると、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３は、少なくともその１種以上を２〜６モル％含有させることがより好ましい。
【００１４】
上記必須成分の他に、必要に応じてＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させることができる。上記範囲でＣａＯ、ＳｒＯを含有させることによりガラスの成形性が良くなり、また軟化点を低下させることができる。１０モル％を超えて含有すると熱膨張係数が高くなりすぎる。ＣａＯ、ＳｒＯの含有量はガラスの成形性、軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、２〜６モル％であることがより好ましい。
【００１５】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＣｕＯｚ（ｚは０．５、１の内の少なくとも１種）、ＷＯ３及びＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させることができる。ＣｕＯｚを上記範囲で含有させることにより、化学的耐久性を低下させずに軟化点を低下させることができる。またＷＯ３を上記範囲で含有させることにより、軟化点をそれほど上昇させずに化学的耐久性を向上させることができる。更にＴｉＯ２を上記範囲で含有させることにより、熱膨張係数を調整することができる。軟化点、熱膨張係数、化学的耐久性等から考慮すると、ＣｕＯｚ、ＷＯ３及びＴｉＯ２は少なくともその１種以上を５モル％以下含有させることがより好ましい。
【００１６】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＡｌ２Ｏ３を２モル％以下含有させることができる。Ａｌ２Ｏ３を上記範囲で含有させることにより、ガラスの成形性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させることができる。Ａｌ２Ｏ３を２モル％超えて含有させると、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量はガラスの軟化点等を考慮すると、１．５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが一層好ましい。またガラスの成形性、化学的耐久性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３は０．５モル％以上含有させることが好ましい。
【００１７】
また上記必須成分の他に、必要に応じてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内の少なくとも１種を４モル％以下含有させることができる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させることができる。ただし、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有するガラスを電子部品等に使用する場合には、これらの成分は制限される場合があるので、含有しないことが好ましい。
【００１８】
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は低温で焼成でき、且つ低比重で低熱膨張であるため、歪点が５７０〜６１０℃の高歪点ガラスを基板とするプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に使用できる。そのため、軟化点が６００℃以下であって且つ５０〜４００℃における熱膨張係数は、６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあることが好ましい。
また下記の測定方法による１日あたりの単位面積当たりの重量減少量は、１０×１０−３ｇ／ｃｍ２・日以下が好ましい。
【００１９】
以上のガラスを得るための原料としては、上記ガラスの酸化物になり得るような化合物であれば特に制限はない。例えば、Ｐ２Ｏ５成分の原料としては、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）やリン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などの他、アルカリ土類成分や亜鉛との化合物の形で使用しても良い。ＭｇＯ成分の原料としては、メタリン酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどが使用できる。
本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラスの製造手段としては、特に制限はなく、粉体原料、或いは正リン酸を使用して調製したスラリーを乾燥、粉砕後バッチチャージして溶融する等の方法がある。
なお、さらなる熱膨張係数の低下の必要が生じた場合、適宜β−スポジュメン、ジルコン等のフィラーを単独または複数混合して添加できる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。ここで、実施例１、２、４、６、８、１０、１３、１４、１９、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３２、３８、３９、４９、５０、５２、５４、５６、５７、５８はＳｉＯ２を含まない本発明の参考例、また実施例４０、４１、４３、４４、４７、４９、５１、５２、５５はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの何れかを含む本発明の参考例である。更に実施例７、１８、２２、３０、６１は、ＺｎＯの含有量が２〜２０モル％より外れる為、本発明の参考例である。残る実施例が本発明の実施例である。
なお実施例、比較例において使用した原料はＨ３ＰＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３である。
また実施例、比較例においてガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｍｇ）、熱膨張係数（α）、密度（ｄ）及び化学的耐久性（溶出速度Ｑ）は下記の方法により測定した。
（１）．ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｍｇ）
１００メッシュをパスしたガラス粉末（約４０ｍｇ）を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＤＴＡ、理学電機製ＴＧ８１１０）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から２０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＤＴＡ曲線より、最初の吸熱の開始点（外挿点）の温度をガラス転移温度、その吸熱の極小値の温度を軟化点とした。
（２）．熱膨張係数（α）
ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ、理学電機製ＴＭＡ８１４０）を用い、石英ガラスを標準試料として室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られた熱膨張曲線より５０〜４００℃の平均値として求めた。
（３）．密度（ｄ）
ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。
（４）．化学的耐久性（ＪＩＳ Ｒ３２５４に準ずる）
ガラスを約２０×２０×２ｍｍの大きさに切断し、表面全てを研磨紙を用いて研磨（最終仕上げ研磨の研磨紙＃３０００）し、よく洗浄して乾燥した後、重量を精秤し、試料ラックに取り付けた。一方、５００ｍｌの溶出用ビーカーに４００ｍｌのイオン交換水を入れ、これを溶出振とう装置に取り付け、溶出液（イオン交換水）が５０℃になるように保持した。溶出液が５０℃になってから、ガラスを取り付けた試料ラックを溶出用ビーカーに挿入するが、このとき振とう方向と試料ガラスの広い方の面が平行になるように配置した。浸積直後から時間を計測し、５時間振とう後試料ラックを引き上げてガラス試料を試料ラックから取り出し、洗浄・乾燥後、重量を精秤した。ガラス試料の溶出速度（Ｑ）を式１によって求めた。
式１
Ｑ＝（Ｗ０−Ｗ１）／（ｔ×Ｓ）
ここでＷ０：溶出試験前の試験片の重量（ｇ）
Ｗ１：溶出試験後の試験片の重量（ｇ）
ｔ：溶出時間（日）
Ｓ：溶出試験前の試験片の表面積（ｃｍ２）
【００２１】
実施例１
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：５１モル％、ＭｇＯ：３２モル％、ＺｎＯ：１５モル％、Ｂ２Ｏ３：２モル％となるように各成分原料を秤量し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４７７℃、軟化点Ｍｇは５２０℃、熱膨張係数αは７１．９×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．５８１ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは１．９０×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表１に示す。
【００２２】
実施例２
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４０モル％、ＭｇＯ：３５モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｎＯｘ：５モル％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、Ｂ２Ｏ３：１０モル％となるように各成分原料を秤量し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは５４４℃、軟化点Ｍｇは５７７℃、熱膨張係数αは７１．４×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．７８３ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは１．７４×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
実施例３〜６１
ガラス組成が表１〜表６に示す組成となるように各成分原料を実施例１と同様に秤量、混合し、乾燥を行い、その後電気炉に石英ルツボを入れ、炉を１２００〜１３００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷して得たガラスフレークを、鉄板に流し出してブロックを作製した。測定した各物性値を表１〜表６に示す。
【００２４】
比較例１
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４８モル％、ＭｇＯ：９．５モル％、ＺｎＯ：３８モル％、ＳｉＯ２：４．５モル％となるように各成分原料を調合し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１２００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４１３℃、軟化点Ｍｇは４５０℃、熱膨張係数αは７４．９×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．７３６ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは５１２×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表７に示す。このガラスはＺｎＯの含有量が多いので、化学的耐久性に劣る。
【００２５】
比較例２
ガラスの組成がＰ２Ｏ５：４５モル％、ＭｇＯ：２５モル％、ＺｎＯ：１０モル％、ＳｉＯ２：５モル％、Ｌｉ２Ｏ：１５モル％となるように各成分原料を調合し、溶融する石英ルツボ内で混合した。その後、このルツボを乾燥器に入れ、１５０℃で１４時間乾燥を行った。その後電気炉に入れ、炉を１２００℃まで上昇させて２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後ブロックはガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した炉に入れ、徐冷を行った後切り出して研磨し、熱膨張係数、密度及び化学的耐久性を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い粉末とした。このガラスの物性を上記方法に従って測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは４０６℃、軟化点Ｍｇは４３６℃、熱膨張係数αは１１７．８×１０−７／Ｋ、密度ｄは２．６４１ｇ／ｃｍ３、溶出速度Ｑは４．７１×１０−３ｇ／ｃｍ２・日であった。測定結果をまとめて表７に示す。このガラスはＬｉ２Ｏの含有量が多いので、熱膨張係数が高すぎる。
【００２６】
以上の実施例及び比較例の物性から明らかなように、本発明のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物は化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く且つ比重が比較的小さいことがわかる。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明は以上の構成及び作用からなり、請求項１に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、鉛等の環境汚染のおそれのある物質を含有せず、しかも化学的耐久性に優れ、さらに熱膨張係数が比較的低く、また比重が比較的小さく且つ低温での焼成が可能である。
またＳｉＯ２を１〜１０モル％としたことで、ガラスの軟化点が高くなりすぎないようにしながら、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は焼成膜の表面状態を向上させることができる。
また更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有としたので、ガラスの熱膨張係数が高くなるのを防止すると共に、化学的耐久性が不十分となるのを防止することができる。
また請求項２に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物による効果を一層向上させることができる。
また請求項３に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、ＣａＯ、ＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させるようにしたので、ガラスの成形性を一層良くし、また軟化点を一層低下させることができる。
また請求項４に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜３に記載の構成による効果に加えて、ＣｕＯｚ、ＷＯ３、ＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有させるようにしたので、化学的耐久性、軟化点及び熱膨張係数の調整ができる。
また請求項５に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜４に記載の構成による効果に加えて、Ａｌ２Ｏ３を２モル％以下含有させるようにしたので、ガラスの成形性及び化学的耐久性を向上させることができる。
また請求項６に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、前記請求項１〜５に記載の構成による効果に加えて、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層を良好に形成することができる。
また請求項７に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物によれば、上記請求項１〜６に記載の構成による効果に加えて、軟化点が６００℃以下であって、且つ５０〜４００℃の熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあるので、化学的耐久性が良好で、熱膨張係数が低く、しかも比重が比較的小さく、且つ比較的低温で焼成が可能となり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に好ましく用いることができる。
Claims (7)
- モル％表示で、
Ｐ２Ｏ５：３５〜６０％、
ＭｇＯ：１７〜５０％、
ＺｎＯ：２〜２０％、
ＳｎＯｘ：０〜２０％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、
ＭｎＯｙ：０〜２０％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、
ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：２〜２０％、
ＳｉＯ２：１〜１０％、
Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、
ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：１〜１０％、
更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、
の組成を有することを特徴とするマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。 - モル％表示で、
Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、
ＭｇＯ：３０〜４５％、
ＺｎＯ：２〜１５％、
ＳｎＯｘ：０〜１５％（ｘは１、２の内の少なくとも１種）、
ＭｎＯｙ：０〜１５％（ｙは１、１．５、２の内の少なくとも１種）、
ただしＺｎＯ、ＳｎＯｘ及びＭｎＯｙの内の少なくとも１種：４〜１５％、
ＳｉＯ２：１〜６％、
Ｂ２Ｏ３：０〜６％、
ただしＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の内の少なくとも１種：２〜６％、
更にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを非含有、
の組成を有することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。 - ＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。
- ＣｕＯｚ（ｚは０．５、１の内の少なくとも１種）、ＷＯ３及びＴｉＯ２の内の少なくとも１種を１０モル％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。
- Ａｌ ２ Ｏ ３ を２モル％以下含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。
- プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）或いはプラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣＤ）のバリアリブ又は誘電体層の形成に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。
- 軟化点が６００℃以下であって、且つ５０〜４００℃の熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のマグネシウムリン酸塩系ガラス組成物。
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