JPH0640743A - 高エネルギーレーザーに有用なリン酸塩ガラス - Google Patents

高エネルギーレーザーに有用なリン酸塩ガラス

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JPH0640743A
JPH0640743A JP3356016A JP35601691A JPH0640743A JP H0640743 A JPH0640743 A JP H0640743A JP 3356016 A JP3356016 A JP 3356016A JP 35601691 A JP35601691 A JP 35601691A JP H0640743 A JPH0640743 A JP H0640743A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 マルチパス、高エネルギーレーザーシステム
におけるレーザー増幅器として有用な、低又は無シリカ
で低又は無アルカリのリン酸塩ガラスを提供する。 【構成】 P2 5 52乃至72、Al2 3 0以上2
0未満、B2 3 、0乃至25、ZnO0乃至31、L
2 O0乃至5、K2 O0乃至5、Na2 O0乃至5、
Cs2 O0乃至5、Rb2 O0乃至5、MgO0以上3
0未満、CaO0乃至20、BaO0乃至20、SrO
0乃至20、Sb2 3 0以上1未満、As2 3 0以
上1未満、Nb2 5 0以上1未満、Ln2 3 上限
6.5、PbO0以上5未満、SiO2 0乃至3、(上
記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和であ
り、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、N
a、K、Cs及びRbであり、前記ガラスは実質的に斜
線領域内部の点に対応する。)よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、典型的にはネオジミウ
ムをドープした、特に従来技術のそして商業的に入手し
得るリン酸塩レーザーガラスに較べて高エネルギー用途
の誘導放出のために望ましい断面と、高い熱伝導率と低
い熱膨張係数とを有するリン酸レーザーガラスに関す
る。本発明は、特に、マルチパス、高エネルギーレーザ
ーシステムにおけるレーザーの増幅器として有用なリン
酸塩ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】術語「レーザー」は、放射の誘導放出に
よる光の増幅を意味する。レーザーにおいては、適当な
活性材料(例えばネオジミウムのような活性原子種を適
切にドープしたガラス等であることができる)は、2つ
の反射壁又は少なくとも部分的に反射する壁で形成され
た共鳴空洞内に置かれる。
【0003】高い平均出力の用途のためのガラスは、通
常5乃至10Hzの高い反復率による加熱に耐えること
が要求される。これらのガラスはまた、よりよい効率の
ために高い断面をも必要とする。
【0004】他方、高エネルギー用途は、非常に高いエ
ネルギー(テラワット又はそれ以上)を得るために、増
幅器内に蓄えられるエネルギー量に注目している。その
ような場合、蓄えられたエネルギーの減少を生ずる因子
は除去しなければならない。これらの因子はASE(増
幅された自然的放出)及びPO(パラサイティックな振
動)である。前者は、ディスクサイズが増大すると重大
な問題となる、即ち断面の増大に伴って影響が増大す
る。後者は、それよりは幾何学形状の関数である。こう
して、高エネルギー用途のためには、ASEを減少する
ために低い断面を有し、その低い断面にも拘わらず高い
効率を維持するために、高い寿命を有しなければならな
い。
【0005】大口径のレーザー増幅器の用途のために
は、活性材料が、誘導放出のための低い断面とレーザー
変換に関わる励起状態の蛍光寿命が長いこととによって
特徴づけられることが重要である。ASEの大きさが重
要となる大口径の増幅器においては、主たる効果は、蛍
光寿命の減少であり、それはポンピングの効率を減少さ
せる。そのような大きいASE効果には高い断面が伴
う。従って、高い効率を維持するためにはこの用途のた
めの低断面ガラスを有することが必要である。
【0006】低いCTE(熱膨張係数)と高い熱伝導率
等のような、良好な熱的機械的特性は、良好な光学的品
質のレーザーガラスの製造を容易にする。これらの特性
は、ガラスを形成し、焼きなまし、加工するのに及び通
常の取扱のためにも有利である。これらの良好な熱的機
械的特性はまた、式、 FOM=SK(1−ν)/αE (ここにSは材料の破断強度Kは熱伝導率(90
℃)、νはポアソン比、Eはヤング率及びαは熱膨張係
数である。)で与えられる熱的機械的良度指数FOMを
有することを意味する。これは、材料が高平均出力活性
材料として使用される場合には、材料の重要な特徴であ
る。FOMについてのより詳しい議論については、米国
特許第4929387号を参照のこと。
【0007】固体状態レーザー材料はまた、もし活性材
料が高い光学的品質と高い光学的均一性とをもってそし
て放射を吸収する含有物を一切含まない形で大きなサイ
ズで製造できるならば、高エネルギーレーザーシステム
における利用には一層好都合でもある。
【0008】含有物は、レーザーが高出力レベルで作動
されるときには、材料内の損傷部位を発生させる可能性
があり、最終的には当該活性要素をレーザー材料として
は役立たないものにすることがある。ガラスが例えば失
透安定性等の良好な製造容易性を有することは常に必要
である。
【0009】リン酸塩レーザーガラスがレーザー効果の
ための低い閾値を有することは既知であり、リン酸塩組
成物が大サイズのレーザーシステムでの使用のための優
れた光学的品質と光学的均一性とを有する材料としてし
ばらく商業的に入手可能となっている。先行技術のリン
酸塩レーザーガラスの品質は、最近、これらの組成物を
従来のガラスと同等の光学的品質の、しかも今やガラス
内のレーザー損傷部位を発生し得る吸光性の含有物を一
切含まないガラスとして製造することが可能な新しい製
造技術の導入によって、拡張された。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】それにも拘わらず、例
えば、ドープされたリン酸塩ガラスをレーザー媒体とし
て非常に有用にした現行の技術水準の品質を維持しつ
つ、ASEを低下させるためリン酸塩レーザーガラスに
おける一層(有意に)低い放出断面値を達成し、それに
よって高エネルギーの大口径のレーザー増幅システムで
の使用のための一層魅力的な新規組成物の使用を可能に
するという、リン酸塩組成物の更なる開発の必要性が残
されている。
【0011】先行技術のリン酸塩ガラスは、基本成分と
してのP2 5 に加えて、例えばAl2 3 、Si
2 、アルカリ金属酸化物(特にNa2 O、K2 O、L
2 O)、アルカリ土類金属酸化物等の広範囲の種類の
成分を含む。熱伝導率及び熱膨張係数という重要な熱的
特性の最良の組合せを有する先行技術のガラスは、典型
的には必要量のSiO2 を含むものであった。DE34
35133、JP51−107312及びDE3609
247を参照のこと。これらのガラスは、典型的には、
アルミナ含有量が相対的に低い。
【0012】他のリン酸塩レーザーガラスは、SiO2
に特別の強調を置いていないか又は全くそれを欠いてい
る。例えば、USP3846142、4248732、
4075120、4239645、4022707及び
4470922、JP51−59911、62−184
95及び63−233024、DE2924684及び
3340968等を参照のこと。
【0013】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕レーザー、特に高エネルギーレーザーに
おける使用に、取り分け、そのようなシステムにおける
大口径レーザー増幅器としての使用に適し、そして低い
断面、長い寿命及び上記の他の特性の非常に望ましい組
合せを備えたリン酸塩ガラスを達成できることが今や見
出された。
【0014】すなわち、一面においては、本発明は、高
い熱伝導率すなわちK(90℃)>0.85W/mK、
低い熱膨張係数すなわちα(20乃至300℃)<80
×10-7/℃、低い放出断面すなわちσ<2.5×10
-20 cm2 、及び高い蛍光寿命即ち3重量%のネオジミ
ウムをドープした場合τ>325μsec、を有し、本
質的に(酸化物組成物基準で)、 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
であり、ΣR2 O<5であり、ここにRはLi、Na、
K、Cs及びRbであり、前記ガラスは実質的に図3の
斜線領域の内部の点に対応する。)よりなる、マルチパ
ス、高エネルギーレーザーシステムにおけるレーザー増
幅器として有用な、低又は無シリカで低又は無アルカリ
のリン酸塩ガラスに関する。
【0015】他の1面においては、本発明は、高い熱伝
導率すなわちK(90℃)>0.85W/mK、低い熱
膨張係数すなわちα(20乃至300℃)<80×10
-7/℃、低い放出断面すなわちσ<2.5×10-20
2 、及び高い蛍光寿命即ち3重量%のネオジミウムを
ドープした場合τ>325μsec、を有し、本質的に
(酸化物組成物ベースで)、 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
であり、ΣR2 O<5であり、ここにRはLi、Na、
K、Cs及びRbであり、Al2 3 及びMgOの和
は、ΣR2 O=0でないならば、24より小であり、0
であるならば42より小であり、そして、B2 3 に対
するMgOの比率は0.48乃至4.20である。)よ
りなる、マルチパス、高エネルギーレーザーシステムに
おけるレーザー増幅器として有用な、低又は無シリカで
低又は無アルカリのリン酸塩ガラスに関する。
【0016】更なる一面に従えば、本発明は、高い熱伝
導率すなわちK(90℃)>0.85W/mK、低い熱
膨張係数すなわちα(20乃至300℃)<80×10
-7/℃、低い放出断面すなわちσ<2.5×10-20
2 、及び高い蛍光寿命即ち3重量%のネオジミウムを
ドープした場合τ>325μsec、を有し、本質的に
(酸化物組成物ベースで)、 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
であり、ΣR2 O<5であり、ここにRはLi、Na、
K、Cs及びRbであり、もしΣR2 O>0ならば、M
gOとZnOの和は10以下であり、そして、B2 3
に対するMgOの比率は0.48乃至4.20であ
る。)よりなる、マルチパス、高エネルギーレーザーシ
ステムにおけるレーザー増幅器として有用な、低又は無
シリカで低又は無アルカリのリン酸塩ガラスに関する。
【0017】他の好ましい一面においては、α(20乃
至300℃)≦75×10-7/℃及び/又は屈折率がn
d <1.530、好ましくはnd <1.510である。
【0018】有効ライン幅Δλ effは、通常約2
7.0乃至30.5nmである。狭い放出バンド幅はエ
ネルギー抽出効率を増大するが、広いバンド幅はポンプ
光の非干渉性を、従って標的を駆動する効率を増大する
のに役立つであろう。加えて、広い放出バンド幅は、広
い吸収バンド幅すなわちフラッシュポンプ出力との増大
されたカップリングを意味する。
【0019】更なる好ましい面においては、Al2 3
とMgOの含量の和は>9.1mole%であり、Mg
OとZnOの含量の和は0乃至50.0mole%であ
り、Al2 3 、MgO及びZnOの含量の和は14.
3mole%より大且つ46.2mole%未満であ
り、P2 5 、Al2 3 、B2 3 、MgO及びZn
Oの含量の和は88mole%以上であり、Al
2 3 、B2 3 及びMgOの含量の和は10.5mo
le%より大且つ46.2mole%未満であり、ガラ
スは実質的にアルカリを含まず、ΣR2 Oは0.0mo
le%であり、R1 OとR2 23 の含量和は28.8m
ole%より大且つ46.2mole%未満であり、こ
こにR1 はBa、Mg、Ca、Sr、Pb及びZnであ
りR2 はAl、B及びLnであり、Al2 3 、B2
3 及びR1 Oの和は30.4未満でありここにR1 はB
a、Mg、Ca、Sr、Pb及びZnであり、もしP2
5 が60以上なら、ΣR2 Oは0.0であり、B2
3 に対するMgOの比率は0.48乃至4.20であ
り、Al2 3 とB2 3 の含量和は9.1mole%
より大且つ30.5mole%未満であり、Al
2 3 、B2 3 及びZnOの含量和は10.5mol
e%より大且つ41.2mole%未満であり、及び/
又はAl2 3 含量は4以上20mole%未満であ
り、B2 3 の含量は5乃至25mole%であり、Z
nO含量が5乃至31mole%であり、ΣR2 23
10乃至40mole%であり、及び/又はAl2 3
に対するP2 5 の比率は3.5乃至7.5である。
【0020】本発明の他の種々の面、特徴およびそれに
伴う利点は、以下の説明と図面とを合わせて考察すると
き、本発明の一層の理解とともに、一層充分に認識され
るであろう。図面において;図1乃至4は、Al2 3
+B2 3 に対するP2 5 の3相図である。図5は、
変化するMgO量についてB2 3 含量に対する断面の
機能的依存性を示す(P2 5 及びAl2 3 の個々の
量は一定とし、B2 3 及びMgOの和は一定とし
た。)。図6は、Al:B比率(MgO:R2 O比率は
一定とした)に対する断面の機能の依存性を示す。図7
は、変化するMgO量についてCaO含量に対する断面
の機能の依存性を示す(アルカリ土類金属の総含量は一
定とした。)。
【0021】図1は、ECHIP(登録商標)と呼ばれ
るプログラムによって作成した。このソフトウエアは、
実験された空間に基づき一層広い範囲にて、結果の値
(この場合は断面)を推定する。このプログラムは、失
透領域を予言する能力は持たず、それは手で選択しなけ
ればならない。図1は生の出力(アルカリ含量が2mo
l%)であり、それは断面値を予言する(図1の右の説
明を参照のこと)。解析の分解能を高めるために、断面
値は、例えば、2.5×10-20 cm2 とする代わりに
250×10-18 cm2 と入力した。実際のデータ入力
によって定義された領域は図2に示す。重要な領域は、
この領域内の上側の線を引いた部分であり、そこでは断
面値は250×10-18 cm2 (図3)より小さい。図
4は、いくつかの境界点での各成分の量を示す。
【0022】本発明における特別の強調は、断面と蛍光
寿命におかれている。ヤング率とポアソン比は、一般
に、本発明の範囲内の組成変化によっては余り強くは影
響されない。本発明の組成物は更に、現行の融解技術に
適合し、そのため、本発明のガラスが優れた光学的且つ
含有物に関わる品質をもって製造されることを保証して
いる。
【0023】SiO2 と比較して主たるガラス素材とし
てP2 5 を用いるこれらのガラス組成物はまた、低い
非線型屈折率、高いレーザー利得、及び負の又はゼロに
近い値である屈折率温度依存性を特徴とするレーザーガ
ラスを有利的に提供する。この後者の性質は、このガラ
スの光路長の温度係数の値が全体でゼロに近いことを意
味する。このためこのガラスは実質上無熱であると記述
することができる。
【0024】一般に、P2 5 含量は52乃至72mo
le%である。P2 5 含量はまた、53、54、5
5、56、57、58、59、60、61、62、6
3、64、65、66、67、68、69、70、71
等によって規定することも可能である。
【0025】本発明のガラスの好ましい用途は、高エネ
ルギーレーザーシステムにおけるものである。それらの
システムは、レーザー特性、特に低い断面と高い蛍光寿
命との特有の有利な組合せの観点から、レーザー増幅器
として特に有用である。ここに記載の断面値と蛍光寿命
は、測定法に固有である。すなわち、これらの比率は測
定の方法に固有であり、それゆえ、これらの比率が他の
方法で測定されたときに得られる値とは比較できないで
あろう。
【0026】増幅された自然放出(ASE)の大きさが
重要となる大口径の増幅器においては、主たる影響はポ
ンピングの効率を低下させる蛍光寿命の減少である。そ
のような大きなASE効果は高い断面を伴い、従って、
高い効率を得るためにはこの用途のために低い断面を有
することが必要である。また、高い断面を有する励起さ
れたイオンは、低い断面を有するものよりも一層速やか
にエネルギーを捨てるであろう。エネルギーの蓄積を高
めるためには、またも、低い断面が有利である。
【0027】蛍光減衰寿命(τ)は次の方法で測定され
る。すなわち、ガラスサンプルを高速(5μ秒より短)
高出力フラッシュランプによりポンピングする。スペク
トルの可視領域を通って紫外線のみがサンプルに送られ
るようランプのスペクトルは適当なフィルターによって
狭められる。
【0028】サンプルの蛍光は、スペクトルの可視領域
を通る紫外線をブロックするフィルターによって保護さ
れたS−1応答フォトマルチプライアーチューブにより
集められる。シグナルは次いで増幅され、A/D変換器
を通され、そしてコンピューターに送られて蛍光減衰曲
線が解析され、第1のe−folding時間が計算さ
れる。第1のe−folding時間は、蛍光減衰寿命
を意味する。
【0029】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】 表1に掲げたサンプルの蛍光寿命測定は、最初Scho
tt Glass Technologies,In
c.(SGT)で始められたが、装置の困難のために中
断された。こうして、蛍光寿命測定はLawrence
Livermore National Labor
atory(LLNL)によって完遂された。LLNL
はサンプル31乃至55及び57乃至60の蛍光寿命を
測定した。SGTは他の全サンプルの蛍光寿命を測定し
た。
【0030】しかし、異なる結果を導く2つの異なった
測定方法が用いられた。異なる結果の主たる理由はサン
プルサイズである。LLNLは、サンプル内での人工的
な蛍光捕捉をさけるため、非常に小さい(約3×3×2
mm)サンプルを用いた。SGTが用いたサンプルはか
なり大きい(50×50×5mm)。
【0031】6個のサンプルについて両方の方法で寿命
測定を行うことにより、値同士の相関が得られた。結果
は次の通りである。
【0032】平均の乖離は44である。こうして、表1
に報告したサンプル31乃至55及び57乃至60の寿
命値は、LLNLによる次の値に44を加えることによ
って得ることができる。
【0033】誘導放出断面の計算はDeutchbei
n技術(IEEE J.Quantum Mech.,
September 1976,pp.551−55
4)によって行った。この計算を行うのに必要な個々の
測定には、Nd3+濃度、蛍光強度、蛍光スペクトル面
積、吸収スペクトル面積及び吸収スペクトルのピーク波
長が含まれる。
【0034】Ndイオン濃度は、このシリーズのガラス
のためのX線蛍光スペクトル分析(XRF)を用いるこ
とによって測定する。サンプルは既知のNd2 3 の標
準と重量%にて比較される。従前の方法は、分光光度計
とホストのガラス組成に感受性のある標準校正曲線との
使用を伴った。
【0035】XRF法はガラスの表面状態と光学的均一
性に一層感受性がある。しかしながら、XRFの利用は
理論的なマトリクス校正を許容し、それは、ガラス組成
が有意に変化しそして各ガラスの校正曲線が容易には得
られないところの組成研究には充分である。XRF法
は、ICP、即ち誘導結合プラズマ(原子吸光による測
定前の原子の励起の方法)によってLLNLで得られた
Nd含量の結果との比較により正当化された。LLNL
は、シグナルを測定するに先立ってガラスを大量のメタ
ホウ酸リチウムと融合することによって、Ndシグナル
のホストガラス依存性を除去した。下記のガラスは両方
法により測定され、それらの一致は満足できる以上のも
のであった。 〔サンプル〕 〔SGT(XRF)〕 〔LLNL(ICP)〕 40 4.18 4.12 41 3.19 3.23 17 3.14 3.17 25 2.95 2.77 57 2.06 2.01 46 3.01 3.00
【0036】蛍光強度と蛍光面積は、検出器としてS−
1応答フォトマルチプライアーチューブを備えた蛍光光
度計の使用により測定する。この単位は、適正な値を計
算するデータステーションと組み合わされる。吸光面積
は、最大吸収波長を透過度曲線から読み取って、分光光
度計で同様に得られる。
【0037】ここに、325マイクロ秒より大なる蛍光
寿命は、発光種としてNdが存在するときに測定される
寿命に相当する。ガラス中の他のいくつかの発光イオン
の典型的な寿命は次の通りである。 〔発光種〕 〔ホストガラス〕 〔寿命〕 Yb+3 シリカ 880ミリ秒 Tm+3 シリカ 200ミリ秒 Tm+3+Yb+3 シリカ 150乃至1500ミリ秒 Er+3+Yb+3 リン酸塩 6乃至8ミリ秒
【0038】断面を抑えるためには、ガラス組成はアル
カリ含量が低いものでなければならない。好ましくは、
アルカリ金属は全く加えない。こうして、全アルカリ含
量は5mole%より低く、好ましくは0.0mole
%である。Na2 Oの含量は、従って、0、1、2、
3、4mole%等と記述される。同様に、Li2 O、
2 O、Cs2 O及びRb2 Oの個々の含量は、それぞ
れ0、1、2、3mole%等と記述される。
【0039】図5において、B2 3 がMgOの減少に
より増加する(すなわち、B2 3とMgOの総含量は
一定である)一方で、P2 5 とAl2 3 の個々の全
含量は一定である。この方法では、MgOの減少と合致
するB2 3 の増大は、MgO:R2 3 比を低下さ
せ、その結果は断面の減少である。
【0040】図6においては、Al:B比が変化する一
方、MgO:R2 3 比は一定に留められる。グラフ
は、Alが増大しBが同時に減少するとき、断面が僅か
に減少することを示す。従って、Alはより望ましい種
であろう。しかしながら、Alは約20mole%で結
晶化を開始する傾向があるから、高いAl含量において
は、MgO:R2 3 比を更に低下させるためにBを代
わりに用いることができる。
【0041】Al2 3 は特に重要な成分である。それ
は得られるガラスにより良い化学的耐性を付与する。約
20mole%及びそれ以上のAl2 3 レベルは、結
晶化の望ましくない効果を有する傾向がある。従って、
Al2 3 含量は、通常0以上で20mole%より小
さく、好ましくは4以上20mole%未満である。A
2 3 含量の他の限界は、例えば、1、2、3、5、
6、7、8、9、10、11、12、13、14、1
5、16、17、18及び19mole%である。
【0042】ホウ素は、屈折率にも熱膨張係数にも意味
ある効果を与えない。しかし、高いホウ素含量は、転位
温度(Tg)を高めるという有害な副作用を示す。この
温度は、ガラスの「融解容易性」の指標として使用する
ことができる。
【0043】B2 3 含量は通常、0乃至25mole
%、好ましくは5乃至25mole%である。B2 3
含量の他の限界は、例えば、1、2、3、4、6、7、
8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17、18、19、20、21、22、23及び24m
oleである。
【0044】Znは、ガラスの断面を増大することなく
少量のアルカリの代わりに使用することができる。それ
はまた、ホウ素に関連した融解温度の上昇を補償するた
めにも使用することができる。例えば、LCS−44の
ガラス組成に対してLCS−40を比較すると(表1を
参照)、BからZnへの16mole%のシフトが転位
温度の150℃の下降をもたらしている。
【0045】BからZnへのシフトは、屈折率又は熱膨
張係数に関しては特段の有害な副作用はもたらさない。
しかしながら、そのシフトは、10mole%を超える
量ではガラスの断面を高める傾向がある。
【0046】ZnOの含量は通常0乃至31mole、
好ましくは、5乃至31mole%である。ZnO含量
の限界はまた、例えば、1、2、3、4、6、7、8、
9、10、11、12、13、14、15、16、1
7、18、19、20、21、22、23、24、2
5、26、27、28、29、30mole%等でもあ
り得る。
【0047】CaO、SrO、BaO及び/又はMgO
は、高平均出力レーザー材料として適当なガラスを製造
するためには本発明ごとに必要なわけではないが、それ
にも拘わらず、高平均出力レーザー材料において望まし
い既述の性質を維持しつつ組成物の性質を改良するため
に、これらの酸化物を加えることが望ましい。例えば、
少量のアルカリ土類金属酸化物の添加は、化学的耐性を
改善し、ガラスに製造中の結晶化に対抗する一層高い安
定性を付与する。これらのアルカリ土類金属の最少含量
及び本発明のガラスの他の選択的な成分の最少含量は、
例えば、1、2、3、4、5mole%等である。
【0048】アルカリ土類金属中では、マグネシウムが
最も好都合である。アルカリ土類金属内で原子番号が増
大するにつれ、断面の面積の増大が起こる(LCS−3
7とLCS−48とを比較)。また、より重いアルカリ
土類金属は、屈折率を増大させ及び熱膨張係数も増大さ
せる傾向がある。図7はこのことを概念的に示すが、図
においてカルシウムがマグネシウムへシフトする一方、
アルカリ土類金属の総量は一定に留まっている。
【0049】一般的に、MgOの含量範囲は、1、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、1
3、14、15、16、17、18、19、20、2
1、22、23、24、25、26、27、28、2
9、30mole%等と規定することができる。同様
に、BaO、CaO及びSrOの個々の含量は、それぞ
れ1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、17、18、19mo
le%等と規定することができる。
【0050】PbOの添加は必須ではなく、その含量は
好ましくは5mole%未満である。PbOの他の限界
は、0、1、2、3、4mole%である。
【0051】SiO2 の添加は、必須ではないが、熱膨
張に大きく影響することなく、得られるガラスの熱伝導
率を高める。しかしながら、SiO2 の添加は、ガラス
を一層結晶化し易くしそして傾向寿命を減少させる。更
に、ガラス融成物中のシリカの存在は、そのような融成
物中へのイオン性プラチナの溶解性を低下させ、得られ
るガラスへ技術水準の溶融器によればプラチナ粒子の導
入を招来することが知られている。これらの粒子(含有
物)はレーザー放射を吸収し、要素中の損傷部位とな
り、材料を高品質光学要素としては役に立たないものに
する可能性がある。従って、本発明が、優れた熱的、機
械的及び光学的特性を、SiO2 の含有を必須とするこ
となく達成することは、主要な利点の一である。
【0052】好ましい発光種であるNd2 3 は、他の
発光活性体やシステムでそうであると同様に、望みの発
光活性を達成するに充分な量ガラスに添加される。Nd
2 3 濃度及び他の発光種濃度のレベルが高すぎると、
蛍光放出のクエンチングが起こり得、レーザー遷移に関
わる励起状態の蛍光寿命が対応して低下する。個々の場
合の適当な上限は通常の方法で決定できる。
【0053】通常のガラス発光種例えば、Nd,Tm,
Yb,Dy,Pm,Tb,Er,Ho,Ti,V,C
r,Eu,Sm等は、いずれも使用することができる。
本発明の別の具体例においては、レーザー組成物は主要
な発光イオンと共に適当な共ドープ体を含むことができ
る。これらには、クロミウムやバナジウムのような遷移
金属又はツリウム及びエルビウム等のランタニドイオン
が含まれる。これらは広くそして強い吸収バンドと、主
要な発光イオン吸収レベルに重なる、結果としての共ド
ープ体の蛍光バンドとを有する。例えば、Physic
s of Laser Fusion,第4巻,”Th
e Future Development of H
igh−Power Solid State Las
er Systems.”を参照のこと。この現象は、
ポンプ放射の発光イオンの励起状態集団への一層効率的
な変換をもたらす。
【0054】これらの活性イオンの総量は、単独で又は
組み合わせて、典型的には0.01乃至6mole%で
ある。しかしながら、上記した様に、適当な場合にはよ
り高い量、例えば、7、8、9、10、11、12、1
3、14、15、17、25mole%等も使用するこ
とができる。Emmett et al.,Lawre
nce Livermore National La
boratory,UCRL−53344,Novem
ber 1982を参照のこと。
【0055】La2 3 の添加は、Nd2 3 又は他の
発光又はエネルギー移動ランタニド種を他のランタニド
酸化物で直接に置換することを可能にし、これはNd2
3の場合には殆ど正確な構造的置換である。これは、
得られたガラスの物理的、温度的及び光学的特性に関す
るこの調整からの変化を最小限に止めつつ、製造された
ガラスが広い範囲のネオジミウム又は他の発光種のドー
ピング水準をもって得られることを可能にする。従っ
て、La2 3 量は典型的には0.06乃至1mole
%であるが、より高い含量、例えば、10%まで又は2
0%までもがランタニド発光種の代替物として可能であ
る。
【0056】発光種を含有しない本発明のガラス組成物
は、Ptを含まずに製造することができしかもケイ酸塩
ガラスに匹敵する優れた熱的機械的特性を有することか
ら、高エネルギーレーザー光学機器の優れた候補であ
る。
【0057】高平均出力特性を損なうことなく製造を補
助するために、As2 3 及びSb2 3 等の通常の精
製用剤の少量、例えば0以上且つ1mole%未満、好
ましくは0.1乃至0.3重量%を組成物に添加するこ
とも可能である。活性レーザー材料としての使用の間に
普通のことである強いUV照射にさらされる間にこれら
のガラスのソラリゼーションを抑制するために、TiO
2 、CeO2 及びNd2 5 (並びに他の、例えばSi
2 及びSb2 3 等)のような通常のアンチソラリゼ
ーション剤等の少量のアンチソラリゼーション有効量、
例えば0以上1mole%未満、好ましくは0.1乃至
1.5重量%を加えることも可能である。例えばレン
ズ、鏡等の光学要素の用途での使用のため等の場合に
は、例外的な特性が有利である場合には、レーザー種を
ガラスから全く除去することもまた可能である。
【0058】本発明のガラスの更なる利点は、リン酸塩
レーザーガラスの現行の技術水準の製造方法にそれらが
よく適合することである。これらのガラスの溶融、精
製、均一化及びキャスティングは、ガラス産業によって
使用されている現行の標準的方法を用いて達成すること
ができる。本発明の高い熱応力耐性ガラスは、ガラス産
業において周知の通常の成形技術によって厚板、棒、デ
ィスク及びレーザー分野や他の分野により要求される他
の形状に成形することができる。得られるガラスは望ま
しい断面、励起状態放出のための良好な蛍光寿命、高い
熱伝導率、低い熱膨張、並びに製造されるガラスが15
乃至20Lの大型サイズの場合においてさえ高い光学的
品質及び光学的均一性を有し、レーザー放射を吸収し又
は散乱する含有物を一切含まない。これらのガラスより
なる光学的要素は、従って、光学ガラスの切断、研磨及
びつや出しのための標準的方法を用いて作り上げること
ができる。
【0059】本発明のガラスは、適当量の各成分をバッ
チ内で混合し、次いで石英ガラス坩堝に充填し、選択し
た組成に応じて例えば1100°乃至1500℃に誘導
加熱することにより、全く通常のように製造することが
できる。ガラスは次いで、やはり組成及び溶融物の粘性
に応じて、等しい間隔でガスバブリングと攪拌とを行い
つつ、例えば1300℃を超える温度で典型的には2乃
至4時間精製される。ガラスは典型的には、次いでスチ
ール製金型に鋳込まれ、転移温度プラス約20℃で約2
時間焼きなましされ、続いて約30℃/時間で冷却され
る。以下の実施例もこれらの手順に従った。
【0060】上記したように、この用途の実施例は石英
坩堝中で溶融する。そのような溶融条件下においては、
周知のように、坩堝から最終ガラス組成中にいくらかの
シリカが加えられるであろう。従って、本開示で示した
全組成は通常のようにバッチに加えられる組成成分(バ
ッチ組成)に関するものであるが、石英ガラス坩堝を使
用する場合には、最終組成はいくらかのシリカを含有す
るであろう。最初のバッチ組成からのこの通常の差異
は、例えば成分の揮発性等に起因する最終ガラス組成と
バッチ組成との間の他の差異に類似のものである。本発
明に関しては、バッチ組成に含まれる量へのシリカの追
加量は、典型的には約3.5、3、2.5、2、1.
5、1、0.5mole%等であり、特に3mole%
を超えず、取り分け2mole%を超えない(いずれも
再正規化基準)。
【0061】本発明の好ましい一面においては、バッチ
組成にはシリカを添加せず、坩堝からのシリカの溶融の
ため最終組成が3mole%のシリカ、特に2mole
%wo超えない又は1molo%のシリカ(既述の基
準)を含有する。勿論、シリカ不含坩堝を使用する場合
には、この効果は起こらない。坩堝からのシリカの寄与
は溶融温度と溶融時間と共に通常変化する。例えば、約
1300℃の温度で約2時間の溶融時間の場合、約2重
量%のシリカが水晶坩堝からくるが、正確な量は曝され
るガラス体積、坩堝の表面積、ガラス組成、溶融物の攪
拌度等の、関与する正確な条件により決定される。
【0062】更に労することなく、当業者は、以上の記
載を用いて、本発明を完全に実施することができると確
信される。以下の好ましい具体的な実施例は、従って、
単に説明的であり開示の残余をいかなる意味においても
限定するものではないと解しなければならない。
【0063】上記の及び以下の実施例において、温度は
いずれも補正することなく摂氏で示し、特に示さない場
合には、部分及び%は重量による。
【0064】すべての引用の用途テキスト、特許及び刊
行物は参照文献としてここに導入する。
【0065】
【実施例】実施例の数例は本発明の範囲外にある特性を
達成することに気付かれるであろう。これらの実施例
は、従って、本発明の特性の達成に、既述の一定の因子
の重要性を実証し、最も重要なことには、本発明のため
に規定された性質を有する本発明のために規定された範
囲の一般の組成のうちから組成を選択するのに通常の実
験をいかに利用するかについての価値ある指針を提供す
る。勿論、これらの実施例のいずれを研究する熟練した
労働者によっても、全く通常の考察が、開示された性質
の測定に伴う例えばK(90℃)では±4%、αでは±
1%等の実験的誤差にむけられるであろう。
【0066】表1に掲げた性質については次の単位を使
用している。 非線型屈折率 : 10-13 esu CTE : 10-7/℃ 寿命 : マイクロ秒 吸光度 : cm-1 転移温度 : ℃ 放出断面 : 10-20 cm2 有効ライン幅 : nm
【0067】以上の実施例は、本発明の一般的に又は特
別に記述した反応体及び/又は操作条件を上記の実施例
において用いられたものの代わりに用いることによって
も、同様の成功をもって反復することができる。
【0068】上記の記述より、当業者は容易に本発明の
本質的特徴を確認でき、その精神と範囲とから逸脱する
ことなく、種々の用途及び条件に適合するように本発明
の種々の変更及び修飾を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Al2 3 +B2 3 に対するP2 5 の3
相図である。
【図2】 Al2 3 +B2 3 に対するP2 5 の3
相図である。
【図3】 Al2 3 +B2 3 に対するP2 5 の3
相図である。
【図4】 Al2 3 +B2 3 に対するP2 5 の3
相図である。
【図5】 変化するMgO量についてB2 3 含量に対
する断面の機能的依存性を示す(P2 5 及びAl2
3 の個々の量は一定とし、B2 3 及びMgOの和は一
定とした。)。
【図6】 Al:B比率(MgO:R2 O比率は一定と
した)に対する断面の機能の依存性を示す。
【図7】 変化するMgO量についてCaO含量に対す
る断面の機能の依存性を示す(アルカリ土類金属の総含
量は一定とした。)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C03C 3/19 H01S 3/17 8934−4M (72)発明者 ドナ、グエスト・バーナック アメリカ合衆国ペンシルバニア州18641、 デュポン、フローレンスストリート101

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】K(90℃)が0.85W/mKより大で
    ある高い熱伝導率、α(20℃乃至300℃)が80×
    10-7/℃より小である低い熱膨張係数、σが2.5×
    10-20 cm2 より小である低い放出断面、及びNd
    (又はその等価物)のドーピング量が3重量%のときτ
    が325マイクロ秒より大である高い蛍光寿命を有し、
    酸化物組成物基準にモル%単位で示すとき本質的に、 P2 5 52乃至72 Al2 3 0以上20未満 B2 3 0乃至25 ZnO 0乃至31 Li2 O 0乃至5 K2 O 0乃至5 Na2 O 0乃至5 Cs2 O 0乃至5 Rb2 O 0乃至5 MgO 0以上30未満 CaO 0乃至20 BaO 0乃至20 SrO 0乃至20 Sb2 3 0以上1未満 As2 3 0以上1未満 Nb2 5 0以上1未満 Ln2 3 上限6.5 PbO 0以上5未満 SiO2 0乃至3 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
    であり、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、
    Na、K、Cs及びRbであり、前記ガラスは実質的に
    図3の斜線領域内部の点に対応する。)よりなる、マル
    チパス、高エネルギーレーザーシステムにおけるレーザ
    ー増幅器として有用な、低又は無シリカで低又は無アル
    カリのリン酸塩ガラス。
  2. 【請求項2】K(90℃)が0.85W/mKより大で
    ある高い熱伝導率、α(20℃乃至300℃)が80×
    10-7/℃より小である低い熱膨張係数、σが2.5×
    10-20 cm2 より小である低い放出断面、及びNdの
    ドーピング量が3重量%のときτが325マイクロ秒よ
    り大である高い蛍光寿命を有し、酸化物組成物基準にモ
    ル%単位で示すとき本質的に、 P2 5 52乃至72 Al2 3 0以上20未満 B2 3 0より大且つ25以下 ZnO 0乃至31 Li2 O 0乃至5 K2 O 0乃至5 Na2 O 0乃至5 Cs2 O 0乃至5 Rb2 O 0乃至5 MgO 0より大且つ30未満 CaO 0乃至20 BaO 0乃至20 SrO 0以上20未満 Sb2 3 0以上1未満 As2 3 0以上1未満 Nb2 5 0以上1未満 Ln2 3 上限6.5 PbO 0以上5未満 SiO2 0乃至3 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
    であり、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、
    Na、K、Cs及びRbであり、Al2 3 及びMgO
    の和は、ΣR2 Oが0でないならば、24より小であ
    り、0であるならば42より小であり、そして、B2
    3 に対するMgOの比率は0.48乃至4.20であ
    る。)よりなる、マルチパス、高エネルギーレーザーシ
    ステムにおけるレーザー増幅器として有用な、低又は無
    シリカで低又は無アルカリのリン酸塩ガラス。
  3. 【請求項3】K(90℃)が0.85W/mKより大で
    ある高い熱伝導率、α(20℃乃至300℃)が80×
    10-7/℃より小である低い熱膨張係数、σが2.5×
    10-20 cm2 より小である低い放出断面、及びNdの
    ドーピング量が3重量%のときτが325マイクロ秒よ
    り大である高い蛍光寿命を有し、酸化物組成物基準にモ
    ル%単位で示すとき本質的に、 P2 5 52乃至72 Al2 3 0以上20未満 B2 3 0より大且つ25以下 ZnO 0乃至31 Li2 O 0乃至5 K2 O 0乃至5 Na2 O 0乃至5 Cs2 O 0乃至5 Rb2 O 0乃至5 MgO 0より大且つ30未満 CaO 0乃至20 BaO 0乃至20 SrO 0以上20未満 Sb2 3 0以上1未満 As2 3 0以上1未満 Nb2 5 0以上1未満 Ln2 3 上限6.5 PbO 0以上5未満 SiO2 0乃至3 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
    であり、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、
    Na、K、Cs及びRbであり、もしΣR2 Oが0より
    大であるときは、MgO及びZnOの総和は10以下で
    あり、そして、B2 3 に対するMgOの比率は0.4
    8乃至4.20である。)よりなる、マルチパス、高エ
    ネルギーレーザーシステムにおけるレーザー増幅器とし
    て有用な、低又は無シリカで低又は無アルカリのリン酸
    塩ガラス。
  4. 【請求項4】K(90℃)が0.85W/mKより大で
    ある高い熱伝導率、α(20℃乃至300℃)が80×
    10-7/℃より小である低い熱膨張係数、σが2.5×
    10-20 cm2 より小である低い放出断面、及びNdの
    ドーピング量が3重量%のときτが325マイクロ秒よ
    り大である高い蛍光寿命を有し、酸化物組成物基準にモ
    ル%単位で示すとき本質的に、 P2 5 52乃至72 Al2 3 0以上20未満 B2 3 5乃至25 ZnO 0乃至31 Li2 O 0乃至5 K2 O 0乃至5 Na2 O 0乃至5 Cs2 O 0乃至5 Rb2 O 0乃至5 MgO 0より大且つ30未満 CaO 0乃至20 BaO 0乃至20 SrO 0以上20未満 Sb2 3 0以上1未満 As2 3 0以上1未満 Nb2 5 0以上1未満 Ln2 3 上限6.5 PbO 0以上5未満 SiO2 0乃至3 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
    であり、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、
    Na、K、Cs及びRbであり、Al2 3 及びMgO
    の和は、ΣR2 Oが0でないならば、24より小であ
    り、0であるならば42より小であり、そして、B2
    3 に対するMgOの比率は0.48乃至4.20であ
    る。)よりなる、マルチパス、高エネルギーレーザーシ
    ステムにおけるレーザー増幅器として有用な、低又は無
    シリカで低又は無アルカリのリン酸塩ガラス。
  5. 【請求項5】K(90℃)が0.85W/mKより大で
    ある高い熱伝導率、α(20℃乃至300℃)が80×
    10-7/℃より小である低い熱膨張係数、σが2.5×
    10-20 cm2 より小である低い放出断面、及びNdの
    ドーピング量が3重量%のときτが325マイクロ秒よ
    り大である高い蛍光寿命を有し、酸化物組成物基準にモ
    ル%単位で示すとき本質的に、 P2 5 52乃至72 Al2 3 0以上20未満 B2 3 5より大且つ25以下 ZnO 5乃至31 Li2 O 0乃至5 K2 O 0乃至5 Na2 O 0乃至5 Cs2 O 0乃至5 Rb2 O 0より大且つ5以下 MgO 0より大且つ30未満 CaO 0乃至20 BaO 0乃至20 SrO 0以上20未満 Sb2 3 0以上1未満 As2 3 0以上1未満 Nb2 5 0以上1未満 Ln2 3 上限6.5 PbO 0以上5未満 SiO2 0乃至3 (上記において、Ln2 3 はランタニド酸化物の総和
    であり、ΣR2 Oは5より小であり、ここにRはLi、
    Na、K、Cs及びRbであり、Al2 3 及びMgO
    の和は、ΣR2 Oが0でないならば、24より小であ
    り、0であるならば42より小であり、そして、B2
    3 に対するMgOの比率は0.48乃至4.20であ
    る。)よりなる、マルチパス、高エネルギーレーザーシ
    ステムにおけるレーザー増幅器として有用な、低又は無
    シリカで低又は無アルカリのリン酸塩ガラス。
  6. 【請求項6】P2 5 が60以上且つΣR2 Oが0であ
    るならばAl2 3 、B2 3 及びR1 Oの総和が3
    0.4より小であり、ここにR1 はBa、Mg、Ca、
    Sr、Pb及びZnであることを特徴とする、請求項2
    乃至5のいずれかに記載のガラス。
  7. 【請求項7】Al2 3 及びMgOの総和が9.1より
    小であることを特徴とする、請求項2乃至5のいずれか
    に記載のガラス。
  8. 【請求項8】MgO及びZnOの総和が0.0乃至50
    であることを特徴とする、請求項2乃至5のいずれかに
    記載のガラス。
  9. 【請求項9】Al2 3 、MgO及びZnOの総和が1
    4.3より大且つ46.2より小であることを特徴とす
    る、請求項2乃至5のいずれかに記載のガラス。
  10. 【請求項10】P2 5 、Al2 3 、B2 3 、Mg
    O及びZnOの総和が88以上であることを特徴とす
    る、請求項2乃至5のいずれかに記載のガラス。
  11. 【請求項11】Al2 3 、B2 3 及びMgOの総和
    が10.5より大且つ46.2より小であることを特徴
    とする、請求項2乃至5のいずれかに記載のガラス。
  12. 【請求項12】ΣR2 Oが0.0であることを特徴とす
    る、請求項2乃至5のいずれかに記載のガラス。
  13. 【請求項13】Al2 3 の量が4以上20未満である
    ことを特徴とする、請求項2乃至5のいずれかに記載の
    ガラス。
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