DE2924684C2 - Neodym-Phosphat-Glas für Laser - Google Patents

Neodym-Phosphat-Glas für Laser

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DE2924684C2
DE2924684C2 DE19792924684 DE2924684A DE2924684C2 DE 2924684 C2 DE2924684 C2 DE 2924684C2 DE 19792924684 DE19792924684 DE 19792924684 DE 2924684 A DE2924684 A DE 2924684A DE 2924684 C2 DE2924684 C2 DE 2924684C2
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Boris Ilič Denker
Aleksandr Yakovlevič Karasik
Galina Vasilievna Maksimova
Aleksandr Aleksandrovič Maljutin
Vyačeslav Vasilievič Osiko
Pavel Pavlovič Pašinin
Aleksandr Michailovič Prochorov
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    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
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    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Neodym-Phosphat-Glas für Laser, das zur Herstellung von aktiven 15 Elementen für Laser von umfassendem Bedarf geeignet ist, darunter von Kunststoffolien- und Kleinstlasern mit Erzeugungswellenlängen im Bereich von 1,06 bis 1,34 μΓί.
Bekannt sind Kristalle und Glasarten mit verschiedener Zusammensetzung, die als aktive Ionen dreiwertige Neodymionen enthalten.
Eine der bekannten Zusammensetzungen des Phosphatglases für Laser ist die Zusammensetzung nach der 2o FR-PS 23 04 582, die sich aus folgenden Komponenten, genommen in Mol.%, zusammensetzt.
Phosphoßäureanhydrid 55 - 70
Aluminiumoxid 1,09—15
Neodymoxid 0,01-5
Oxid mindestens eines Alkalimetalls 8-20
2d Oxid mindestens eines der Metalle La, Ba, Ca, Sr, Mg 5-10
f| Außerdem ist aus der DE-OS 24 55 728 ein Neodym-Phosphat-Glas für Laser bekannt, dessen obligatorische
Komponenten in Mol.% folgende sind:
Phosphorsäureanhydrid 54 - 71
30 Natriumoxid und/oder Kaliumoxid 16-32
Aluminiumoxid 5-18
Neodymcxid 0,08 - 6
Außerdem sind als Vvahlkoruponenten bis zu 20 Mol.% eines oder mehrerer der Oxide von Mg, Ba, Ca, Sr 35 und Zn und bis zu 2 Mol.% Fluor vorgesehen.
ψ. Einer der Nachteile der beschriebenen Zusammensetzungen besteht in der Notwendigkeit, die Koni/i zentration der aktiven Neodym-Ionen auf 0,01 -5 Mol.% bzw, 0,08-6 Mol.% begrenzen zu müssen.
ja Die Steigerung der Nd3+-Konzentration verursacht eine starke konzentrierte Dämpfung der Lumineszenz
{f von Nd3+ und demzufolge eine Umwandlung der Anregungsenergie in Wärmeschwingungen, was die Aus-
% 40 gangskennlinien der Laser bedeutend verschlechtert. Die Beschränkung der Konzentration oer aktiven Nd3+-
$ Ionen ermöglicht es nicht, die erforderlichen optischen Dichten in geringen Volumen zu erreichen, und da-
ii durch wird der Grad der Miniaturisierung der aktiven Elemente der Laser begrenzt.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt die Beseitigung der genannten Nachteile.
i Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Neodym-Phosphat-Glas zu entwickeln, das eine große
»i 45 Anzahl von Nd3+-Ionen bei einem schwach ausgeprägten Effekt der Konzentrationsdämpfung der Lumineszenz
ii des Neodyms enthalten kann.
p Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Neodym-Phosphat-Glas für Laser, das
V; 64-77 Mol.% Phosphorsäureanhydrid, 8-26 Mol.% mindestens eines Alkalimetalloxids und Neodymoxid
i;. enthält, mit dem Kennzeichen, daß der Alkalimetalloxidgehalt aus Lithiumoxid allein oder in Mischung mit
f| 50 wenigstens einem weiteren Alkalimetalloxid besteht und daß das NeoJymoxid in einem Anteil von
'fi 10-15 Mol.% vorliegt.
In Ausgestaltung der Erfindung kann das Neodymoxid teilweise durch ein Oxid mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr ersetzt sein.
Das Glas gemäß der Erfindung ist wie folgt, herstellbar.
55 In einen Korundtiegel wird ein Gemisch aus 64-77 Mol.% Phosphorsäureanhydrid, 8-26 Mol.% Carbonat von Lithium oder einer Mischung mit mindestens einem weiteren Alkalimetall und 10-15 MoI.% N;?odymoxid oder eines Gemisches des Neodymoxids mit einem Oxid mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr eingeschüttet. Das hergestellte Gemisch wird sorgfältig vermischt und in einen kalten Widerstandsofen eingebracht. In diesem Ofen wird das Gemisch während 5-6 Stunden auf 12000C erhitzt. 60 Nach dem Halten des Gemisches im Ofen bei einer Temperatur von 12000C während 2 Stunden wird der Tiegel mit der darin entstandenen Schmelze aus dem Ofen herausgeholt, und die Schmelze wird in ein Quarz-GlühschilTchen gegossen. Der hergestellte glasartige Gußblock wird zerkleinert und in einen zylinderformigen Platintiegel eingeführt. Der Platintiegel mit der Schmelze wird in der Kammer eines Induktionsofens mit trockener Atmosphäre untergebracht. Das Kochen des Neodym-Phosphat-Glases für Laser wird bei einer 65 Temperatur von 12000C während 20 Stunden durchgeführt. Nach der Beendigung des Kochprozesses des Neodym-Phosphat Glases wird der Tiegel mit der Schmelze aus dem Ofen herausgeholt. Die Schmelze wird aus dem Tiegel in eine Graphitkokille gegossen. Das Neodym-Phosphatglas für Laser, das in der Kokille auf 45O°C abgekühlt ist, wird in den auf 4500C erhitzten Widerstandsofen zum technischen Brennen eingeführt.
Das technische Brennen erfolgt während einiger Stunden bei einer Temperatur von 4500C. Nach der Beendigung des Brennprozesses wird die Temperatur auf 28°C herabgesetzt.
Man erhält Neodym-Phosphat-Glas für Laser folgender Zusammensetzung in Mol.%.
Phosphorsäureanhydrid 64—77
Oxid von Lithium oder diesem und mindestens einem 26-8
weiteren Alkalimetall
Neodymoxid oder Gemisch des Neodymoxids mit einem 10-15
Oxid mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc,
Y, Al, Cr
Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
Die Anzahl (N) der Nd3+-Teilchen erreicht bis 2,9 x 1021 cm"3, die Lebensdauer des angeregten metastabilen Zustandes 4Fj/2Nd3+ (r) beträgt 80-200 Mikrosekunden, die Spitzenwerte des Absorptionskoeffizienten in Absorptionsbanden Nd3+ (K) bei den Wellenlängen 0,74, 0,8, 0,87 μτη K1 erreichen bis 50 cm"1, K2 bis 65 cm"1, K3 bis 20 cm"1, der Querschnitt des Schwingungsüberganges
4Il|/2 (σ) - 3,7 x 10"20 + 3,9 x 10"20 cm2,
der Spitzenwert des Absorptionskoeffizienten in der Absorptionsbande des Wassers (K0H) bei der Wellenlänge von 3,45 μτη ist nicht über 3 cm"1.
Zur Herstellung von Neodym-Phosphat-Glasarten für Laser mit unterschiedlicher Nd3 ^Konzentration kann ein TeH des Neodymoxids durch ein Oxid mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc, Y, Al,'-. 'ΐ substituiert werden. In der beigefügten Zeichnung ist die graphische Darstellung der Konzentrationsabhänjigkeii der Quantenausbeute der Lumineszenz und der Lebensdauer des ,angeregten Zustandes 4p3,2 Nd3+, die mit Neodym-Phosphat-Glasarten für Laser folgender Zusammensetzung erhalten wurde, angeführt:
Li2O (26 Mol.%) - [(Lu2O3),-^ (Nd2O3)J (10 Mol.%) - P2O5 (64 Mol.%) 0,01 <x< 1
(x ändert sich von 0,01 bis 1, bei χ = 0,01 beträgt die Anzahl der Nd3+-Teilchen 2,7 χ ΙΟ19 cm"3.)
Im Diagramm ist an der Abszissenachse die Nd3+-Konzentration im logarithmischen Maßstab aufgetragen, die in der Anzahl der Teilchen in 1 cm3 ihren Ausdruck findet, und an der Ordinatenachse sind links die Werte der Lebensdauer des angeregten Zustandes 4F3;, Nd3+ aufgetragen, die in Millisekunden ausgedrückt werden, und rechts sind die Werte der Quantenausbeuteder Lumineszenz vom 4F]n Nd3+-Niveau aufgetragen. Mit der durchgehenden Linie werden in der graphischen Darstellung die Werte der Quantenausbeute der Lumineszenz vom 4Fj/, Nd3+-Niveau und mit der Punktlinie die Werte der Lebensdauer des angeregten Zustandes4F3/2 Nd3+ dargestellt.
Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, daß die Veränderung der Nd3"""-Konzentration im Neodym-Phosphat-Glas von 2,7 χ ΙΟ19 bis 2,7 x 1021 cm"3 zur Veränderung der Lebensdauer des angeregten Zustandes 4F);2 Nd3* von 340 bis 80 Mikrosekunden führt, was von einer schwachen Konzentrationsdämpfung der Lumineszenz in dem erfindungsgemäßen Neodym-Phosphat-Glas für Laser zeugt.
Das Chromoxid wird in das Neodym-Phosphat-Glas zur Sensibilisierung der Lumineszenz des Neodyms eingeführt. In den Ausgangsgemengesatz wird Chrom in einer Menge von 0,1 -5,0 Mol.% eingeführt. Dabei soll der Gesamtgehalt an Oxiden Nd2O3 + Cr2O3 oder Nd2O3 + Me2O3 + Cr2O3, worin Me mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr, darstellt, in einem Bereich von 10-15 Mol.% bleiben.
Die Erfindung ermöglicht es, die Konzentration des Nd3+ in einem breiten Bereich von 7,5 x 1020 bis 2,9 χ 1021 cm"3 unter Beibehaltung einer hohen Quantenausbeute der Lumineszenz vom Iaserniveau 4Fj;2 Nd3 + bei Konzentration von Nd3+ > 1021 cm3 zu verändern, und läßt die Einführung einer die Lumineszenz des Neodyms sensibilisierenden Beimengen zu. Das Ncodym-Phosphat-Glas für Laser der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in einem einfachen Verfahren in erforderlichen Mengen synthetisiert werden, und die daraus hergestellten aktiven Elemente für Laser ermöglichen es, den Anregungswirkungsgrad sowie die spezifische Energieleist'.ing von Lasern zu erhöhen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.
Beispiel 1
In einem Korcndtiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 807 g Nd2O, 441 g Li2CO3 und 2130 g P2O5 eingeschüttet. Das hergestellte Gemisch wird sorgfältig vermischt und in einen kalten Widerstandsofen eingebracht. Der Ofen wird während 5-6 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dem Halten des Gemisches in dem Ofen bei einer Temperatur von 12000C während 2 Stunden wird der Tiegel mit der darin entstandenen Schmelze des Gemisches aus dem Ofen mit Hilfe von Greifern herausgeholt, und die Schmelze ω wird in ein Quarz-Glühschiffchen gegossen. Der hergestellte glasartige Gußblock wird zerkleinert und in einen zylinderförmigen Platintiegel mit einem Rauminhalt von 11 eingeführt, Der beschickte Platintiegel wird in die Kammer eines Induktionsofens mit trockener Atmosphäre eingebracht. Das Kochen des Neodym-Phosr hat-Glases führt man bei einer Temperatur von 1200°C in der Trockenatmosphäre während 20 Stunden durch.
Nach Beendigung des Kochprozesses des Neodym-Phosphat-Glases wird der Tiegel mit der Schmelze aus ^ dem Ofen herausgeholt. Die Schmelze wird in eine Graphitkokille gegossen. Das Neodym-Phosphat-Glas für Laser wird an der Luft auf 4500C abgekühlt und hinterher in den Widerstandsofen, der auf 4500C erhitzt i<,t, zum technischen Brennen hineingeschoben. Das technische Brennen wird während einiger Stunden bei einer
Temperatur von 45O°C durchgeführt, wonach die Temperatur auf 25°C herabgesetzt wird. Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas weist folgende Zusammensetzung in Mol.% auf: Li2O (26) - Nd:Oj (10) - P2O^ (64) und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Anzahl der Teilchen von Nd'' (N) = 2,7 χ 10 cm \ die Lebensdauer des metastabilen Zustandes 4,.J;2 Nd3* (r) = 80 Mikrosekunden, die Spitzenwerte der Absorptionskoeffizienten in den Absorptionsbanden von Nd3 f in den Wellenlängen von 0,74, 0,8, 0,87 um K1 = 40 cm"1, K2 = 55 cm', K3 = 14 cm"1, der Querschnitt des Schwingungsüberganges 4,.WJ —>· 4t|1/, = 3,8 x 10 ?ncm?, der Spitzenkoeffizient der Absorption K0^ in der Absorptionsbande des Wassers in der
p p 0^ p
Wellenlänge λ = 3,45 am übersteigt nicht 3 cm ~'. An einem Probekörper aus solchem Glas bei Raumtemperatur wurden Schwingungen mit der Wellenlänge von 1,055 μπι in einem halbkonfokalen Resonator erzeugt. Der
in Krümmungsradius des sphärischen Spiegels belief sich auf 6 cm, und die ReflexionskoefTizienten der Spiegel R waren 99,5%. Ein 1,6 mm dicker Probekörper aus Glas wird in einer Entfernung von 2 cm von einem Planspiegel angeordnet. Die Längsanregung erfolgt unter Zuhilfenahme eines Raman-Lasers auf Benzolgrundlage mit der Strahlung in den Wellenlängen von 0,745 und 805 μΐη. Die Strahlung der Anregung wurde durch einen Planspiegel mit der Brennweite von 5 = 25 cm fokussiert. Der Querschnitt des anzuregenden Gebietes in die-
I) ser Konfiguration beträgt 700 (im, während der Querschnitt der Grundmode im Probekörper 130 um beträgt. Der gemessene Wert der im Probekörper absorbierten Schwellenenergie der Anregung erreichte 5 μ}, was umgerechnet auf das Volumen der zu erzeugenden Mode 17OuJ entspricht.
Beispiel 2
In einen Korundtiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 76,6 g Li2COj, 545,5 g K2COj, 209,6 g Nd2O3, 376,2 g Gd2O3, 63,2 g Cr2O3, 1947,7 g P2O5 eingeschüttet. Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. Man erhält Neodym-Phosphat-Glas für Laser, welches sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zusammensetzt:
[Li2O (5) + K2O (19)] - [Nd2O3 (3) + Gd2O3 (5) + Cr2O3 (2)] - P2O5 (66)
und sich durch folgende Eigenschaften kennzeichnet:
/V = 7,5 x 10:0 cnT3
r = 220 as
Ki = 11cm1
K2 = 16cnr'
AT3 = 5 cm"1
σ = 3,9 x KT20Cm2
K0n < 3 cm"1, dje Spitzenwerte der Absorptionskoeffizienten in Absorptionsbanden von Cr3 f in den
Wellenlängen 0,46 und 0,66 μπι Kc, = 52 cm"1, Kc,2 = 54 cm1. Beispiel 3
In einen Korundtiegei λ\1 einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 143,4 g Li2CO3, 224,3 g Rb2CO3, 719,6 g Na2O5, 53,4 g ScO3 und 1987,4 g P2O5 eingeschüttet.
Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas für Laser setzt sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zusammen:
[Li2O (10) + Rb2O (5)] - [Nd2O3 (11) + ScO3 (2)] - P2O5 (72)
und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
W = 2,9 χ 1021 cm"3
r = 80μ5
AT1 = 43 cm"1
K2 = 59 cm"1
Kt, = 17 cm"1
σ = 3,85 χ ΙΟ"20 cm2
3 cm
Beispiel 4
In einen Korundtiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 203,5 g Li2CO3, 641,8 g Cs2CO3, 463,9 g Nd2O3, 80,2 g Al2O3, 1818,3P2O5 eingeschüttet. Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas für Lasersetzt sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zusammen:
[Li2O3 (14) + Cs2O (10)] - [Nd2O3 (7) + Al2O3 (4)] - P2O5 (65)
es und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
N = l,75xl021cm"3
τ = 120 μβ
A', = 29 cm '
Ai — 38 cm '
a", = 11 cm '
3,8 χ 10 '"cm
Λ'οιι * ' 3 cm '
Beispiel 5
In t.r.cn Korundticgel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 332,1 g Li,CO,, 159 g Na2CO1. 129.2 g K2CO1, 435,5 g Nd2O,, 171.6 g Lu2O1, 146,1g Y2O,. 2022 g P2Os eingeschüttet. Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas für Laser setzt sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zusammen:
[Li2O (15) + Na2O (5) + K2O (3)] - [Nd2O3 (6) + Lu2O3 (2) + Y2O3 (3)) - P2O5 (66)
und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
N = 1,5 χ 1021cm3
r = 150 us
K1 = 23 cm '
K2 = 34 cm '
K} = 8cm"'
σ = 3,9 χ 10 20cmJ
Ko<3cm '
Beispiel 6
25
In einen Korundtiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 152,2 g Li2CO3, Ί.
218,6 g Na2CO3, 416,4 g Nd2O3, 402,9 g La2O3, 1991,3 g P2O5 eingeschüttet. " i;
Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. :/;.
Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas für Laser setzt sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zu- jo ::'.
sammen: i;
[Li2O (10) + Na2O (1O)] - [Nd2O3 (6) + La3O3 (6)] - P2O5 (68) |
j5 ^
40
Beispiel 7
45
In einen Korundtiegel mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird ein Gemisch aus 437,6 g Li2CO3, 520 g La2O3, 230 g Nd2O3, 2072,8 g P2O5 eingeschüttet. Im weiteren werden alle im Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge wiederholt. Das hergestellte Neodym-Phosphat-Glas für Laser setzt sich aus folgenden Komponenten in Mol.% zusammen:
Li2O (26) - [La2O3 (7) - Nd2O3 (3)] - P2O5 (64)
und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
N = 8XlO20Cm"3
r = 180 vs '·
AT, = 12 cm"1
und ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
N = 1,5 χ ΙΟ21 cm"3
I = 140 μβ
Ä'i = 25cm"!
K2 = 34 cm"1
= 9 cm"1
σ = 3,8 χ 10"20 cm2
K0U <3cm"'
AT2 = 16 cm"1
AT3 = 4 cm"1
σ = 3.85 χ 10"20Cm2
cm"1
Aus dem hergestellten Glas wurde ein aktives Laserelement mit einem Querschnitt von 5 χ 50 mm gefertigt, an dem Schwingungsprüfungen im freien Anregungsbetrieb bei unterschiedlichen Frequenzen der Impulshäufigkeit durchgeführt wurden. Die Prüfungen wurden in einem zylinderfönmigen Quarzreflektor mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge 45 mm mit silberner Seitenfläche durchgeführt. Die Kühlung der Röhre und des aktiven Elementes erfolgte mit Hilfe einer K,CrO4-Lösung in destilliertem Wasser. Die Größe der Speicherkapazät betrug 50 Mikrofarad, die Impulsdauer der Anregung im Halbintensitätsniveau belief sich auf 60 μπι. Es wurden außen angebrachte dielektrische Planspiegel mit dem Reflexionskoeffizienten
OOt
Κ| = 100% und R1 = 85% eingesetzt. An dem geprüften aktiven lilement wurde eine Schwingung mit der Wellenlänge von 1,055 μΓΤ) erreicht, die Schwellenenergie der Anregung betrug 1,5 J. der dynamische Wirkungsgrad betrug 2%. Im beschriebenen experimentellen Schema wurde der durchschnittliche Wert der Ausgangsleistung von 10 W bei einer durchschnittlichen Anregungsleistung von 600 W erzielt.
Aus dem hergestellten Glas wurde auch ein aktives Lascrelcmcnt mit einem Querschnitt von 4 χ 25 mm gefertigt, an dem man bei Raumtemperatur eine Schwingung mit der Wellenlänge von 1,32 um erzeugte. Diese Schwingungen wurden in einem konfokalen (i = 600 μ$) optischen Resonator erzeugt, der durch außen angebrachte sphärische Spiegel mit dielektrischem Mehrschichtenüberzug geschaffen wurde, der eine Durchlässigkeit von etwa 1% in der Wellenlänge der Schwingungen betrug. Die Energie der Schwellenanregung betrug 20 J.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Neodym-Phosphat-Glas fur Laser, das 64-77 Mo!.% Phosphorsäureanhydrid, 8-26 Mol.% mindestens 5 eines Alkalimetalloxids und Neodymoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetalloxidgehalt aus Lithiumoxid allein oder in Mischung mit wenigstens einem weiteren Alkalimetalloxid besteht und daß das Neodymoxid in einem Anteil von 10-15 Mol.% vorliegt.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Neodymoxid teilweise durch ein Oxid mindestens eines der Metalle La, Gd, Lu, Sc, Y, Al, Cr ersetzt ist
DE19792924684 1979-06-19 1979-06-19 Neodym-Phosphat-Glas für Laser Expired DE2924684C2 (de)

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