JPH08283039A - セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法 - Google Patents

セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法

Info

Publication number
JPH08283039A
JPH08283039A JP8967795A JP8967795A JPH08283039A JP H08283039 A JPH08283039 A JP H08283039A JP 8967795 A JP8967795 A JP 8967795A JP 8967795 A JP8967795 A JP 8967795A JP H08283039 A JPH08283039 A JP H08283039A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ceramic color
glass plate
glass
mol
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8967795A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Usui
寛 臼井
Hitoshi Onoda
仁 小野田
Tsuneo Manabe
恒夫 真鍋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP8967795A priority Critical patent/JPH08283039A/ja
Publication of JPH08283039A publication Critical patent/JPH08283039A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/17Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜35重量
%、ガラス粉末65〜95重量%、耐火物フィラー粉末
0〜20重量%とからなり、前記ガラス粉末は、本質的
に、P25 :30〜70モル%、MgO:10〜50
モル%、Al23:0.1〜15モル%、ZnO:0
〜10モル%、B23 :0〜 5モル%、Li2 O+
Na2 O+K2 O:0〜20モル%からなり、転移温度
(Tg )が400〜550℃である。 【効果】外観、化学的耐久性、強度に優れ、鉛等の環境
汚染物質を含まない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックカラー組成
物およびそれを使用するガラス板の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の窓ガラス周辺部等に
ペースト化したセラミックカラー組成物を、スクリーン
印刷し、乾燥した後、曲げ加工のためのガラス板加熱工
程にて焼きつけた自動車用セラミックカラーペーストが
普及している。
【0003】このセラミックカラーペーストはガラス板
周辺部に焼きつけることにより、着色不透明層を形成
し、ウレタンシーラントの紫外線による劣化防止あるい
は電熱線の端子等が車外から透視できないようにする目
的で用いられている。本用途の組成物は、一般に鉛を主
成分として含有する低融点の非晶質ガラスが知られてい
る。
【0004】こうしたガラスとして例えば、特開平1−
160845号公報に開示されたものがある。しかし、
こうしたガラスは、鉛、カドミウムを含有するため、公
害面、リサイクル面で問題が生じるおそれがある。
【0005】これに対して、本発明者は鉛、カドミウム
を含有しない自動車用セラミックカラー組成物の開発を
進め、有害成分を含まない全く新しい組成系であるP2
5系ガラスが、こうした用途に最適であることを見い
出した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛、カドミ
ウム等の有害物を含有しない、新しい組成系からなる自
動車用セラミックカラー組成物およびそれを使用するガ
ラス板の製造法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機成分が着
色耐熱性顔料粉末5〜35重量%、ガラス粉末65〜9
5重量%、耐火物フィラー粉末0〜10重量%とからな
り、前記ガラス粉末は、本質的に、 P25 30〜70 モル% MgO 10〜50 モル% Al23 0.1〜15 モル% ZnO 0〜10 モル% B23 0〜 5 モル% Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜20 モル% からなり、転移温度(Tg )が400〜550℃である
ことを特徴とするセラミックカラー組成物を提供する。
【0008】また、本発明は、上記のセラミックカラー
組成物を含むセラミックカラーペーストを準備し、この
セラミックカラーペーストをガラス板表面の少なくとも
一部に塗布して該セラミックカラーペーストの層を形成
し、次いで、加熱、焼成して、ガラス板表面にセラミッ
クカラー層を焼きつけるとともに、ガラス板の曲げ加工
処理を行うことを特徴とするガラス板の製造方法を提供
する。
【0009】本発明のセラミックカラー組成物は、通常
の窓等に使用されるガラス板、すなわち、SiO2 :6
8〜74重量%、Al23 :0.5〜2重量%、Ca
O:7〜12重量%、NgO:2〜5重量%、Na2
O:9〜15重量%の組成を有するソーダライムシリカ
ガラス板に500〜800℃で焼きつけるのに適したも
のである。
【0010】ガラス板に500〜800℃で焼きつける
ために、転移温度(Tg )が400〜550℃であるこ
とは重要である。これが高すぎると、ガラス板の曲げ加
工温度(600〜800℃)でガラスが流れにくいた
め、焼きつき不良が生じるおそれがあり、また、低すぎ
るとガラスが流れやすくなりすぎ、曲げ加工の際に用い
られる曲げ型上のクロスへの付着が生じるおそれがあ
る。ここで、転移温度(Tg )とは、粘度が1013ポイ
ズとなる温度である。
【0011】本発明のセラミックカラー組成物におい
て、着色耐熱性顔料粉末の含有量が5重量%未満では所
望の濃さが得られない。35重量%を超えるとガラスの
量が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガ
ラス板に焼きつけることが難しくなる。望ましくは7〜
30重量%である。こうした着色耐熱性顔料としては鉄
マンガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物
を主体とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とす
るものが例示される。
【0012】また、耐火物フィラー粉末は、必須ではな
いが、この耐火物フィラー粉末を含有することにより熱
膨張係数の制御、流動性の制御を行うことができる。こ
れらの制御を行うためには、耐火物フィラー粉末は0.
1重量%以上含有されることが好ましい。耐火物フィラ
ー粉末の含有量が20重量%を超えるとガラス分が少な
くなりすぎ、ガラス板を加工する温度でガラス板に焼き
つけることが難しくなる。こうした耐火物フィラーとし
ては、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コーディエ
ライト、フォルステライト等が例示される。
【0013】さらに、セラミックカラー組成物全量中に
0〜10重量%の範囲で金属またはホウ化物を着色剤あ
るいは離型材の目的で導入してもよい。10重量%を超
えるとガラス分が少なくなりすぎ、ガラス板を加工する
温度でガラス板に焼きつけることが難しい。こうした金
属またはホウ化物を構成する金属としては、Ni、S
n、Ti、Mn、Fe、Cu、Ag、La、Zr、C
o、Mo、Cr、Ce、Znが例示される。
【0014】ガラス粉末の含有量が、65重量%未満で
はガラス板を加工する温度でガラス板に焼きつけること
が難しくなり、95重量%を超えると着色耐熱性顔料粉
末の含有量が少なくなり所望の濃さを得にくい。
【0015】また、ガラス粉末は、結晶質ガラス粉末で
あることがガラス板の曲げ加工時の型離れ性が良好であ
るため、好ましい。ここでいう結晶質ガラスとは600
〜750℃の温度に1時間保持したとき、30重量%以
上が結晶するものをいう。
【0016】次に、本発明に使用されるガラス粉末の成
分について説明する。P25 は、ガラスのネットワー
クフォーマーであり、また化学的、熱的、機械的特性を
制御するためにも必須である。その含有量が30モル%
未満では安定したガラスを得にくい。70モル%を超え
ると、化学的耐久性に劣る。好ましくは40〜65モル
%の範囲である。
【0017】MgOは、化学的耐久性を向上させ、焼結
温度を制御するために必須である。その含有量が10モ
ル%未満では化学的耐久性が低く、また自動車用セラミ
ックカラー組成物として使用するには焼結温度が低くな
りすぎる。50モル%を超えると安定したガラスを得に
くい。好ましくは20〜45モル%の範囲である。
【0018】Al23 は、化学的耐久性を向上させる
ために必須である。その含有量が0.1モル%未満では
化学的耐久性向上効果が小さい。15モル%を超えると
焼結温度が高くなりすぎる。好ましくは0.5〜12モ
ル%の範囲である。
【0019】ZnOは、必須成分ではないが、含有する
ことにより焼結温度、熱膨張係数等の調整を行うことが
できる。焼結温度、熱膨張係数の調整を行うためには
0.1モル%以上含有することが好ましい。含有量が1
0モル%を超えると自動車用セラミックカラー組成物と
して使用するには焼結温度が低くなりすぎる傾向があ
る。通常用いられるソーダライムシリカガラス板の曲げ
加工温度とセラミックカラー組成物の焼成温度とを適合
させるために、好ましくは8モル%以下である。
【0020】B23 は、必須成分ではないが、含有す
ることによりフラックスとして作用し安定したガラスが
得られる。本作用を得るためには0.1モル%以上含有
することが好ましい。5モル%を超えると焼結温度が高
くなりすぎる傾向がある。
【0021】Li2 O、Na2 O、K2 Oは、必須では
ないが、少なくとも一種を含有することにより、フラッ
クス成分としてガラスの溶融性を著しく向上させる。し
かし、その含有量が、合量で20モル%を超えると焼結
後の該組成物の熱膨張係数が大きくなり、焼きつけ後の
ガラス板の強度低下を生じる。望ましくはそれらの含有
量は、合量で0.1〜15モル%の範囲である。
【0022】このガラスには上記成分の他に、La2
3 、ZrO2 、SnO2 、MgO、CaO、SrO、C
eO2 等の成分を焼結温度、化学的耐久性や熱膨張係数
等の調整に、適宜含有させうる。
【0023】前記の各材料の粉末の重量平均粒径は、
0.1〜10μmの範囲が好ましく、重量平均粒径が
0.1μmより小さいものは実質的に生産性が悪く、高
価となってしまう。一方、10μmより大きいと、ペー
ストのスクリーン印刷性が悪くなる。より望ましくは1
〜6μmである。
【0024】本発明の曲面ガラス板の製造方法では、ま
ず、こうしたセラミックカラー組成物に有機ビヒクルを
含有させペースト化する。有機ビヒクルとしては通常使
用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹
脂、フェノール樹脂またはブチラール樹脂等の高分子を
α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、
フタル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用され
る。
【0025】次いで、ペースト化したセラミックカラー
組成物を通常の窓ガラスとして使用されるソーダライム
シリカガラスであるガラス板面の所望の部位にスクリー
ン印刷等の塗布手段により塗布する。この塗布する部位
は、自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイ
ドガラス、リヤーガラスの周辺部である。
【0026】次いで、こうしたセラミックカラー組成物
を塗布したガラス板を乾燥し、さらに、セラミックカラ
ーの印刷部分の一部に重なるように銀ペーストを印刷
し、乾燥する。次いで加熱炉に搬入され加熱される。こ
の加熱温度は500〜620℃であり、この温度でセラ
ミックカラー組成物がガラス板に融着する。
【0027】次いで、ガラス板はさらに600〜800
℃の温度に保持され、融着したセラミックカラー組成物
が銀ペーストとともにガラス板に焼きつけられる。次い
で、ガラス板は常法により炉内に設けられたプレス装置
または真空吸着成形装置、自重曲げ装置等の成形装置に
より所望の形状に加工される。この際、通常は、プレス
装置、真空吸着成形装置等の型は、ガラス繊維の布で覆
われたステンレス鋼が使用され、ガラス板はこの布を介
して押圧される。
【0028】
【実施例】表1に示すガラス組成(単位:モル%)とな
るように原料を調合・混合し、1000〜1500℃の
温度にて溶融し結晶質ガラスを得た。次いでこのガラス
を、ボールミルで粉砕し重量平均粒径約2.5μmのガ
ラス粉末とした。このガラス粉末、および黒色耐熱性顔
料粉末(大日精化工業社製、#9510)、耐熱性フィ
ラー(コーディエライト)を表1のペースト組成欄に示
す重量比率で混合した。例1〜例5は実施例、例6、例
7は比較例である。
【0029】次いで、この混合粉末80重量部に対し
て、10重量%のエチルセルロースを溶解したα−テル
ピネオール溶液を20重量部の割合で加えて混練し、3
本ロールミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘
度に調整し、ペースト状のセラミックカラー組成物を得
た。このようにして得られたペースト状のセラミックカ
ラー組成物を、ソーダライムシリカガラス板(厚さ3.
5mm、10cm角)の全面にスクリーン印刷した後、
乾燥した。
【0030】このガラス板を650℃で加熱し、セラミ
ックカラー組成物をガラス板に焼きつけた。このガラス
板のセラミックカラー組成物について、焼きつき性状等
の外観、1N硫酸に3日浸漬した後の耐酸性を肉眼で評
価するとともに、焼成したガラス板を印刷面を下にし1
00mmφの円筒形の治具上に固定しガラス板の中心を
上から押した場合の破壊荷重を測定した。焼きつき性状
の外観は、表面荒れの見られるものを「×」、見られな
いものを「○」とした。耐酸性は、外観で変化のないも
のを「○」、若干変色のみられたものを「△」とした。
【0031】表1より明らかなように、例1〜例5のセ
ラミックカラー組成物は外観、耐酸性に優れ、ガラス板
の曲げ強度を低下させることもない。例6のセラミック
カラー組成物は、本発明の組成物に比べて、MgOをZ
nOで置換したものであり、焼成後の表面荒れが甚だし
く、多孔質的な外観を呈していた。また、破壊加重の低
下が著しい。例7のセラミックカラー組成物は、MgO
を少量として、B23 を多く含有させた例であり、焼
成後の表面荒れ、破壊加重の低下が見られるのに加え、
耐酸性の低下が見られる。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】本発明のセラミックカラー組成物を使用
すると、ガラス板の強度低下を生じることなく、外観、
化学的耐久性に優れ、鉛等の環境汚染物質を含まない車
両用窓ガラス等を製造できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜35重
    量%、ガラス粉末65〜95重量%、耐火物フィラー粉
    末0〜20重量%とからなり、前記ガラス粉末は、本質
    的に、 P25 30〜70 モル% MgO 10〜50 モル% Al23 0.1〜15 モル% ZnO 0〜10 モル% B23 0〜 5 モル% Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜20 モル% からなり、転移温度(Tg )が400〜550℃である
    ことを特徴とするセラミックカラー組成物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のセラミックカラー組成物
    を含むセラミックカラーペーストを準備し、このセラミ
    ックカラーペーストをガラス板表面の少なくとも一部に
    塗布して該セラミックカラーペーストの層を形成し、次
    いで、加熱、焼成して、ガラス板表面にセラミックカラ
    ー層を焼きつけるとともに、ガラス板の曲げ加工処理を
    行うことを特徴とするガラス板の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項1に記載のセラミックカラー組成物
    を含むセラミックカラーペーストを準備し、このセラミ
    ックカラーペーストをガラス板表面の少なくとも一部に
    塗布して該セラミックカラーペーストの層を形成し、該
    セラミックカラーペースト層上の少なくとも一部を覆っ
    て銀ペーストの層を形成し、次いで、加熱、焼成して、
    ガラス板表面にセラミックカラー層および銀層を焼きつ
    けるとともに、ガラス板の曲げ加工処理を行うことを特
    徴とするガラス板の製造方法。
JP8967795A 1995-04-14 1995-04-14 セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法 Pending JPH08283039A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8967795A JPH08283039A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8967795A JPH08283039A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08283039A true JPH08283039A (ja) 1996-10-29

Family

ID=13977392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8967795A Pending JPH08283039A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08283039A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158640A (ja) * 1999-09-22 2001-06-12 Nihon Yamamura Glass Co Ltd マグネシウムリン酸塩系ガラス組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158640A (ja) * 1999-09-22 2001-06-12 Nihon Yamamura Glass Co Ltd マグネシウムリン酸塩系ガラス組成物
JP4597336B2 (ja) * 1999-09-22 2010-12-15 日本山村硝子株式会社 マグネシウムリン酸塩系ガラス組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5578533A (en) Ceramic color composition and process for producing a curved surface glass sheet employing it
US5618764A (en) Colored ceramic composition and method for producing curved glass plate using the same
US5817586A (en) Colored ceramic composition
KR100408338B1 (ko) 세라믹컬러조성물과유리시트제조방법
EP0987227B1 (en) Ceramic color composition and process for producing a curved glass plate
JP3173679B2 (ja) 車輌窓ガラス用セラミックカラー組成物及びそれを用いた車輌窓ガラスの製法
JP4014684B2 (ja) 黒色ガラスフリット、その製造及びその使用
US5244484A (en) Process for producing a curved glass plate partially coated with a ceramic
US5547749A (en) Colored ceramic composition and method for producing glass plate using the same
JP3342114B2 (ja) セラミックカラー組成物およびそれを使用する曲面ガラス板の製造法
JPH09227214A (ja) セラミックカラー組成物
US7161117B2 (en) Window glass for vehicles equipped with a conductor and its production process
JP3941153B2 (ja) セラミックカラー組成物およびガラス板
JP3577749B2 (ja) セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板
JP2002179435A (ja) ガラス、セラミックカラー組成物およびセラミックカラー層付ガラス板
JP2748647B2 (ja) 車両窓ガラスの製造法及びそれに使用するセラミックカラー組成物
JP2004269322A (ja) セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、セラミックカラー層付きガラス板の製造方法
JP4370686B2 (ja) バリウムホウケイ酸ガラスおよびガラスセラミックス組成物
JPH11157873A (ja) セラミックカラー組成物、成形板ガラス及びその成形方法
JPH08283039A (ja) セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法
JP2000154038A (ja) セラミックカラー組成物および曲面ガラス板の製造方法
JP3557684B2 (ja) セラミックカラー組成物および板ガラスの製造方法
JP2000154036A (ja) セラミックカラー組成物
JP2000302480A (ja) 低融点ガラス組成物
KR900003138B1 (ko) 판 유리 착색용 융착유리 조성물