DE1496540C - Verfahren zur Erzeugung von Uberzu gen aus metallischem Kupfer und/oder SiI ber auf entglasten keramischen Formkor pern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, leitende überzüge aus Metall oder einem anderen leitenden Material auf der Oberfläche von entglasten keramischen Formkörpern, z. B. von elektrischen Bauteilen, durch Aufdampfen oder Einbrennen herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten überzüge sind jedoch ungleichmäßig und haben eine schlecht reproduzierbare elektrische Leitfähigkeit.

Es ist weiterhin bekannt, Glas, das Kupfer- und Silberionen enthält, in einem reduzierend wirkenden Gasstrom zu erhitzen, so daß die Kupfer- und Silberionen an der Oberfläche zu atomarem Kupfer bzw. Silber reduziert werden. Der auf diese Weise erzeugte Metallüberzug auf der Oberfläche ist jedoch sehr

dünn

. Schließlich ist es bekannt (britische Patentschrift 863 570), Glas, das Kupfer- und Silberionen enthält, unter reduzierenden Bedingungen zu schmelzen, wobei sich die Metallionen als kolloidale Metalle im Inneren des Glases ausscheiden und als Kristallisationskeime für die Entglasung dienen. Leitende Metallüberzüge werden auf diese Weise nicht erhalten, da die entglasten Körper einen höheren Widerstand als normales Glas haben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Wanderung der im Inneren einer geschmolzenen und geformten Glasmasse enthaltenen Kupfer- und/ oder Silberionen an die Oberfläche stattfindet, wenn erst während der thermischen Behandlung zum Zwecke der Entglasung unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von überzügen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine geschmolzene und geformte Glasmasse, die Kupfer- und/oder Silberverbindungen sowie ZrO₂, TiO₂, P₂O₅ und/oder MoO₃ als Keimbildungsmittel und gegebenenfalls F als Kristallisationsbeschleuniger enthält, in reduzierender Gasatmosphäre mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Entglasungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt, die Entglasungstemperatur eine bestimmte Zeit beibehält, gleichzeitig mit der Entglasung eine Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche der Formkörper bewirkt und die Formkörper in reduzierender Gasatmosphäre abkühlt.

Als reduzierende Gase können beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kupfer- und/oder Silberverbindungen der Glasmasse in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Temperatur beim Erhitzen bis zur Entglasung wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, von etwa 170° C pro Stunde auf einen Temperaturbereich von maximal 800 bis 950'C erhöht. Die Maximaltemperatur beim Erhitzen wird vorzugsweise '/₂ b'^s Stunden aufrechterhalten. .

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten überzüge aus metallischem Kupfer und/oder Silber haften fest auf der Oberfläche der entglasten keramischen Formkörper, haben eine reproduzierbare Leitfähigkeit und lassen sich durch leichtes Schwabbeln spiegelglatt polieren. Da die überzüge nicht nur aus den an der Oberfläche vorhandenen Ionen, sondern auch aus den aus dem Inneren herausdiffundierten Ionen gebildet werden, können sie mit einer verhältnismäßig hohen Dicke hergestellt werden. Die Dicke der überzüge nimmt mit der Menge der zugesetzten Kupfer- und/oder Silberverbindungen, der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit zu und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 15 Mikron. Fehler, z. B. Faltenbildungen oder Risse, die nach der Abkühlung infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der Metallüberzüge und der keramischen Formkörper zu erwarten gewesen wären, treten bei diesen Überzugsdicken nicht auf.

Infolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit der ίο Metallionen kann die reduzierende Behandlung in kurzer Zeit durchgeführt werden. Der Mechanismus der Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche ist kompliziert und noch nicht einwandfrei geklärt. Wahrscheinlich hat auch die Adsorption der Gasatmosphäre an der Oberfläche eine große Bedeutung für die Diffusion.

Die aus dem Inneren an die Oberfläche diffundierte Menge an Kupfer- und/oder Silberionen hängt von der Geschwindigkeit der durch die Wärmebehandlung bedingten Kristallisation oder Entglasung des Glaskörpers ab. Ist die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch, wie bei den. Glasmassen der nachstehend angegebenen Beispiele 1 bis 4, so beträgt die diffundierte Menge etwa 50 bis 70%. während sie bei Glasmassen mit einer niedrigeren Krisiallisationsgeschwindigkeit (Beispiele 5 bis 10) etwa 20 bis 50% beträgt.

Die Art der feinen Kristalle, die bei der Entglasung abgeschieden werden, ist in erster Linie von der Zusammensetzung des Glases abhängig. Durch Röntgen-Strahlenanalyse wurde festgestellt, daß es .sich vorwiegend um /f-Spodumen, Anorthochlas,: -Diposid, Anthophyllit usw. handelt.

Die Bindung des Metallüberzuges mit dem entglasten keramischen Formkörper erfolgt über eine Zwischenschicht, die aus Metall und glaskeramischer Masse besteht, wie man bei Betrachtung einer kleinen Probe mit einem Polarisationsmikroskop erkennen kann. Die Grenze zwischen dem Metallüberzug und der Zwischenschicht ist bei den Proben nach den Beispielen I bis 4 relativ deutlich sichtbar, dagegen bei den Proben nach den Beispielen 5 bis 10 fast nicht zu erkennen.

In der nachstehenden Tabelle I sind einige Ausführungsbeispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben. Für jedes Beispiel wurden die in der Tabelle in Gewichtsprozent angegebenen Ausgangsstoffe bei den angegebenen Zeiten und Schmelztemperaturen zu Glasmassen geschmolzen. Dann wurden die Glasmassen zu Glasstäben mit den angegebenen Durchmessern geformt, die unter den angegebenen Bedingungen in einer reduzierend wirkenden Wasserstoffatmosphäre wärmebehandelt wurden, wobei sich auf den Oberflächen der so erhaltenen entglasten keramischen Formkörper Metallüberzüge bildeten. Die Stärke dieser überzüge ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.,Mit Vorerhitzungstemperatur und Vorerhitzungsdauer sind die Temperaturen und Zeiten bezeichnet, die für die Bildung der Kristallkeime der entglasten keramischen Formkörper er- <*> forderlich sind. In manchen Fällen ist dieser Behänd- · lungsschritt nicht erforderlich.

Die maximale Erhitzungstemperatur und die ihr zugeordnete Erhitzungsdauer bezeichnen die Temperaturen und Zeiten, die zur Kristallbildung bzw. zum Kristallwachstum erforderlich sind. Mit Erhitzungsgeschwindigkdt ist der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit von der Normaltemperatur auf die Vorerhitzungstemperatur, von der Vorerhitzungs- .

temperatur auf die maximale Erhitzungstemperatur und von der Normaltemperatur auf die maximale

Erhitzungstemperatur, wenn eine Vorerhitzung nicht erforderlich ist, bezeichnet. " ·■

Tabelle I
Zusammensetzung der Glasmasse in Gewichtsprozent

. . ■ .... .-.....„_.·. ._,..... ...	,1	2	3	4	5	6	7	Beispiel 8	58,5 11 9	10	11	12 :	13	14	15
SiO2	59,3 15,0 5,0 6,0 4,0 5,0	59,0 15,0 5,0 6,0 4,0 5,0	54,0 17,5 3,0 10,0 5,5 8,0	54,5 17,5 3,0 10,0 5;5 8,0	57,8 11,9 2,1 8,3 6,1 3,0 5,2	58,2 12,0 2,1 8,3 6,1 3,0 5,2	57,2 12,0 2;i 8,3 6,1 3,0 5,2	57,8 11,9	2,0 8,8 6,2 3,1 4,2	58,5 11,9	62,4 97	62,4 9,7	78,7 3,9	52,4 4,6	67,9 16,0
Al2O3								2,1 8,3 6,1 3,0 5,2		2,0 8,8 6,2 3,1 4,2	7,4 7,9 2,2	7,4 7,9 χι	12,1.,	10,7 7,6	5,2 3,4
Li2O	4,0 1,0 0,7	4,0 1,0 1,0	1,0 1,0	■—	—	—	—		—					13,0
MgO...... .	1,0 0,5				—.		—	3,3	3,3
CaO ...............	3,7 n<>	3,7 0,9	3,7 0,9		3,5 0,8				2,4 in	10	6,5
ZrO,'.,...'. ....	1,0	0,5	0,5 1,0	3,7 0,9	0,7 0,3	3,5 0,8	6,1 in	6,1 0,7 01
F	0,5 0,5	0,3 0,7
TiO,
Pf)
Γ2υ5 · · MoO3 ;
RO
°2υ3 · · · · · · RpO
Na2O...
K2O
Ae,Ό ... .
Cu2O....

	1450	1450	1450	Tabelle I	1380	: Fortsetzung	Schmelztemperatur, 'C	1380	1380	1380	M50	1450	1380	'_	4	1400	1400
	bis	bis	bis		bis		1380	bis	bis	bis	bis	bis	bis			bis	bis
	1480	1480	1480	1450	1420	1380	bis	1420	1420	1420	1480	1480	1400	—	1450	1450
	5	5	5	bis	2	bis	1420	2	2,5	2,5	5	5	2		4:	4
				1420		1420	2						.—
Schmelzzeit (Std.) :...				5		2
Durchmesser des	4	4	4		4			4	4	4	4	4	850	4	4 .
geformten Glas-							4
Stabes (mm)	—	—	—	4	600	4		—	—	—	-—	'—		— .	—'
Vorerhitzungs							—
temperatur (0C)				—	1	600					.	_—	1	—	—
Vorerhitzungsdauer
(Std) !.	800	850	950		820	1		900	900	900	850	850	170	900	900
Maximale Erhitzungs							900
temperatur (0C)....				950		820							Cu
Erhitzungsdauer bei							. ...
maximaler Er	1	1	1		0,5			1	1	1	1	1		Γ	1
hitzungstemperatur							1
(Std) .:...	170	170	170	1	170	0,5		170	170	170	170	170	3-5	170	170
Erhitzungs geschwindigkeit • PC/Std.)							170
Der gebildete überzug	Cu	Ag	Cu	170	Cu	170		Cu-	Cu-	Cu-	Cu	Cu-		Cu	Cu
bestand aus							Cu-	Ag-	Ag-	Ag-		Ag-
				Cu		Cu	Ag-	Leg.	Leg.	Leg.		Leg.
							Leg.
Dicke des Metall	6-8	6-7	5-7		3-4			4-7	3-4	3-4	3-4	3-4	5-7	5-7
überzuges (Mikron)					5-7
			3-4	2-3

Die physikalischen Eigenscharten der nach Bei- geben. Die Formkörper nach den Beispielen 1 bis 10 spielen 1 bis IO erhaltenen entglastcn keramischen sind in zwei Gruppen eingeteilt, welche die Beispiele 1 Formkörper sind in den Tabellen Π und III ange- bis 4 bzw. 5 bis 10 umfassen. Der thermische Aus-

.dehnungskoeffizient Und die Biegefestigkeit der in jeder "Gruppe erhaltenen .Formkörper sind in der TabellcII angegeben. Die elektrischen Eigenschaften der Formkörper nach Beispielen 1 und 5 sind in Tabelle III angegeben. Die Formkörper nach den anderen Beispielen der betreffenden Gruppe haben sehr ähnliche elektrische Eigenschaften.

Thermische bzw. mechanische Eigenschaften der entglasten keramischen Formkörper

. -^:-- Kcnnwcrl

Einheit

;i Formkörper nach Beispielen

1 bis 4

5 bis 10

Thermischer Ausdehnungskoeffizient (25 bis 325 C) Biegefestigkeit ................................

' ; ■■-■■.■■■■■■ .Tabelle III λ ;^:;; ■'-[ ^Λ- '

Elektrische Eigenschaften der entglasten keramischen ■ ■■■■■■■ ■-·. Formkörper

χ io"7°c

kg/cm²

8,0 bis 20,0
1000 bis 2000

68 bis 80
3200 Bis 4500

Kennwert	konstante 105... :.	Formkörper 1	nach Beispiel 5
Dielcktrizitäts bei 25 C Frequenz:	K)"	5.7 6,1	8,9 8.7
	K)7. .	5,4 0.0096 0.0062	8,6 0,0130 0.0095
Dielektrischer bei 25 C Frequenzr	Verlust K)5	0,0072 S- K)'2	0,0098 7 · 10"
	10V....	2 ■ K)'2 1.5 10'-	3· 10" 1,8· K)" .
K)7
Spezifischer elektrischer Widerstand bei 25 C . für Gleichstrom bei K)OV ■■...'....
500 V .
lOOOV..

Die Art der erhaltenen entglasten keramischen Formkörper kann dem gewünschten Verwendungszweck durch Auswahl einer geeigneten Glaszusammensetzung angepaßt werden. Beispielsweise kann man Formkörper mit maximaler mechanischer Festigkeit für Gegenstände des täglichen Gebrauchs herstellen, während man Tür feuerfeste Gegenstände Formkörper mit besonders niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten herstellen kann. Wenn ein überzug von großer Stärke erwünscht ist, kann man den erfindungsgemäß erhaltenen, elektrisch leitenden überzug noch elektrisch bzw. galvanisch verkupfern oder versilbern. Weiterhin kann man auf dem erfindungsgemäß erhaltenen überzug auch ohne weiteres Nickel, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Gold. Platin und verschiedene andere Metalle elektrisch bzw. galvanisch aufbringen. Die Erfindung kann daher zur Herstellung von Zicrgcgcnständcn, Gegenständen "des täglichen Gebrauchs oder von Produkten Anwendung finden, die auf elektrischem bzw. galvanischem Wege mit einem Metallüberzug auf dem erfindungsgemäß erhaltenen, elektrisch leitenden überzug versehen werden können, sowie zur Herstellung von verschiedenen elektrotechnischen und elektronischen Erzeughissen, beispielsweise von Grundplatten für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren, Elektronenröhren u. dgl.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von überzügen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf ent-' glasten keramischen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene und geformte Glasmasse, die Kupfer- und/ oder Silberverbindungen sowie ZrO₂, TiO₂, P₂O₅ und/oder MoO₃ als Keimbildungsmittcl und gegebenenfalls F als Kristallisationsbeschleuniger enthält, in reduzierender Gasatmosphärc mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Entglasungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt, die Entglasungstempcratur eine bestimmte Zeit beibehält, gleichzeitig mit der Entglasung eine Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche der Formkörper bewirkt und die Formkörper in reduzierender Gasatmosphäre abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Glasmasse Kupfer- und/ oder Silberverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt. ^ '
.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit , von etwa 170 C pro Stunde auf einen Temperaturbereich von maximal 8(K) bis 950 C erhöht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale Temperatur beim Erhitzen '\ bis 3 Stunden aufrechterhält.