DE2351154A1

DE2351154A1 - Verfahren zur herstellung eines chalkogenidglases

Info

Publication number: DE2351154A1
Application number: DE19732351154
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hasegawa; Hideo Tagai
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3901996A; DE2351154C2

Description

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1Α-571 11. Oktober. 1973

NATIQNAIr IiISTITIJTE I¹OR RESEARCHES IN ■^: '■■ INORGANIC MATERIALS
Niihara-gun, Ibaraki-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Chalkogenidglases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chalkogenidglases, Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidgläsern durch eutektisches Schmelzen einer Mischung von Arsen und einem der Chalkogenschwefel oder Selen bekannt. Qhalkogenidgläaer eignen sich für spezielle optische und elektrische Zwecke und insbesondere für den Durchgang von Infrarotstrahlen«

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung «ines Chalkogenidglases zu schaffen, welches ausgezeichnete optische und elektrische Eigenschaften hat und sich zur Transmission von Infrarotstrahlen eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Arsen mit Schwefel und/oder Selen nischt und die Mischung schmilzt und di· Scheelze alt der Oberfläche eines Quarzglases in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert und durch Abkühlen ve*feetigt*

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Vorzugsweise schmilzt man die Mischung eutektisch. Vorzugsweise wird die Schmelze unter einer Stickstoffatmösphäre mit dem Quarzglas kontaktiert, welche keinen Sauerstoff enthält oder im Vakuum. Chalkogenidglasfasern mit einersilieiumhaltigen Schicht können hergestellt werden, indem man das geschmolzene Glas durch eine Düse zieht. Diese weist ein Quarzglasbauteil auf, welches auf eine Temperatur gleich oder größer als die Temperatur des geschmolzenen Chalkogenidglases erhitzt ist. Das Ganze geschieht unter einer Inertgasatmosphäre und unter einer geeigneten Zugfestigkeit. Dabei bildet sich auf der Oberfläche des Chalkogenidglases, welche mit dem Quarzglas kontaktiert wurde, eine siliciumhaltige Schicht aus.

Das erfindungsgemäß verwendete Chalkogenidglas kann hergestellt werden, indem man Arsen einerseits und Schwefel oder Selen oder Schwefel und Selen andererseits in ein Gefäß gibt und unter einer im wesentlichen sauerstoffreien Atmosphäre die Mischung unter Erhitzen des Gefäßes mit einem elektrischen Ofen schmilzt. Entweder wird in dem Gefäß die Luft entfernt oder sie wird durch Stickstoff ersetzt. Das geschmolzene Chalkogenidglas wird mit einem Quarzglas kontaktiert, welches auf die Temperatur des geschmolzenen Chalkogenidglases erhitzt ist oder auf eine höhere Temperatur. Das Quarzglas kann in Fora der Gefäßwandung vorgesehen werden oder in Form einer Dlie· durch welche das geschmolzene Chalkogenidglas gezogen wird. Wenn ein transparentes Quaraglasgefäß verwendet wird, so iat es bevorzugt, das Gefäß zu schütteln. Es ist bevorzugt, Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit bis zu einem bestimmten Rauminhalt einzuführen und sodann

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•en Druck auf etwa 10 Torr zu senken und danach das transparente Quaraflasgefäß in der Hitze zu verschließen. Das Quarzglasgeflß wird horizontal in einen rohrförmigen elektrischen Ofen eingesetzt und dieser wird geschüttelt und nach einem vorbestimmten Programm erhitat. Die Bewegung des elektrischen Ofens wird beendet, nachdem sich eine gleichförmige

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geschmolzene Mischung ausgebildet hat und danach wird das Quarzglasgefäß, welches das geschmolzene Chalkogenidglas enthält, aufrecht gestellt, so daß das geschmolzene Chalkogenidglas im Ruhezustand die Innenfläche des Quarzglasgefäßes "berührt. Das geschmolzene Chalkogenidglas wird stehengelassen und durch Abkühlung verfestigt, wobei an der Oberfläche des Chalkogenidglases, welche das Quarzglas berührt, sich eine siliciumhaltige Schicht ausbildet.

Es ist bevorzugt, als ChalkogenSehwefel oder Säen mit hoher Reinheit einzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, eine Mischung von Schwefel und· Selen einzusetzen. Darüber hinaus kann man jedoch auch andere geeignete Komponenten, wie Tellur oder Germanium den genannten Hauptkomponenten (Schwefel oder Selen) zusetzen. Es ist bevorzugt, Arsen hoher Reinheit einzusetzen und man kann eine kleine Menge des Arsens durch Antimon ersetzen. Es ist bevorzugt, 15 - 50 Atomprozente Arsen oder einer Gesamtmenge von Arsen und Antimon einzusetzen. Ferner ist es bevorzugt, 85 - 50 Atomprozente Schwefel, Selen oder eine Gesamtmischung von Schwefel und Selen einzusetzen. Es ist ferner möglich, 0-10 Gewichtspro*- zent Tellur zuzusetzen und 0 - 10 Gewichtsprozent Antimon und 0-5 Gewichtsprozent Germanium.

Der Schmelzpunkt des Schwefels liegt bei 112,8 ⁰C und der Schmelzpunkt des Selens bei 217 ⁰C. Arsen sublimiert leicht entsprechend der nachfolgenden Dampfdrucktabelle.

Temperatur Dampfdruck

1 mmHg 10 mmHg

100 mmHg ·

400 mmHg 610 ⁰C - - - 760 mmHg

380	⁰C
440	⁰C
510	⁰C
580	⁰C

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Unter dem Gesichtspunkt der Reaktion der Ausgangsmaterialien und der Beständigkeit des Gefäßes ist es bevorzugt, die Ausgangsmaterialien bei-500 - 800 ⁰C zu schmelzen. Die Innenatmosphäre des Gefäßes kann aus Stickstoffgas oder aus einem anderen Inertgas bestehen. Ferner kann Vakuum vorgesehen sein. Die Schmelzmischung der Ausgangsmaterialien kann in einem geeigneten Ofen ausgeführt werden. Die Kontaktierung des geschmolzenen Chalkogenidglases mit dem Quarzglas kann durch Eintauchen einer Quarzglasplatte erfolgen. Es ist bevorzugt, Quarzglas mit einer Reinheit von mehr als 99,98 fo einzusetzen. Es kann sich um natürlich kristallisierten Quarz handeln, welcher die folgenden Verunreinigungen enthält:

Fe₀O₃ 7 ppm TiO₂ 9 ppm

Al₂O₃ 47 ppm CaO 17 ppm

MgO 0 ppm K₂O 4 ppm

NapO 4 ppm Li^O 1 ppm

Wenn das geschmolzene Glas mit dem Quarzglas im Ruhezustand kontaktiert wird, so hängt die Berührungszeit von der gewünschten siliciumhaltigen Schicht und der Temperatur ab. Der Gehalt an Silicium in der siliciumhaltigen Schicht erhöht sich mit der Zeit und mit der Temperatur. Wenn das Chalkogenidglas in einem verschlossenen Quarzglasrohr erhitzt wird, so beobachtet man sichtbare Kristalle von-Arsenoxid an der Wandung des freien Raums des Quarzglasrohrs nach der Abkühlung. Solche Kristalle werden nicht gebildet, wenn die Hitzebehandlung weggelassen wird. Es wird angenommen, daß sich die Kristalle aus Arsentrioxid bei der Ausbildung der siliciumhaltigen Schicht auf der Oberfläche des geschmolzenen Chalkogenidglases durch die Reaktion zwischen der Quarzglasoberfläche und der Chalkogenidglasoberfläche bilden. Erfindungsgemäß kann das geschmolzene Chalkogenidglas in einem geeignet geformten Quarzglasgefäß durch Abkühlen verfestigt werden, während es ruhig stehengelassen wird. Hierzu kann auch ein Gefäß aus einem anderen Material dienen, wobei eine Quarz-

.A098 ι h AO 9 AA

■ . - 5 - ■ 235B^

glasplatte für- Me Kontaktierung verwendet wird.· Die Verfestigung des geschmolzenen Chalkogenidglases kann durch rasches Abkühlen, bewirkt werden, so daß sich keine turbulenten Strömungen ausbilden. ; ·

Das neue,Chalkogenidglas mit einer siliciumhaltigen Schicht, welches erfin&ungsgeinäß erhalten wird, weist in der siliciumhaltigen Schicht einen relativ hohen Quarzgehalt auf. Die silieiumhaltige Schicht kann ζ. B* durch eine Oxidation an der Oberfläche oder .dgl. modifiziert werden, wobei günstige Eigenschaften für optische und elektrische Anwendungen bewirkt werden. Zur Herstellung von Chalkogenidglasfasern mit. einer siliciumhaltigen Schicht wird das geschmolzene Chalkogenidglas extrudiert und durch eine Düse, bestehend aus Quarzglasrohr oder dgl. unter einer Inertatmosphäre gezogen* Im folgenden sei ein Verfahren zur Herstellung von Chalkogenidglasfasern mit einer siliciumhaltigen Schicht angegeben. Das durch Schmelzen der Ausgangsmaterialien während 3 h bei 300 — 400 ⁰C ' und während 10 - 14 h bei 650 —"750 ⁰C in einem elektrischen Ofen unter langsamer Bewegung (eine 30 ⁰~Drehung pro Minute) bildet eine gleichförmig geschmolzene Chalkogenidglasmasse. Die geschmolzenen Chalkogenidglasfasern haben einen Durchmesser von mehreren Mikron bis mehreren 10 Mikron (z. B. 1-60 Mikron oder 2 - 50 Mikron). Sie können nach def gleichen Methode hergestellt werden, nach der Quarzglasfasera hergestellt werden*

Bei einem Ausführungsbeispiel wird eine Quarzglasdüse mit einem Durchmesser von 0,8 - 2,0 mm und mit einer Dicke von etwa 1 mm und einer Lange von 10 - 15 mm gewählt. Diese wird mit einem Gefäß verbunden, in welchem als Inertgas Stickstoff vorgesehen Ist und welches 10 - 20 g eines Chalkogenidglases enthält. Das Gefäß wird auf eine iemperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Chalkogenidglases er» hitzt. Die Viskosität η_ beim Erweichungspunkt beträgt 10 * ^J 10⁸ Poise.

Es ist bevorzugt, das Chalkogenidglas so hoch zu erhitzen, daS die Viskosität 1O⁷'⁵ - 10⁸ Poise beträgt;., Ein· As₂S--Glas hat z. B. bei etwa 220 ⁰C eine Yiskosität;von 1O⁷*⁵ _ io⁸ Poise.

Demgemäi3 ist es bevorzugt, die Temperatur auf 220 - 350 ⁰C zu halten. Wenn die Temperatur einen Wert in diesem Bereich hat, so weist das Chalkogenidglas eine gewisse Fließfähigkeit auf und strömt durch die Düse» Das Ende des extrudierten Chalkogenidglas es wird gezogen. Die Bedingungen der Temperatur und der Geschwindigkeit der Aufnahme der Fasern und das Erhitzen des Zwischenlaufs zwischen Düse und Ziehbereich v/erden in geeigneter Weise festgelegt. \^enn ein Chalkogenidglas durch.eine Quarzglasdüse mit einem Durchmesser von 1 - 2 mm und einer Länge von .30 mm extrudiert wird und mit einer Geschwindigkeit von 1-2 m/.see gezogen wird, so wird vorzugsweise eine Temperatur des Chalkogenidglases (AsJS.,) von 330 ⁰C und eine Temperatur der Quarzglasdüse von 350 C gewählt. Die Temperatur des Raumes unterhalb der Düse (50 mm) beträgt etwa 300 ⁰C und man erhält-Chalkogenidglas fasern mit etwa 20 - 10 η Durehmesser und mit einer Länge von mehreren 10 cm. Wenn die Temperatur des erhaltenen Chalko genidglases leicht erhöht wird und die. Geschwindigkeit des Ziehens auf weniger als 1 m/sec gesenkt wird, so erhält man Fasern mit einem Durchmesser von etwa 50 u. Eine der erhaltenen Chalkogenidglasfasern mit einem Durchmesser von 50 u. wurde elektronenmikroskopisch untersucht und es wurde festgestellt, daß die siliciumhaltige Schicht eine Dicke von mehreren 10 bis 100 Sngström aufweist. Die Quarzglasdüse, welche zur Herstellung verwendet wird, ist vorzugsweise recht lang und läuft schräg zu, so daß' das äußere Ende enger ist. Zur Gewährleistung eines glatten Flusses des geschmolzenen Chalkogenidglases steuert man die Temperatur der Düse vorzugsweise derart, daß die Temperatur der Quarzglasdüse höher ist als diejenige des Chalkogenidglases.

0 9 B 1 h / Π H 4 U

INSPECTED

Die Chalkogenidglasfasern können kontinuierlich mit einer Aufwickeleinrichtung: abgenommen werden. JEs ist möglich, eine Vielzahl von Glasfasern mit einer Spinndüse zu extrudieren. Das aus Arsen und Schwefel und/oder Selen bestehende Chalkogenidglas· hat spezielle optische Infrarotcharakteristika, welche in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Die siliciumhaltige Schicht auf der Oberfläche der Chalkogenidglasfasern kann durch die Extrudierbedingungen und die Ziehbedingungen gesteuert werden. Nach Ausbildung der Easer kann: die siliciumhaltige Schicht in der jeweiligen Atmosphäre von Si über SiO zu SiO₉ geändert werden. Die Brechungsindizes von Ghalkogenidglas; Si; SiO; und SiO₉ betragen 2,4- - 2,8 bzw* 3,5 bzw. 1,5 - 1,9 bzw. 1,5. Demgemäß kann der Brechungsindex der Oberfläche der siliciumhaltigen Schicht durch Auswahl der Atmosphäre eingestellt werden. Wenn die Oberfläche der Chalkogenidglasfasern von Si zu SiO_? geändert wird, so ändert sich der Brechungsindex von 3,5 zu 1,5. Demgemäß eignen sich die Chalkogenidglasfasern mit einer sLliciumhaltigen Schicht zur "Fortleitung von Lichtquellen mit einem geringen Lichtverlust.

Wenn die Oberfläche der Ghalkogenidglasfasern in bestimmter Weise behandelt wird, so kann der Lichtverlust noch weiter gesenkt werden. Wenn z. B. ein Metall, wie Aluminium, Gold, Silber, Kupfer oder Platin oder ein Metalloxid wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid oder Titanoxid.oder Magnesiumfluorid oder Zinksulfid oder dgl. auf die Chalkogenidglasfasern aufgebracht wird (z. B. durch Metallisierung aus der Dampfphase oder durch chemisches Abscheiden) ist es möglich, einen Lichtleiter mit einem äußerst geringen Lichtverlust zu schaffen. Die siliciumhaltige Schicht eignet sich äußerst gut als Oberfläche für die Dampfabscheidung der genannten Stoffe oder für-die ehemische Beschichtung mit den genann-'ten Stoffen. Der Grund».-hierfür ist noch nicht geklärt.

L Q 9 8 1 h / 0 9 U U

"'":' ORÄÄL'INSPECTHD

9 3R-1

Lie folgenden charakteristischen optischen .eigenschaften für den Infrarotbereich wurden bei dem Uhalkogenidglas festgestellt.

Tabelle 1

Art des Glases	Durchlaiäbereich	durchschnittlicher Brechungsindex
^As40^S6ü	0,7 -	2,4
^As4Ö^Se60	0,9 -	2,8
- 8 u
- 12 μ

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

9,38 g hochreines Arsen (99,9999 1°) und 5,62 g hochreiner Schwefel (99,9999 $) werden in ein transparentes Quarzglasrohr mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm gegeben und das Rohr wird unter einem verminderten Druck von 10 Torr durch Hitze verschlossen. Danach wird das Rohr während 3 - 4 h auf 300 --400 ⁰C und während 10 h auf 650 - 750 ⁰C in einem elektrischen Ofen erhitzt. Dabei wird das Rohr horizontal gehalten und pro Minute einmal um 30 ° verschwenkt. Dabei bildet sich das Chalkogenidglas aus. Sodann wird der elektrische Ofen mit dem Rohr aufrecht gestellt und das Glas wird verfestigt, wobei das geschmolzene Chalkogenidglas das Quarzglasrohr während 1 h bei 700 ⁰C berührt. Danach wird der Inhalt durch Abkühlen zur Verfestigung gebracht. Das erhaltene Chalkogenidglas besteht aus 40 Atomprozent Ar-sen (62,2 Gew.-$) und 60 Atomprozent Schwefel (37,8 Gew.-%). Gemäß einer Elernentaranalyse, welche mit einem Elektronenmikroanalysator durchgeführt wurde, wird

A 09 8 1 B

_ g _ ' ? Ί h : i h Δ

die Bildung einer siliciumhaltigen Schicht mit einer Dicke von etwa 4 μ an der Oberfläche festgestellt. Der öauerstoffrgehalt in der Schicht ist gleich dem Sauerstoffgehalt im Kernbereichi Mn Unterschied wird nicht festgestellt. An der V/anduhg des Qüärzgläsrohrs scheiden sich Kristalle ab, welche als Arsentrioxidkristalle durch Köntgen-SStreuung identifiziert würden.

Beispiel -2

9*97 g hochreines Arsen (99,9999 #) und 15*02 g hochreines Selen (99/9999 ^) wierden gemäß Beispiel 1 geschmolzen, wobei Ghälkogenidglas mit der Zusammensetzung: 4-0 A-tomprozent Arsen (39,9 Gew.-^) und 60 Atomprozent SelehV (60^1 Gew.-^) erhalten wird i ,Die Bildung der silieiumhaitigen" Schicht äiit einer .Dicke Ϋοή 3 ·* 4 U wird ah der Oberfläche ^ weiche das Quaizglasrohr beiührtj festgesteilt. Der Sauerstoffgehalt der Schiölit ist gleich demjenigen des InnenbereiQhö.Ber Siiici-umgehalt der Probe, weiche unter Bewegung verfestigt wurde (si^würde riieht „stehöiigelassen) isi gieiGhföimig und ein

40 Atöinp^össent ÄjNfeiii W itiomijiozfeiit Sehwefe:! unol 30

Selen werten gäiäj Biiipiel 1 erMtitj wobei ein eniclgMs gebild^-i wiq?di ferii^r wu^deii 40 Ätömp3?O2eiit , 30 A-fcömSroz^nt Sdhwefel* 1| Aioinprd^ent Selen und 5 Atömp^0zeii-ii fellür erhitzt* Piabei biläeie sich haöh dem r^n gemäß Beispiel 1 ein Οίειίkogeiiidgiaä* Pie Bildung sijioiuiflhaltigefl Schiölit vqü %' -* 4 ψ Dicke wurde äii Obeifläciie, welaiie mit dem Quarzgläsrcjhr iri Berührung beobaGhtet*

4 QjajäJLß/, Π 9-

Beispiel 4

11,24 g hochreiner Schwefel (99,999 $■) ,■ "18,76-g hochreines Arsen (99,9999 >) werden in ein durchsichtiges Quarzglasrohr gegeben und das Rohr v/ird verschlossen und unter einem Druck van 10 Torr während 3 h auf 400 ⁰C und danach während 13 h auf 700 ⁰C in einem Elektroofen erhitzt, wobei das itohr in horizontaler Richtung gehalten wird und pro Minute einmal um 30 ° geschaukelt wurde. Das geschmolzene Chalkogenidgias wird durch Abkühlen verfestigt. Dabei bildet sich ein Chalkogenidgias mit 40 Ätomprozent Arsen und 60 Atomprozent Schwefel aus (äs.JS,--). 10 g des Chalkogenidglases werden wiederum in einer Quarzglasspinndüse mit einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Dicke von 1,0 mm und einer Länge von 100 mm geschmolzen. Die Quarzglasdüse hat einen Innendurchmesser von 1 mm und eine Länge von 20 mm und eine Dicke von 1mm. Die Spinndüse ist an einem elektrischen Ofen befestigt, in welchem sich das Gefäß unter einer Stiekstoffatmospiiare befindet. Das Chalkogenidgias wird auf 350 ⁰C erhitzt und durch die Düse extrudiert und die gebildeten Ghalkögenidglasfasern werden unter einer Stickstöffatmosphäre folgendermaßen weiterbehandelt, so daß geeignete Chalkogenidglasfasern mit einem vorbestimmten Dur ehmesser erhalten werden. Sine Hilfsneizquelle in Form einer bandförmigen Wendel eines Heizelementes wird auf die Düse geschoben, so daß die Quarzglasdüseaüf 370 ⁰O erhitzt wird und die !Temperatur äes Raums außerhalb der Düse auf 300 - 350 °C gehalten wird. Sodann werden mit einer Ziehgescnwiiidigkeit von 0,5 m/sec; 1-2 m/sec und 3-5 m/sec Chalkogenidglasfasern mii; einem Durchmesser von etwa 50 j}, 20 u und 10 u erhalten* Die Bildung der Quarzgiasschicht mit einer Dicke von 50 * 100 S. an der Oberfläche der Öhälkögenidglasfaserii mit einem Durchmesser von 50 u wird mittels einem Auger-Elektronenspektrogräph festgestellt.

4 0 981 Β /09UU

.5Al-. ■■-;:.-Γ,Ο i>f-i; ORIGINAL INSPECTED .

Claims

- 11 A T E a T. A N S

1. ■ Verfahren zur Herstellung eines Chalkopenidglases, dadurch gekennzeichnet, daß man Arsen mit Schwefel und/oder Selen mischt und die Mischung schmilzt und die Schmelze mit einer Oberfläche eines Quarzglases in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert, worauf das Produkt durch Abkühlen verfestigt wird-, ' ■ .

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Chaikogenidglas aus einer Düse aus Quarzglas zur Herstellung von Chalkogenidglasfasern mit einer Eiliciumhaltigen Schicht extrudiert wird.

3. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Chaikogenidglas mit einem Quarzglas kontaktiert wird, welches auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, des Ghalkogenidglases erhitzt wurde.

4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Arsen'oder eine Gesamtmenge von Arsen und Antimon von^15 - 50 Atomprozent und Schwefel und/oder mit einer Gesamtmenge von 85 — 50 Atomprozent Schwefel und Selen gemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0 - 10 Gewichtsprozent Tellur und/oder 0-5 Gewichtsprozent Germanium der Mischung.zugesetzt werden.

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