DE69905108T2

DE69905108T2 - Farbige Keramikzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer gebogenen Glasscheibe

Info

Publication number: DE69905108T2
Application number: DE69905108T
Authority: DE
Inventors: Jiro Chiba; Mineyuki Ishida; Tsuneo Manabe; Kenji Mukai; Hitoshi Onoda; Tagaji Shimosaka; Shuji Taguchi; Hiroshi Usui
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: US6287996B1; EP0987227A1; DE69905108D1; EP0987227B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Keramikfarbenzusammensetzung bzw. keramische Farbzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer gebogenen Glasscheibe bzw. -platte, die diese anwendet, die insbesondere für ein Fensterglas für Autos bzw. Fahrzeuge verwendbar bzw. nützlich ist.
Bis dato wurde eine Glasscheibe mit einer gefärbten, opaken Schicht für Automobile, die durch Drucken einer pastenförmigen Keramikfarbenzusammensetzung (Keramikfarbenpaste) um den Umfang einer Fensterscheibe für Automobile, wie einer vorderen Windschutzscheibe, einem Seitenlichtglas, einem Rücklichtglas oder einem Deckglas bzw. Glasdach, durch ein Siebdrucken, gefolgt von einem Trocknen, und durch ein Erhitzen der Glasplatte erhalten wurde, um die Keramikfarbenpaste auf der Glasplatte zu backen bzw. zu härten, weit verbreitet verwendet.
Wenn diese pastöse bzw. pastenförmige Keramikfarbenzusammensetzung um den Umfang einer Glasscheibe bzw. Glasplatte gebacken wird, wird sie eine gefärbte, opake Schicht ausbilden. Die Zusammensetzung wird verwendet, um eine Verschlechterung eines Urethandichtmittels, welches den Umfang des Fensterglases hält, aufgrund von ultravioletten Strahlen zu verhindern oder um zu verhindern, daß die Anschlüsse bzw. Kontakte eines Heizdrahts, der um den Umfang des Fensterglases angeordnet ist, von außerhalb des Fahrzeugs gesehen werden. Weiter wird sie in den letzten Jahren verwendet, um das Aussehen des Fensterglases zu verbessern, indem ein abgestuftes Muster von feinen Punkten auf einer Glasplatte von dem Umfang zu dem Zentrum ausgebildet wird, indem die Keramikfarbenpaste darauf gebacken wird.
Als die Keramikfarbenzusammensetzung für eine derartige Anwendung sind eine basierend auf einem amorphen Glaspulver, welches zum Zeitpunkt eines Backens des Glases nicht kristallisieren wird, und eine basierend auf einem kristallinen Glaspulver, welche zum Zeitpunkt eines Backens des Glases kristallisieren wird, das verschiedene hitzeresistente Pigmente dazu zugesetzt aufweisen, verfügbar. In bezug auf die Keramikfarbenzusammensetzung, wie sie in den japanischen Patenten Nr. 2,748,647 und JP-A-6-256039 geoffenbart ist, unter Verwendung eines Glases (kristallines Glas), welches bei einer Temperatur für den Biegeprozeß einer Glasplatte kristallisieren wird, kann ein Beschichtungsschritt eines sogenannten Freisetzungsagens und ein Waschschritt nach dem Biegebearbeiten weggelassen werden, wodurch die Produktionseffizienz signifikant verbessert wird.
Andererseits war es durch das Leichtermachen von Automobilkomponenten in den letzten Jahren erforderlich, das Fensterglas für Automobile dünn zu machen. Jedoch existiert eine mögliche Gefahr, daß die Festigkeit des Fensterglases für Automobile absinken wird oder die Festigkeit der Glasplatte gegen Wind oder Kälte unzureichend wird. Es war bekannt, daß eine Glasplatte mit einer gefärbten, opaken Schicht üblicherweise schlecht in der Festigkeit im Vergleich zu einer Glasplatte ohne die gefärbte, opake Schicht ist. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren zum Absenken des thermischen Expansionskoeffizienten dieser Keramikfarbenzusammensetzung bekannt.
Es ist jedoch schwierig, dieses Verfahren auf einen Fall anzuwenden, wo die Glasplatte dünn gemacht wird. Der Grund ist, daß die Biegetemperatur niedrig wird, wenn die Glasplatte dünn gemacht wird, und dementsprechend ist es notwendig, ein Glaspulver zu verwenden, welches bei einer niedrigeren Temperatur geschmolzen wird. Üblicherweise weist ein Glaspulver, welches bei einer niedrigeren Temperatur geschmolzen wird, einen höheren thermischen Expansionskoeffizienten auf und dementsprechend kann ein Glaspulver, welches auf das obige Verfahren angewandt werden kann, schwer verfügbar sein.
Weiter ist es notwendig, die Keramikfarbenzusammensetzung auf eine Glasplatte während der Biegebearbeitung der Glasplatte durch Erhitzen zu backen. Dementsprechend ist die Keramikfarbenzusammensetzung vorzugsweise ein Material, welches bei einer Temperatur von 570 bis 700ºC, vorzugsweise von 600 bis 700ºC, gebacken werden kann.
Weiter werden in den letzten Jahren Einflüsse von saurem Regen aufgrund der Umweltverschmutzung signifikant und dementsprechend wird das Problem signifikant, daß, wenn eine gefärbte, opake Schicht durch Backen der Keramikfarbenzusammensetzung an der Außenseite verwendet wird, saurer Regen diese gefärbte, opake Schicht korrodieren wird, wodurch die Farbe der Schicht sich ändern wird. Da die Hauptkomponente der Säuren in saurem Regen Schwefelsäure ist, wurde eine Keramikfarbenzusammensetzung, welche eine gefärbte, opake Schicht ergibt, die exzellent in der Schwefelsäurebeständigkeit ist, stark gefordert.
Andererseits wurde, um die Produktivität zu erhöhen und um die Genauigkeit der Biegebearbeitung zu verbessern, für eine Biegebearbeitung für eine Fensterscheibe bzw. ein Fensterglas für Automobile ein System, das ein Biegeverfahren bzw. eine Biegebearbeitung in einem Ofen genannt wird, angewandt, wobei eine Preßvorrichtung oder eine Adsorptionsformgebungsvorrichtung für ein Biegen in einem Ofen installiert ist und das Biegeverfahren in dem Ofen ausgeführt wird. Das Biegeverfahren (Druckbiegeverfahren), das eine Druckvorrichtung erfordert, wird üblicherweise durch eine Temperbearbeitung gefolgt. In der Biegebearbeitung (Biegebearbeitung durch Schwerkraft), in welcher eine Adsorptionsformgebungsvorrichtung für ein Biegen verwendet wird, wird üblicherweise die Temperbearbeitung nicht ausgeführt.
In dem Druckbiegeverfahren bzw. in der Druckbiegebearbeitung wird, wenn eine Keramikfarbenzusammensetzung verwendet wird, die ein amorphes Glaspulver verwendet, das eine niedrige, scheinbare bzw. offensichtliche Viskosität aufweist, die Keramikfarbenzusammensetzung an einem hitzebeständigen Gewebe anhaften, welches üblicherweise für die Oberfläche einer Druckform verwendet wird, wie ein Glasgewebe oder ein rostfreies Stahlgewebe, und die sogenannten Freisetzungseigenschaften werden sich verschlechtern und dadurch wird die Produktivität absinken. Dementsprechend ist es notwendig, ein kristallines Glaspulver zu verwenden, das eine hohe, offensichtliche Viskosität für die zu verwendende Keramikfarbenzusammensetzung besitzt.
Weiter ist als ein Glas, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und eine relativ exzellente Schwefelsäurebeständigkeit aufweist, ein amorphes, Wismuth-haltiges Glas, das kein Blei enthält, verfügbar. Jedoch ist dieses Glas schlecht in den Freisetzungseigenschaften, wodurch die Pro duktivität dazu tendiert, schlecht zu werden. Weiter wird, da ein kristallines, Wismuth-haltiges Glas einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten besitzt, die Festigkeit einer Glasplatte, die die Keramikfarbenzusammensetzung darauf gebacken aufweist, verschlechtert und mit dem Anstieg in dem Wismuthgehalt wird die Schwefelsäurebeständigkeit absinken.
US-A 4 407 868 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines emaillierten Gegenstands, indem ein Schlick bzw. Schlamm vorbereitet wird, welcher anorganische Fasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 um und einer Länge von 1 bis 5 mm enthält, ein Gegenstand mit einem Schlick emailliert wird, und der emaillierte Gegenstand getrocknet und gefeuert wird. JP-A-10 087 340 beschreibt eine gefärbte Keramikzusammensetzung, umfassend als anorganische Komponenten von 5 bis 40 Gew.-% eines gefärbten, hitzebeständigen Pigmentpulvers, von 60 bis 95 Gew.-% eines Pulvers aus zinkhaltigem Glas und von 0 bis 10 Gew.-% eines feuerfesten Füllstoffpulvers. US-A 5 578 533 beschreibt eine Keramikfarbenzusammensetzung, umfassend als anorganische Komponente von 5 bis 35 Gew.-% eines gefärbten, wärmebeständigen Pigmentpulvers, von 65 bis 95 Gew.-% eines kristallisierbaren Glaspulvers und von 0 bis 10 Gew.-% eines feuerfesten Füllstoffpulvers.
Unter derartigen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen und eine Keramikfarbenzusammensetzung, mit welcher die Festigkeit einer Glasscheibe bzw. -platte nicht verschlechtert wird oder die Festigkeit weniger wahrscheinlich absinken wird, und ein Verfahren zur Herstellung von ge krümmten Glasscheiben bzw. Glasplatten, das diese verwendet, zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Keramikfarbenzusammensetzung zur Verfügung, die 5 bis 40 Gew.-% eines hitzebeständigen Farbpigmentpulvers, 50 bis 94,5 Gew.-% eines Glaspulvers, 0 bis 25 Gew.-% eines feuerfesten Füllstoffes und 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines whiskerartigen, feuerfesten Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumboratwhiskern, Kaliumtitanatwhiskern, Zinkoxidwhiskern, Na&sub2;Ca&sub2;P&sub2;O&sub1;&sub8;-Whiskern, Magnesiumoxidwhiskern, Magnesiumboratwhiskern, Whiskern von basischem Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;·5MgO·8H&sub2;O) und Titandiboridwhiskern, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer gebogenen Glasscheibe zur Verfügung, welches das Beschichten mit der Keramikfarbenpaste, enthaltend die obige Keramikfarbenzusammensetzung, auf einen vorbestimmten Bereich bzw. Abschnitt einer Glasscheibe umfaßt, dann Erhitzen der Glasscheibe, um die Keramikfarbenpaste auf der Glasscheibe zu backen, und Formen der Glasscheibe in eine gewünschte Form nach oder während des Backens der Farbenpaste.
In der vorliegenden Erfindung ist ein "amorphes Glas" ein Glas, welches nicht bei einer Temperatur von 570 bis 700ºC kristallisieren wird, und ein "kristallines Glas" ist ein Glas, welches bei einer Temperatur von 570 bis 700ºC kristallisieren wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausbildungen beschrieben.
Um die Festigkeit der Glasscheibe aufrecht zu erhalten, ist das Glaspulver in anorganischen Komponenten der Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eines, das Hitzeeigenschaften besitzt, so daß es bei einer Temperatur gebacken werden kann, bei welcher eine Glasplatte aus einem Kronglas, welches üblicherweise für ein Fensterglas für Autos verwendet wird, einer Biegebearbeitung unterworfen wird. Für die Hitzebeständigkeits- bzw. Wärmeeigenschaften des Glaspulvers in anorganischen Komponenten ist es erforderlich, daß das Glaspulver sich erweicht und bei einer Temperatur niedriger als die Temperatur für eine Biegebearbeitung der Glasplatte fließt.
Weiter kann das Glaspulver eines (kristallines Glas) sein, welches bei der Temperatur für eine Biegebearbeitung der Glasplatte kristallisiert, oder eines (amorphes Glas) sein, welches bei dieser Temperatur nicht kristallisieren wird. In bezug auf die Zusammensetzung kann das Glaspulver Blei enthalten oder es kann kein Blei enthalten. Jedoch ist eines, das kein Blei enthält, im Hinblick auf die Umgebungsbelastung bevorzugt. Wenn die gefärbte, opake Schicht exzellente Freisetzungseigenschaften zusätzlich zur Aufrechterhaltung der Festigkeit der Glasplatte besitzen muß, ist es bevorzugt, ein kristallines Glaspulver als das Glaspulver zu verwenden. Weiter enthält das Glaspulver vorzugsweise kein Kadmium im Hinblick auf eine Umgebungsbelastung.
Der Gehalt des für die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Glaspulvers ist von 50 bis 94,5 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge an anorganischen Komponenten in der Zusammensetzung. Wenn er weniger als 50 Gew.-% beträgt, besteht eine Möglichkeit, daß sich das Backen der beschichteten Schicht, die aus der obigen Zusammensetzung gefertigt ist, auf einer Glasplatte bei der Temperatur einer Biegebearbeitung der Glasplatte verschlechtern wird. Vorzugsweise beträgt er wenigstens 60 Gew.-%. Im Gegensatz dazu ist, wenn er 94,5 Gew.-% übersteigt, die Menge des hitzebeständigen Farbpigmentpulvers in der Zusammensetzung relativ unzureichend und dementsprechend kann der gewünschte Farbton der gefärbten, opaken Schicht nicht erhalten werden oder eine Farbausbildung der gefärbten, opaken Schicht kann verschlechtert sein. Vorzugsweise ist er höchstens 80 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Glaspulver, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO&sub2;: 10-45 Gew.-%, ZnO: 10-25 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-15 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 15-40 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-5 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, CaO: 0-5 Gew.-%, BaO: 0-5 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-10 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-10 Gew.-%, K&sub2;O: 0-10 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-5 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub2;: 0-5 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%.
In der obigen Zusammensetzung ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung auf weist, noch bevorzugter:
SiO&sub2;: 28-38 Gew.-%, ZnO: 13-23 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 8-14 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 20-30 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-3 Gew.-%, MgO: 0-3 Gew.-%, CaO: 0-3 Gew.-%, BaO: 0-3 Gew.-%, MgO + CaO + BaO: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-7 Gew.-%, K&sub2;O: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O: 6-10 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-4 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-3 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 0-3 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%.
Ein weiteres bevorzugtes Glaspulver, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO&sub2;: 10-45 Gew.-%, ZnO: mehr als 25-45 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-10 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 15-40 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-5 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, CaO: 0-5 Gew.-%, BaO: 0-5 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-10 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-10 Gew.-%, K&sub2;O: 0-10 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-10 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 0-5 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%;
und das kristallin ist.
In der obigen Zusammensetzung ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist, noch bevorzugter:
SiO&sub2;: 28-38 Gew.-%, ZnO: 28-38 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-8 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 20-30 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-3 Gew.-%, MgO: 0-3 Gew.-%, CaO: 0-3 Gew.-%, BaO: 0-3 Gew.-%, MgO + CaO + BaO: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-7 Gew.-%, K&sub2;O: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O: 4-8 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-4 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-3 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 0-3 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%;
und das kristallin ist. Noch bevorzugter scheidet das Glaspulver einen Kristall von Zn1.7SiO&sub4; ab.
Ein weiteres bevorzugtes Glaspulver, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO&sub2;: 10-36 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 50-75 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-8 Gew.-%, BaO: 0-12 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-5 Gew.-%, K&sub2;O: 0-3 Gew.-%, und TiO&sub2;: 0-12 Gew.-%;
und das kristallin ist.
In der obigen Zusammensetzung ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist, noch bevorzugter:
SiO&sub2;: 25-30 Gew.-%, ZnO: 0-2 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 58-66 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-4 Gew.-%, BaO: 0-8 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%, Li&sub2;O: 2-5 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-3 Gew.-%, K&sub2;O: 0-2 Gew.-%, und TiO&sub2;: 4-6 Gew.-%;
und das kristallin ist. Noch bevorzugter scheidet das Glaspulver einen Kristall aus Wismuthsilikat ab.
Ein anderes, bevorzugtes Glaspulver, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist:
SiO&sub2;: 10-40 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 0-15 Gew.-%, PbO: 40-70 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, CaO: 0-5 Gew.-%, BaO: 0-5 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-5 Gew.-%, K&sub2;O: 0-5 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-5 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 0-5 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%.
In der obigen Zusammensetzung ist ein Glaspulver, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung aufweist, noch bevorzugter:
SiO&sub2;: 23-37 Gew.-%, ZnO: 0-5 Gew.-%, B&sub2;O&sub3;: 2-12 Gew.-%, Bi&sub2;O&sub3;: 20-30 Gew.-%, PbO: 43-67 Gew.-%, CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%, MgO: 0-3 Gew.-%, CaO: 0-3 Gew.-%, BaO: 0-3 Gew.-%, MgO + CaO + BaO: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O: 0-2 Gew.-%, Na&sub2;O: 0-3 Gew.-%, K&sub2;O: 0-3 Gew.-%, Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O: 0,5-5 Gew.-%, TiO&sub2;: 0-4 Gew.-%, ZrO&sub2;: 0-3 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3;: 0-3 Gew.-%, und F: 0-2 Gew.-%.
Für die physikalischen Eigenschaften des Glaspulvers in der vorliegenden Erfindung ist der Erweichungspunkt vorzugs weise von 500 bis 630ºC, noch bevorzugter von 540 bis 580ºC. Der thermische Expansionskoeffizient (mittlerer Koeffizient der linearen Ausdehnung bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC) ist vorzugsweise von 40 · 10&supmin;&sup7;/ºC bis 120 · 10&supmin;&sup7;/ºC noch bevorzugter von 70 · 10&supmin;&sup7;/ºC bis 100 · 10&supmin;&sup7;/ºC. Die Kristallisationsspitzentemperatur des kristallinen Glaspulvers in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise höchstens 700ºC, noch bevorzugter höchstens 650ºC.
Der Gehalt an wärmebeständigem Farbpigmentpulver, der für Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist von 5 bis 40 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge an anorganischen Komponenten in der Zusammensetzung. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann der gewünschte Farbton nicht erreicht werden. Vorzugsweise ist er mindestens 15 Gew.-%. Wenn er 40 Gew.-% übersteigt, tendiert die Menge an Glaspulver in der Zusammensetzung dazu, relativ inadäquat zu werden, wodurch das Backen auf der Glasplatte dazu tendiert, sich zu verschlechtern. Vorzugsweise ist er höchstens 35 Gew.-%. Das wärmebeständige Farbpigmentpulver kann beispielsweise ein Pigment sein, das hauptsächlich aus Kupfer-Chromoxid, einem Eisen-Manganoxid oder Magnetit zusammensetzt ist.
Der whiskerartige, feuerfeste Füllstoff, der für die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist eine im wesentlichen effiziente Komponente, um die Festigkeit der gebogenen Glasplatte zu verbessern. Der Gehalt beträgt von 0,1 bis 40 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge an anorganischen Komponenten in der Zusammensetzung. Wenn er weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die Menge zu klein sein, wodurch die gewünschte Glasfestigkeit nicht erhalten werden kann. Vorzugsweise ist er wenigstens 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 2 Gew.-%. Wenn er 40 Gew.-% übersteigt, tendiert weiter die Menge des Glaspulvers oder die Menge des hitzebeständigen Farbpigmentpulvers dazu, relativ inadäquat zu werden, wodurch sich das Backen der gefärbten, opaken Schicht oder die Farbausbildung verschlechtern wird. Vorzugsweise ist er höchstens 20 Gew.-%.
Für den whiskerartigen, feuerfesten Füllstoff wird wenigstens ein whiskerartiger, feuerfester Füllstoff verwendet, der aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumboratwhiskern, Kaliumtitanatwhiskern, Zinkoxidwhiskern, Na&sub2;Ca&sub2;P&sub2;O&sub1;&sub8;-Whiskern, Magnesiumoxidwhiskern, Magnesiumboratwhiskern, Whiskern von basischem Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;·5MgO·8H&sub2;O) und Titandiboridwhiskern, gewählt ist.
Diese whiskerartigen, feuerfesten Füllstoffe haben derartige Charakteristika, daß sie zum Zeitpunkt des Backens der Keramikfarbenzusammensetzung (570-650ºC für ein Biegen durch Schwerkraft und 630-700ºC für ein Preßbiegen) keine Blasen gebildet werden oder die Menge an Blasen gering ist. Als andere whiskerartige, feuerfeste Füllstoffe sind Kohlenstoffwhisker, Titannitridwhisker und Titancarbidwhisker beispielsweise bekannt. Jedoch tendieren diese Whisker zum Zeitpunkt des obigen Backens signifikant dazu, Blasen zu bilden, wodurch die gefärbte, opake Schicht, die durch das Backen erhalten wird, dazu tendiert, aufgrund der Blasen trüb zu werden. Die Whisker, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, haben vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von wenigstens 28 · 10&sup9; kgf/cm². Bei Whiskern, die einen Elastizitätsmodul von weniger als 28 · 10&sup9; kgf/cm² aufweisen, besteht eine Gefahr, daß der Anstieg in der Festigkeit der Glasplatte gering sein wird. Aus diesem Gesichtspunkt sind Aluminiumboratwhisker, Kaliumtitanatwhisker, Zinkoxidwhisker und Na&sub2;Ca&sub2;P&sub2;O&sub1;&sub8;-Whisker bevorzugt.
Der whiskerartige, feuerfeste Füllstoff weist vorzugsweise Nadelkristalle auf, die eine Länge von etwa 0,5 bis etwa 100 um und einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 um aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die obigen, whiskerartigen, feuerfesten Füllstoffe alle feuerfesten Füllstoffe der oben spezifizierten Whisker in der oben angeführten Form.
Wenn die Länge kleiner als 0,5 um ist, kann sie zu kurz sein und es kann kein signifikanter Effekt erhältlich sein. Bevorzugt ist sie mindestens 5 um. Wenn die Länge 100 um übersteigt, kann, wenn die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Paste verwendet wird, sie andererseits ein Verklumpen der Siebmaschen bei dem Siebdrucken verursachen. Vorzugsweise ist sie höchstens 50 um. Wenn der Durchmesser kleiner als 0,1 um ist, wird weiter der whiskerartige, feuerfeste Füllstoff zu teuer herzustellen. Vorzugsweise ist er mindestens 0,3 um. Wenn der Durchmesser 10 um übersteigt, wird andererseits der Effekt wenig wahrscheinlich zu erreichen sein. Vorzugsweise ist er höchstens 5 um. Die Länge und der Durchmesser werden aus Fotografien von einer großen Anzahl von Nadelkristallen unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gemessen.
Der Gehalt des feuerfesten Füllstoffs, der für die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, beträgt 0 bis 25 Gew.-%. Der feuerfeste Füllstoff ist unterschiedlich von dem obengenannten, whiskerartigen, feuerfesten Füllstoff, und der feuerfeste Füllstoff umfaßt keine whiskerartigen, feuerfesten Füllstoffe. Der feuerfeste Füllstoff kann beispielsweise α-Aluminiumoxid, α- Quarz, Zirkon, Cordierit, β-Eucryptit, Forsterit, Mullit, Steatit oder Bleititanat sein, mit einem Zweck einer Steuerung bzw. Regelung des thermischen Expansionskoeffizienten und der Fluidität bzw. Verflüssigbarkeit der Zusammensetzung während eines Erhitzens. Die Verwendung des feuerfesten Füllstoffes ist nicht wesentlich und wenn er verwendet wird, ist der Gehalt vorzugsweise maximal 15 Gew.-%. Indem ein derartiger feuerfester Füllstoff verwendet wird, können Effekte, wie eine verbesserte Verschleißbeständigkeit der gebackenen, gefärbten, opaken Schicht erhalten werden.
Zu der Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Metalloxid oder ein Metallborid als ein Färbemittel oder als ein Freisetzungsmittel in einer Menge von höchstens 15 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge zugesetzt sein, obwohl es nicht wesentlich ist. Wenn die Menge des Metalloxids oder -borids 15 Gew.-% übersteigt, tendiert die Menge des Glaspulvers in der Zusammensetzung dazu, relativ inadäquat zu werden, wodurch das Backen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf der Glasscheibe bei der Temperatur für eine Biegebearbeitung dazu tendiert, in einigen Fällen schwierig zu werden. Das Metalloxid oder -borid kann beispielsweise ein Oxid oder Borid von Ni, Sn, Ti, Mn, Fe, Cu, Ag, La, Zr, Co, Mo, Cr oder Ce sein.
Es ist bevorzugt, verschiedene Keramikfarbenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Biegebearbeitung der Glasplatte und/oder den Anwendungen der Glasplatten zu verwenden. Beispielsweise wurde konventio nell für eine Keramikfarbenzusammensetzung, die für eine Glasplatte zu verwenden ist, welche der Biegebearbeitung der Glasplatte durch Schwerkraft unterworfen wird, eine verwendet, die ein Glaspulver anwendet, das Blei enthält. Jedoch war in den letzten Jahren eine Keramikfarbenzusammensetzung, die kein Blei enthält, gefordert, um eine Umweltbelastung zu verringern. In einem derartigen Fall wird üblicherweise eine Temperbearbeitung der Glasplatte nicht ausgeführt. Dementsprechend ist es insbesondere stark gefordert, das Absinken in der Festigkeit der Glasplatte durch ein Backen der Keramikfarbenzusammensetzung zu verhindern. Die Keramikfarbenzusammensetzung, wie sie in Anspruch 3 definiert ist, genügt den obigen Erfordernissen. Sie ist insbesondere als eine Keramikfarbenzusammensetzung für eine Fahrzeugwindschutzscheibe geeignet, enthält kein Blei und die Biegebearbeitung durch Schwerkraft kann bei einer Temperatur von 570 bis 650ºC durchgeführt werden.
Weiter wurde als eine Keramikfarbenzusammensetzung, die für eine Glasplatte zu verwenden ist, welche einer Preßbiegebearbeitung, wie oben erwähnt, unterworfen wird, eine Keramikfarbenzusammensetzung, die kein Blei enthält, die eine gute Freisetzungseigenschaft besitzt und den Abfall in der Festigkeit der Glasscheibe zum Zeitpunkt des Backens verhindert, stark gefordert. Die Keramikfarbenzusammensetzung, wie sie in Anspruch 4 definiert ist, genügt den obigen Erfordernissen. Sie ist insbesondere als eine Keramikfarbenzusammensetzung für ein Rücklichtglas und Seitenlichtglas für Automobile geeignet. Sie enthält kein Blei, hat eine exzellente Freisetzungseigenschaft und die Preßbiegebearbeitung kann bei einer Temperatur von 630 bis 700ºC ausgeführt werden.
Weiter wurde als eine Keramikfarbenzusammensetzung, die für eine Glasplatte zu verwenden ist, welche einer Preßbiegebearbeitung unterworfen wird, wie dies oben erwähnt wurde, eine Keramikfarbenzusammensetzung, die kein Blei enthält, die gute Freisetzungseigenschaften und Schwefelsäurebeständigkeit besitzt und die den Abfall in der Festigkeit der Glasplatte zum Zeitpunkt des Backens verhindert, stark gefordert. Die Keramikfarbenzusammensetzung, wie sie in Anspruch 5 definiert ist, genügt den obigen Erfordernissen. Sie ist insbesondere als eine Keramikfarbenzusammensetzung für ein Rücklichtglas und ein Seitenlichtglas für Automobile geeignet. Sie enthält kein Blei, hat exzellente Freisetzungseigenschaften und Säurebeständigkeit und die Preßbiegebearbeitung kann bei einer Temperatur von 630 bis 700ºC ausgeführt werden.
Bis dato wurde als eine Keramikfarbenzusammensetzung, die für eine Glasplatte für Dächer von Autos verwendet wurde, eine verwendet, die ein amorphes Glaspulver der SiO&sub2;-PbO- Art anwendet. Das Dachglas liegt über einem Fahrer und Passagieren und dementsprechend war eine Glasplatte, die eine höhere Festigkeit besitzt, gefordert. Die Keramikfarbenzusammensetzung, wie sie in Anspruch 6 definiert ist, genügt den obigen Erfordernissen und sie ist insbesondere als eine Keramikfarbenzusammensetzung für ein Dachglas für Autos geeignet. Sie hat einen kleinen Abfall in der Festigkeit und die Druckbiegebearbeitung kann bei einer Temperatur von 630 bis 700ºC durchgeführt werden.
Die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise in eine Paste (Tinte) ausgebildet, um auf eine Glasplatte durch Siebdrucken aufgebracht zu werden. Dementsprechend ist das Gewichtsmittel der Teilchengröße der Pulver der obigen Materialien mit Ausnahme des whiskerartigen feuerfesten Füllstoffes vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 15 um. Wenn das Gewichtsmittel der Teilchengroße kleiner als 0,1 um ist, tendiert die Produktivität in dem Herstellungsschritt jedes Pulvers dazu, im wesentlichen schlecht zu sein, wodurch die erhaltene Keramikfarbenzusammensetzung dazu tendiert, teuer zu werden. Vorzugsweise beträgt es wenigstens 1 um. Wenn das Gewichtsmittel der Teilchengröße größer als 15 um ist, werden andererseits große Teilchen nicht durch das Sieb hindurchtreten, wodurch die Siebdruckeigenschaften der Paste dazu tendieren, schlecht zu werden. Vorzugsweise ist es höchstens 6 um.
Da die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Glasoberfläche beschichtet wird, ist ein Träger, enthaltend ein organisches Bindemittel, in der Keramikfarbenzusammensetzung, die die obigen Komponenten enthält, enthalten, gefolgt durch das Ausbilden in eine Paste. Für den Träger, der ein organisches Bindemittel enthält, kann einer, der ein hochpolymeres Material, wie Ethylzellulose, ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Phenolharz oder ein Butyralharz als ein Bindemittel gelöst in einem Losungsmittel, wie α-Terpineol, Butylcarbitolacetat oder Phthalsäureester, beispielsweise bevorzugt verwendet werden. Die Konzentration des organischen Bindemittels in dem organischen Träger ist üblicherweise von 3 bis 15 Gew.-% und das organische Bindemittel liegt als ein Feststoffgehalt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 3 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen von anorganischen Komponenten in der Zusammensetzung.
Die so hergestellte, pastenförmige Keramikfarbenzusammensetzung (Keramikfarbenpaste) der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise auf einen gewünschten Bereich einer Glasplattenoberfläche aus Kronglas, das für eine konventionelle Glasscheibe für Autos zu verwenden ist, beispielsweise mittels Siebdrucken beschichtet. Der zu beschichtende Bereich ist beispielsweise um den Umfang einer vorderen Windschutzscheibe, ein seitliches Lichtglas, ein rückwärtiges Lichtglas oder ein Glasdach in dem Fall der Glasscheiben bzw. -platten für Autos.
Es wird nun ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung einer gekrümmten Glasplatte, die die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendet, erklärt. Eine Glasplatte bzw. Glasscheibe, die die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darauf beschichtet aufweist, wird getrocknet und in einen Heizofen gegeben, gefolgt durch ein Erhitzen. Die Heiztemperatur liegt üblicherweise zwischen 500 und 620ºC und die Keramikfarbenzusammensetzung wird an die Glasplatte bei dieser Temperatur geschmolzen. Dann wird die Glasplatte bei einer Temperatur von 570 bis 600ºC oder von 600 bis 700ºC gehalten und die geschmolzene Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf die Glasplatte gebacken. Das Backen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 570 bis 650ºC bei der Biegebearbeitung durch Schwerkraft und bei einer Temperatur von 630 bis 700ºC bei einer Druckbiegebearbeitung durchgeführt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient (mittlerer Koeffizient von linearer Ausdehnung bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC) ist vorzugsweise zwischen 40 · 10&supmin;&sup7;/ºC und 90 · 10&supmin;&sup7;/ºC. Wenn das Glaspulver in der Zusammensetzung ein kristallines Glaspulver ist, kann durch Steuern bzw. Regeln der Zusammensetzung des Glases das Glaspulver in diesem Temperaturbereich kristallisiert werden.
Dann wird in der Druckbiegebearbeitung die Glasplatte der Biegebearbeitung durch eine Druckvorrichtung (Heizdruckvorrichtung) in Abhängigkeit von der gewünschten Form der Glasscheibe für Autos unterworfen und die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf die Glasplatte zu diesem Zeitpunkt gebacken. In der Biegebearbeitung durch Schwerkraft, worin die Biegebearbeitung durch eine Biegevorrichtung mittels Schwerkraft ausgeführt wird, wird die Glasplatte der Biegebearbeitung während des Backens der Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf der Glasplatte unterworfen. Weiter kann basierend auf Sicherheitsstandards, die für ein Fensterglas für Autos gefordert sind, ein Tempern gegen Wind und Kälte in einigen Fällen durchgeführt werden.
Es wird nun die vorliegende Erfindung in weiterem Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch derartige spezifische Beispiele beschränkt wird.

BEISPIELE 1 BIS 18

Ausgangsmaterialien wurden hergestellt und so vermischt, daß die Zusammensetzung des Glases ist, wie dies in Tabelle 1 oder 2 in Mol-% und Tabelle 3 oder 4 in Gew.-% gezeigt ist (Beispiele 12 und 18 sind nur in Tabelle 3 oder 4 gezeigt), bei einer Temperatur von 1300 bis 1500ºC geschmolzen und abgeschreckt, um Glas in Form von Flocken bzw. Plättchen zu erhalten. Dann wurde das Glas in einer Form von Flocken durch eine Kugelmühle pulverisiert, um ein Glaspulver zu erhalten, das ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von etwa 3,0 um aufweist.
Das Glaspulver, ein hitzebeständiges, schwarzes Pigmentpulver (hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Nr. 9510), ein feuerfester Füllstoff (Aluminiumoxid) und ein whiskerartiger, feuerfester Füllstoff wurden in einem Verhältnis (Gew.-%), wie dies in Tabelle 3 oder 4 gezeigt ist, vermischt. Dann wurden 20 Gewichtsteile einer Pinienöllösung, die 10 Gewichtsteile Ethylzellulose darin aufgelöst aufweist, zu 80 Gewichtsteilen des gemischten Pulvers, gefolgt durch Kneten, zugesetzt und die Mischung wurde gleichmäßig mittels einer Dreiwalzenmühle dispergiert und eingestellt, daß sie eine gewünschte Pastenviskosität besitzt, um eine Keramikfarbenpaste der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Als die Whisker wurden die Folgenden angewandt:

Whisker

(A) Aluminiumborat (Länge: 5-30 um, Durchmesser: 0,3-5 um)
(B) α-Aluminiumoxid (Länge: 10-50 um, Durchmesser: 0,1-5 um) für Bezugsbeispiele 2, 6, 7, 8 und 10
(C) Kaliumtitanat (Länge: 10-50 um, Durchmesser: 0,1-5 um)
Die erhaltene Keramikfarbenpaste wurde auf die gesamte Fläche einer Natronkalksilikat- bzw. Kronglasplatte (Zusammensetzung: SiO&sub2;: 72,5 Gew.-%, Na&sub2;O: 13,5 Gew.-%, CaO: 8 Gew.-%, MgO: 4 Gew.-% und Al&sub2;O&sub3;: 1,5 Gew.-% als die Hauptbestandteile) von 100 mm · 100 mm mit einer Dicke von 3,5 mm durch Siebdrucken, gefolgt durch Trocknen aufgebracht.
Die Glasplatte wurde auf 650ºC erhitzt, um die Keramikfarbenpaste auf der Glasplatte zu backen. In den Beispielen, in welchen ein kristallines Glas verwendet wurde, wurde die Kristallisation bestätigt. Von der Glasplatte wurden Festigkeit (Einheit: kgf) (die aus der Last erhalten wurde, wenn die Glasplatte bei einer statischen Last, die auf das Zentrum aufgebracht wurde, brach), Erweichungspunkt (Einheit: ºC), Koeffizient der thermischen Ausdehnung (Einheit: · 10&supmin;&sup7;/ºC) und Kristallisationstemperatur (Kristallisationsspitzentemperatur) (Einheit: ºC) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt. In Tabellen 3 und 4 sind auch die Ergebnisse einer Auswertung in bezug auf Beispiele, worin ein whiskerartiger, feuerfester Füllstoff nicht verwendet wurde, gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
*1 Zusammensetzung der anorganischen Komponenten Tabelle 4
*1 Zusammensetzung der anorganischen Komponenten
Wie dies aus Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, war in Beispielen, worin ein whiskerartiger, feuerfestes Füllmaterial verwendet wurde, die Glasplattenfestigkeit wenigstens 65 kgf, wohingegen sie in Beispielen, worin das whiskerartige, feuerfeste Füllmaterial nicht verwendet wurde, höchstens 62 kgf betrug. Die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat nämlich eine Wirkung, die Festigkeit einer Glasplatte zu verbessern.

BEISPIELE 19 BIS 32

Ausgangsmaterialien wurden hergestellt und so vermischt, daß die Zusammensetzung des Glases ist, wie in Tabellen 5 oder 6 (Einheit: Gew.-%) gezeigt, und bei einer Temperatur von 1250 bis 1350ºC für eine Verglasung geschmolzen, um ein kristallines Glas zu erhalten. Dann wurde eine Pulverisierung durch eine Kugelmühle durchgeführt, um ein kristallines Glaspulver zu erhalten, das ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von etwa 3 um aufweist. Das kristalline Glaspulver, ein hitzebeständiges, schwarzes Pigment (hergestellt von Nippon Fero, 42-302A), ein hitzebeständiges Füllstoff-(Aluminiumoxid-)pulver und Whisker (hergestellt von Shikoku Corporation, Arborex (oben beschriebene Aluminiumboratwhisker)) wurden in einem Gewichtsverhältnis, wie dies in "Zusammensetzung von anorganischen Komponenten" in Tabellen 5 oder 6 gezeigt ist, vermischt.
15 Gewichtsteile einer α-Terpineollösung, die 10 Gew.-% Ethylzellulose darin aufgelöst aufweist, wurden zu 85 Gewichtsteilen des gemischten Pulvers zugesetzt, gefolgt durch Kneten, und die Mischung wurde gleichmäßig durch eine Dreiwalzenmühle dispergiert und eingestellt, daß sie eine gewünschte Pastenviskosität besitzt. Die so erhaltene Paste wurde auf die gesamte Oberfläche einer Kronglasplatte (Dicke: 3,5 mm, 10 cm · 10 cm) durch ein Siebdrucken, gefolgt durch ein Trocknen, aufgebracht. Die Glasplatte wurde bei einer Temperatur von 670ºC für 4 min zum Backen erhitzt, gefolgt durch ein Abkühlen auf Raumtemperatur, um eine Probe zu erhalten.
Der Farbton der Probe von der Glasoberfläche wurde unter Verwendung eines Farbdifferenz-Colorimeters (hergestellt von Minolta Co., Ltd., CR-200) gemessen. Weiter wurde die Probe in 0,1 N Schwefelsäure bei 80ºC für 140 h eingetaucht, um eine Farbdifferenz ( E) vor und nach dem Eintauchen durch ein Messen des Farbtons der Glasoberfläche zu erhalten, um die Schwefelsäurebeständigkeit auszuwerten. Weiter wurde die Probe auf einem zylindrischen Werkzeug bzw. Betätigungselement mit 100 mm Durchmesser so festgelegt, daß die bedruckte Oberfläche nach unten schaut, und es wurde Last auf das Zentrum der Glasplatte von oben aufgebracht, worauf eine Bruchbelastung gemessen wurde.
Dann wurde die Glasplatte, die die Keramikfarbenpaste darauf gedruckt aufweist, gefolgt durch ein Trocknen, auf 670ºC für 4 min erhitzt und unter Verwendung einer Preßform, die in dem Ofen installiert wurde, gepreßt, um eine Freisetzungseigenschaft auszuwerten.
Die Ergebnisse der obigen Auswertungen sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt. Der Farbton, die Schwefelsäurebeständigkeit und die Freisetzungseigenschaften wurden basierend auf dem folgenden Standard ausgewertet: : exzellent, O: gut, : schlecht, ·: sehr schlecht. Weiter wurden die Glasplattenfestigkeit (Einheit: kgf), der Erweichungspunkt (Einheit: ºC), der thermische Expansionskoeffizient (Einheit: x 10&supmin;&sup7;/ºC) und die Kristallisationstemperatur (Einheit: ºC) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. In den Beispielen 30 und 31 wurde die Zusammensetzung durch das Backen bei 670ºC nicht gesintert und eine Probe für ein Messen des thermischen Expansionskoeffizienten konnte nicht erhalten werden, wodurch der thermische Expansionskoeffizient nicht gemessen werden konnte.
Wie dies aus Tabellen 5 und 6 offensichtlich ist, sind bei der Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung der Farbton und die Schwefelsäurebeständigkeit exzellent, und die Festigkeit der Glasplatte und die Freisetzungseigenschaften werden nicht abnehmen. Tabelle 5
*1 Zusammensetzung der anorganischen Komponenten Tabelle 6
*1 Zusammensetzung der anorganischen Komponenten
Unter den obigen Beispielen 1 bis 32 sind Beispiele 1 bis 12 und Beispiele 19 bis 31 Arbeitsbeispiele, Beispiele 13 bis 18 und Beispiel 32 sind Vergleichsbeispiele und Beispiele 2, 6, 7, 8 und 10 sind Bezugsbeispiele, welche außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen.
Die Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen Effekt, die Festigkeit einer Glasplatte, die sie anwendet, zu verbessern. Durch Verwendung der Keramikfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Festigkeit von Glas verbessert werden und zusätzlich kann eine opake, gefärbte Schicht, die kein Blei enthält und die exzellent in der Freisetzungseigenschaft und der Säurebeständigkeit ist, erhalten werden. Weiter kann, indem die Keramikfarbenzusammensetzung verwendet wird, die ein Glaspulver, das Blei enthält, anwendet, eine gefärbte, opake Schicht, die exzellent in der Freisetzungseigenschaft und der Säurebeständigkeit ist, erhalten werden, ohne die Festigkeit von Dachglas bzw. Glasdächern zu verringern. Weiter kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine gekrümmte Glasscheibe für Fahrzeuge, die eine gefärbte, opake Schicht aufweist und exzellent in der Festigkeit ist, bei niedrigen Kosten hergestellt werden.

Claims

1. Keramikfarbenzusammensetzung, die 5 bis 40 Gew.-% eines hitzebeständigen Farbpigmentpulvers, 50 bis 94,5 Gew.-% eines Glaspulvers, 0 bis 25 Gew.-% eines feuerfesten Füllstoffs und 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines whiskerartigen, feuerfesten Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumboratwhiskern, Kaliumtitanatwhiskern, Zinkoxidwhiskern, Na&sub2;Ca&sub2;P&sub2;O&sub1;&sub8;-Whiskern, Magnesiumoxidwhiskern, Magnesiumboratwhiskern, Whiskern von basischem Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;·5MgO·8H&sub2;O) und Titandiboridwhiskern, umfaßt.

2. Keramikfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der whiskerartige, feuerfeste Füllstoff Nadelkristalle mit einer Länge von 0,5 bis 100 um und einem Durchmesser von 0,1 bis 10 um aufweist.

3. Keramikfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung des Glaspulvers im wesentlichen wie folgt ist:

SiO&sub2;: 10-45 Gew.-%

ZnO: 10-25 Gew.-%

B&sub2;O&sub3;: 0-15 Gew.-%

Bi&sub2;O&sub3;: 15-40 Gew.-%

CeO&sub2;: 0-5 Gew.-%

MgO: 0-5 Gew.-%

CaO: 0-5 Gew.-%

BaO: 0-5 Gew.-%

Li&sub2;O: 0-10 Gew.-%

Na&sub2;O: 0-10 Gew.-%

K&sub2;O: 0-10 Gew.-%

TiO&sub2;: 0-5 Gew.-%

ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%

Al&sub2;O&sub3;: 0-5 Gew.-%, und

F: 0-2 Gew.-%.

4. Keramikfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung des Glaspulvers im wesentlichen wie folgt ist:

SiO&sub2;: 10-45 Gew.-%

ZnO: mehr als 25-45 Gew.-%

B&sub2;O&sub3;: 0-10 Gew.-%

Bi&sub2;O&sub3;: 15-40 Gew.-%

CeO&sub2;: 0-5 Gew.-%

MgO: 0-5 Gew.-%

CaO: 0-5 Gew.-%

BaO: 0-5 Gew.-%

Li&sub2;O: 0-10 Gew.-%

Na&sub2;O: 0-10 Gew.-%

K&sub2;O: 0-10 Gew.-%

TiO&sub2;: 0-10 Gew.-%

ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%

Al&sub2;O&sub3;: 0-5 Gew.-%, und

F: 0-2 Gew.-%;

und das Glaspulver ein kristallines Glas ist, das bei einer Temperatur von 570 bis 700ºC kristallisiert.

5. Keramikfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung des Glaspulvers im wesentlichen wie folgt ist:

SiO&sub2;: 10-36 Gew.-%

Bi&sub2;O&sub3;: 50-75 Gew.-%

B&sub2;O&sub3;: 0-8 Gew.-%

BaO: 0-12 Gew.-%

CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%

Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%

Na&sub2;O: 0-5 Gew.-%

K&sub2;O: 0-3 Gew.-%, und

TiO&sub2;: 0-12 Gew.-%;

6. Keramikfarbenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung des Glaspulvers im wesentlichen wie folgt ist:

SiO&sub2;: 10-40 Gew.-%

ZnO: 0-10 Gew.-%

B&sub2;O&sub3;: 0-15 Gew.-%

PbO: 40-70 Gew.-%

CeO&sub2;: 0-2 Gew.-%

MgO: 0-5 Gew.-%

CaO: 0-5 Gew.-%

BaO: 0-5 Gew.-%

Li&sub2;O: 0-5 Gew.-%

Na&sub2;O: 0-5 Gew.-%

K&sub2;O: 0-5 Gew.-%

TiO&sub2;: 0-5 Gew.-%

ZrO&sub2;: 0-5 Gew.-%

Al&sub2;O&sub3;: 0-5 Gew.-%, und

F: 0-2 Gew.-%.

7. Keramikfarbenpaste, die ein organisches Bindemittel und die Keramikfarbenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung einer gebogenen Glasscheibe, welches das Beschichten eines vorbestimmten Bereichs einer Glasscheibe mit der Keramikfarbenpaste, wie in Anspruch 7 definiert, dann das Erhitzen der Glasscheibe, um die Keramikfarbenpaste auf der Glasscheibe zu backen, und das Formen der Glasscheibe in eine gewünschte Form nach oder während des Backens der Farbenpaste umfaßt.