DE69606606T2 - Emailfrittezusammensetzung für eine Glaskeramik mit niedriger Ausdehnung und damit hergestellte emailbeschichtete Glaskeramikplatte mit niedriger Ausdehnung - Google Patents

Emailfrittezusammensetzung für eine Glaskeramik mit niedriger Ausdehnung und damit hergestellte emailbeschichtete Glaskeramikplatte mit niedriger Ausdehnung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung und insbesondere eine Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung, die als Deckplatte eines mit einer Wärmequelle, beispielsweise einem Halogenheizer, versehenen Elektroherds oder elektromagnetischen Herds verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Emailfrittenzusammensetzung für die genannte Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung.
  • Aufgrund ihrer Zuverlässigkeit besteht für Elektroherde und elektromagnetische Herde in letzter Zeit eine steigende Nachfrage. Für die Deckplatte eines Elektroherds oder elektromagnetischen Herds wurde die Verwendung von infrarotdurchlässigem kristallisiertem Glas vorgeschlagen (siehe US-PS 4,835,121). Daneben finden auch Platten aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung Verwendung, die in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 750ºC einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa (-5) -30 · 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen.
  • Zur Bemalung der Oberfläche einer Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung der beschriebenen Art wurde bisher meist eine Emailfrittenzusammensetzung eingesetzt, welche ein üblicherweise als Email für Keramikgegenstände verwendetes Glaspulver sowie Farbpigmente enthält. Dabei wird aus der Emailfrittenzusammensetzung eine Emailbeschichtung hergestellt, indem man das Glaspulver und die Farbpigmente zu einer Paste mischt, die Paste im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche der Platte aus kristallisiertem Glas auf bringt und die Paste bei einer bestimmten Temperatur sintert.
  • Von einer Emailbeschichtung, die auf der als Deckplatte von Kochherden der beschriebenen Art bestimmten Platte aus kristallisiertem Glas ausgebildet ist, wird erwartet, daß sie keine für den menschlichen Organismus schädlichen Bestandteile enthält, kaum zu Sprüngen neigt und eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit aufweist.
  • Allerdings läßt sich aus keiner herkömmlichen Emailfrittenzusammensetzung eine Emailbeschichtung bilden, die alle genannten Erfordernisse erfüllt. So lassen sich beispielsweise mit einigen bekannten Emailfrittenzusammensetzungen Emailbeschichtungen herstellen, bei denen kaum Sprünge auftreten und die eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit besitzen; allerdings enthalten diese Zusammensetzungen schädliches PbO als einen Bestandteil des Glaspulvers. Man hat nun zwar unschädliche Emailfrittenzusammensetzungen vorgeschlagen, bei denen Borsilikat- Glaspulver ohne PbO verwendet wird. Die Emailfrittenzusammensetzungen diesen Typs weisen jedoch den Nachteil auf, daß die aus ihnen gebildete Beschichtung keine ausreichende Verschleißfestigkeit besitzt.
  • Ein Beispiel für eine Emailfrittenzusammensetzung, die keine schädlichen Bestandteile, wie etwa PbO, enthält, ist in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-61837 (JP-A-07061837) beschrieben. Diese Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 55 bis 95 Gew.-% Glaspulver, 0,1 bis 20 Gew.-% widerstandsfähigem Füllmittel und 3 bis 25 Gew.-% wärmebeständigen Pigmen ten. Das Glaspulver besteht seinerseits aus 50 bis 75 Gew.-% SiO&sub2;, 0,5 bis 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 5 bis 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 7 Gew.-% BaO, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O&sub3;, 0 bis 5 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 4 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2;. Das widerstandsfähige Füllmittel enthält Zirkon und/oder Zirkonerde.
  • Die aus der obigen Emailfrittenzusammensetzung hergestellte Emailbeschichtung weist jedoch noch immer keine ausreichende Verschleißfestigkeit auf.
  • In einer am 7.5.1997 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung (EP-A-0 771 765) wird eine Emailfrittenzusammensetzung für ein kristallisiertes Glas mit geringer Ausdehnung vorgeschlagen, die im wesentlichen aus 30 bis 94 Gew.-% Glaspulver, 5 bis 69 Gew.-% TiO&sub2;- Pulver und 0,05 bis 34 Gew.-% Farbpigmenten besteht, wobei das Glaspulver 45 bis 75 Gew.-% SiO&sub2;, 10 bis 30 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 1 bis 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1 bis 10 Gew.-% BaO, 0 bis 10 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 5 Gew.-% K&sub2;O, 0 bis 5 Gew.-% Li&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2; enthält. Durch diese bekannte Zusammensetzung soll verhindert werden, daß ein Farbton einer dunklen Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung durch eine Emailbeschichtung heller Farbe durchscheint, ohne daß die Dicke der Emailbeschichtung oder das Mischverhältnis der Farbpigmente verändert werden müßte. Dabei dient das TiO&sub2;-Pulver dazu, die Emailbeschichtung blickdicht zu machen und die Verschleißfestigkeit zu erhöhen, wobei eine mittlere Partikelgröße des TiO&sub2;-Pulvers maximal 5 um, vorzugsweise 1 um oder weniger, betragen soll.
  • In der US-A-5 326 728 ist die Herstellung von bleifreiem Email beschrieben, welches fein zerteilte Glaspartikel, fein zerteilte Pigmentpartikel und ein organisches Bindemittel enthält.
  • Die JP-A-60 021 830 beschreibt ein Glas, das aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, R&sub2;O, RO und F&sub2; besteht. Dieses Glas ist für ultraviolette Strahlen äußerst durchlässig und weist eine hohe Hafteigenschaft gegenüber Aluminiumkeramik auf.
  • Die US-A-4 377 404 betrifft ein Herstellungsverfahren und eine hermetische Glas-Metall-Abdichtung, die für ein Bestandteil einer elektrischen Schaltung, beispielsweise eines elektrolytischen Flüssigtantal- Kondensators, verwendet werden können.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Emailfrittenzusammensetzung für ein kristallisiertes Glas mit geringer Ausdehnung zu beschreiben, die ein Glaspulver ohne schädliche Bestandteile, wie PbO, enthält und mit der sich eine Emailbeschichtung herstellen läßt, die keine Sprünge aufweist und eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine mit Email beschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung zu beschreiben, bei der die genannte Emailfrittenzusammensetzung bei einem kristallisierten Glas geringer Ausdehnung eingesetzt wird.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht eine Emailfrittenzusammensetzung für ein kristallisiertes Glas mit geringer Ausdehnung im wesentlichen aus 40 bis 98 Gew.-% Glaspulver, 1 bis 55 Gew.-% Farbpigmenten und 0 bis 54 Gew.-% Füllmittel, wobei diese Emailfrittenzusammensetzung keine Frittenzusammensetzungen gemäß dem Anspruch 1 der EP-A-0 771 765 miteinschließt, d. h. keine Emailfrittenzusammensetzungen mit 30 bis 94 Gew.-% Glaspulver, 5 bis 69 Gew.-% TiO&sub2; und 0,05 bis 34 Gew.-% Farbpigmenten. Das erfindungsgemäße Glaspulver enthält 55 bis 72 Gew.-% SiO&sub2;, 4 bis 8 Gew.- % Al&sub2;O&sub3;, 14 bis 22 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% BaO, 5,1 bis 15 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,8 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2;.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine emailbeschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung, wobei eine Platte aus kristallisiertem Glas geringer Ausdehnung mit einer Emailbeschichtung versehen ist, die nicht aus einer Emailfrittenzusammensetzungen mit 30 bis 94 Gew.-% Glaspulver, 5 bis 69 Gew.-% TiO&sub2; und 0,05 bis 34 Gew.-% Farbpigmenten hergestellt wurde, sondern stattdessen im wesentlichen aus 40 bis 98 Gew.-% Glasbestandteil, 1 bis 55 Gew.-% Farbpigmenten und 0 bis 54 Gew.-% Füllmittel besteht. Der Glasbestandteil enthält dabei seinerseits 55 bis 72 Gew.-% SiO&sub2;, 4 bis 8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 14 bis 22 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% BaO, 5,1 bis 15 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,8 Gew. - % K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2;.
  • Ehe nun erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele beschrieben werden, wird kurz für jeden Bestandteil erläutert, warum die Zusammensetzung des Glaspulvers in der genannten Weise festgelegt wurde.
  • Der Anteil an SiO&sub2; beträgt 55 bis 72%, vorzugsweise 60 bis 65%. Liegt der Anteil an SiO&sub2; bei unter 55%, so wird die Säurebeständigkeit des Glases beeinträchtigt. Außerdem erhöht sich dann der Wärmeausdehnungskoeffizient derart, daß es zu einem zu großen Ausdehnungsunterschied zwischen einer Emailbeschichtung und einer Platte aus kristallisiertem Glas geringer Ausdehnung kommt, wobei dann in der Emailbeschichtung häufig Sprünge auftreten. Bei einem Gehalt von mehr als 72% wird die Fließfähigkeit des Glases beeinträchtigt und seine Sinterfähigkeit nimmt ab, was dazu führt, daß sich die Verschleißfestigkeit der Emailbeschichtung verringert.
  • Der Anteil an Al&sub2;O&sub3; beträgt 4 bis 8%, vorzugsweise 5 bis 7%. Bei einem Anteil an Al&sub2;O&sub3; von weniger als 4% oder mehr als 8% wird die Fließfähigkeit des Glases beeinträchtigt.
  • Der Gehalt an B&sub2;O&sub3; liegt bei 14 bis 22% und vorzugsweise bei 16 bis 20%. Beträgt der B&sub2;O&sub3;-Gehalt weniger als 14%, so verschlechtert sich wiederum die Fließfähigkeit des Glases. Ein Anteil von mehr als 22% führt zu einem übermäßig hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
  • Der Anteil an BaO liegt bei 2 bis 4% und vorzugsweise bei 2,5 bis 3,5%. Ein BaO-Anteil von weniger als 2% beeinträchtigt die Fließfähigkeit des Glases, während bei einem Gehalt von mehr als 4% der Wärmeausdehnungskoeffizient wiederum übermäßig hoch wird.
  • Na&sub2;O ist ein wesentlicher Bestandteil zur Erzeugung einer Emailbeschichtung mit ausgesprochen hoher Verschleißfestigkeit. Ist Na&sub2;O im Borsilikatglas der ge nannten Zusammensetzung vorhanden, so verbessert sich die Fließfähigkeit des Glases erheblich und das Glas läßt sich haltbar sintern. Dementsprechend läßt sich auch eine Emailbeschichtung mit ausreichender Verschleißfestigkeit herstellen. Der Anteil an Na&sub2;O liegt bei 5,1 bis 15%, vorzugsweise bei 5,4 bis 10%, da sich bei einem Na&sub2;O-Anteil von weniger als 5,1% die erwähnte Wirkung nicht einstellt und andererseits ein Gehalt an Na&sub2;O von mehr als 15% dazu führt, daß die Säurebeständigkeit erheblich abnimmt und der Wärmeausdehnungskoeffizient eher ansteigt.
  • Der Li&sub2;O-Anteil beträgt 0 bis 2% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5%. Ein Li&sub2;O-Anteil von mehr als 2% verursacht eine erhebliche Verringerung der Säurebeständigkeit, während der Wärmeausdehnungskoeffizient wiederum leichter ansteigt.
  • Der Gehalt an K&sub2;O beträgt 0 bis 2,8% und vorzugsweise 0 bis 2,3%, da ein Gehalt an K&sub2;O von über 2,8% zu einer erheblichen Verminderung der Säurebeständigkeit führt, während der Wärmeausdehnungskoeffizient dabei eher ansteigt.
  • Der F&sub2;-Anteil liegt bei 0 bis 2% und vorzugsweise bei 0 bis 1,5%. Beträgt der Anteil an F&sub2; mehr als 2%, so unterliegt die Fließfähigkeit Schwankungen, weshalb es dann schwierig wird, eine stabile Emailbeschichtung zu erzielen.
  • Das Glaspulver mit der genannten Zusammensetzung enthält keine schädlichen Bestandteile, wie etwa PbO, ist bei einer niedrigen Temperatur fließfähig, weist einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und besitzt eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit.
  • Als Farbpigmente lassen sich gemäß der vorliegenden Erfindung im Handel erhältliche Pigmente, wie etwa Farboxide, beispielsweise NiO (grün), MnO&sub2; (schwarz), CoO (schwarz), Fe&sub2;O&sub3; (dunkelbraun), Cr&sub2;O&sub3; (grün) und TiO&sub2; (weiß), bzw. Oxide, wie beispielsweise Cr-Al-Spinell (pink), Sn-Sb-V-Rutil (grau), Ti-Sb-Ni-Rutil (gelb) und Zr-V-Baddeleyit (gelb), oder Mischoxide, wie etwa Co- Zn-Al-Spinnel (blau) und Zn-Fe-Cr-Spinnel (braun), sowie Kieselsäuresalze, wie beispielsweise Ca-Cr-Si-Granat (malachitgrün), Ca-Sn-Si-Cr-Titanit (pink), Zr-Si- Fe-Zirkonium (lachsrosa), Co-Zn-Si-Willemit (dunkelblau) und Co-Si-Olivin (dunkelblau), verwenden.
  • Erfindungsgemäß kann zur weiteren Verbesserung der Verschleißfestigkeit ein Füllmittel mit einem Gewichtsanteil von bis zu 54 Gew.-% beigemischt werden. Als Füllmittel wird vorzugsweise Zirkon und/oder Zirkonerde eingesetzt.
  • Der Grund für die Festlegung des genannten Mischverhältnisses von Glaspulver, Farbpigmenten und Füllmittel in der erfindungsgemäßen Emailfrittenzusammensetzung wird im folgenden erläutert.
  • Bei einem Anteil an Glaspulver von weniger als 40 Gew.- % verringert sich die Fließfähigkeit und die Verschleißfestigkeit sinkt. Andererseits ist die fließfähigkeit bei einem Anteil von mehr als 98 Gew.-% unmäßig hoch, so daß sich ein gewünschtes Musters nur schwer aufmalen läßt. Bei einem Anteil an Fabpigmenten von weniger als 1 Gew.-% ist die Erzielung eines gewünschten Farbtons problematisch. Andererseits verringert ein Anteil von mehr als 55 Gew.-% die Fließfähigkeit. Darüber hinaus führt ein Anteil an Füllmaterial von mehr als 54 Gew.-% ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der Fließfähigkeit.
  • Die beschriebene Emailfrittenzusammensetzung weist in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 380ºC einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 20 bis 70 · 10&supmin; &sup7;/ºC auf. Die Emailbeschichtung läßt sich aus der Emailfrittenzusammensetzung durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 900ºC herstellen.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Emailbeschichtung auf der Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emailfrittenzusammensetzung beschrieben.
  • Zuerst werden zur Herstellung der Mischung das Glaspulver, das Farbpigment und das Füllmittel im genannten Verhältnis zusammengemischt. Außerdem wird durch Auflösen eines Harzes, beispielsweise von Äthylzellulose, Nitrozellulose und Akrylharz in einem Lösungsmittel, etwa Terpineol und Butylcarbitolazetat, ein Trägermittel vorbereitet. Danach werden die genannte Mischung und das Trägermittel in einem gewünschten Verhältnis vermischt und mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle oder einer Kugelmühle zu einer Paste verknetet.
  • Nun wird eine Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung oder eine Platte aus kristallisierbarem Glas mit geringer Ausdehnung bereitgestellt. Als Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung können Glasplatten verwendet werden, die in einem Temperaturbereich von 30 bis 750ºC einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa (-5) -30 · 10&supmin; &sup7;/ºC aufweisen. So wird zum Beispiel vorzugsweise ein kristallisiertes Glas verwendet, das aus 60 bis 75 Gew.-% SiO&sub2;, 15 bis 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 2,5 bis 5 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 3 Gew.-% MgO, 0 bis 3 Gew.-% ZnO, 0 bis 3 Gew.-% BaO, 1 bis 7 Gew.-% TiO&sub2;, 0 bis 3 Gew.-% ZrO&sub2;, 0 bis 3 Gew.-% P&sub2;O&sub5;, 0 bis 2 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 1 Gew.-% K&sub2;O, 0 bis 0,5 gew.-% V&sub2;O&sub5;, 0 bis 0,5 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 0 bis 0,5 Gew.-% NiO und 0 bis 0,2 Gew.-% CoO besteht und ausgefällte β-Quartzmischkristalle enthält. Der Grund dafür liegt darin, daß dieses kristallisierte Glas einen ausgezeichneten Schlagwiderstand und eine hervorragende Festigkeit besitzt. Als kristallisierbares Glas mit geringer Ausdehnung läßt sich Rohglas verwenden, wie es zur Herstellung des kristallisierten Glases eingesetzt wird.
  • Die genannte Paste wird sodann durch ein Siebdruckverfahren o. ä. auf die Oberfläche einer Platte aus kristallisiertem oder kristallisierbarem Glas mit geringer Ausdehnung aufgebracht. Es ist dabei von grundlegender Bedeutung, die Paste so aufzutragen, daß die Dicke der schließlich hergestellten Emailbeschichtung in einem Bereich zwischen 0,2 und 20 um liegt. Wenn nämlich die Dicke der Emailbeschichtung weniger als 0,2 um beträgt, so ist die Verschleißfestigkeit unzureichend, während bei einer Dicke von über 20 um häufig Sprünge in der Emailbeschichtung auftreten.
  • Danach wird ein Sinterungsschritt in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 900ºC durchgeführt, um die mit einer Emailbeschichtung versehene Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung zu erhalten, wobei die Emailbeschichtung aus 40 bis 98 Gew.-% Glaspulver, 1 bis 55 Gew.-% Farbpigmenten und 0 bis 54 Gew.-% Füllmittel besteht und das Glaspulver seinerseits 55 bis 72 Gew.-% SiO&sub2;, 4 bis 8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 14 bis 22 Gew.-% H&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% BaO, 5,1 bis 15 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,8 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2; enthält.
  • Im folgenden wird ein spezifisches Beispiel der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben.
  • In den Tabellen 1 bis 4 sind erfindungsgemäße Proben Nr. 1 bis 11, 13 bis 15 und 17 bis 21 sowie Vergleichsproben Nr. 22 bis 24 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
  • Die in den Tabellen 1 bis 4 erwähnten Proben wurden jeweils folgendermaßen hergestellt:
  • Es wurde eine Glasmasse mit der jeweiligen in den Tabellen angegebenen Zusammensetzung vorbereitet. Die Glasmasse wurde bei einer Temperatur zwischen 1.400 und 1.500ºC 10 bis 15 Stunden lang geschmolzen, in eine dünne Schicht umgeformt und mit Hilfe einer Kugelmühle zu Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um vermahlen. Das Glaspulver wurde mit im Handel erhältlichen Farbpigmenten, Zirkon-Pulver und Zirkonerdepulver zur jeweiligen Probe vermischt. Als Farbpigment wurde eine Mischung aus einem gelben Pigment (TiO&sub2;-Sb&sub2;O&sub3;-NiO-Rutil), einem braunen Pigment (ZnO-Fe&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Spinell) und einem weißen Pigment (TiO&sub2;) verwendet.
  • Sowohl das gelbe als auch das braune Farbpigment werden von der Firma Ferro Enamels (Japan) Limited unter der Handelsbezeichnung "Ferro Color" vermarktet, während das weiße Pigment von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., bezogen wurde.
  • Danach wurde jede Probe zusammen mit einem Trägermittel, das in Terpineol gelöste Äthylzellulose enthielt, mit einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 zu einer Paste verknetet. Mittels Siebdruck wurde sodann die Paste bei den Proben Nr. 1 bis 5, 10, 11, 13 bis 15 und 17 jeweils auf die Oberfläche der Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung und bei den Proben Nr. 6 bis 9 und 18 bis 24 jeweils auf die Oberfläche einer Platte aus kristallisierbarem Glas mit geringer Ausdehnung aufgebracht.
  • Hierfür wurde eine Platte aus kristallisierbarem Glas mit geringer Ausdehnung verwendet, welche aus 66 Gew. 4 SiO&sub2;, 23 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 4 Gew.-% Li&sub2;O, 0,5 Gew.-% MgO, 0,3 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% TiO&sub2;, 0,2 Gew.-% V&sub2;O&sub5;, 0,5 Gew.-% Na&sub2;O und 0,5 Gew.-% K&sub2;O bestand und eine Größe von 50 · 50 · 4 mm aufwies. Die Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung wurde durch Ausfällen der β-Quartz-Mischkristalle während einer Wärmebehandlung der obigen Platte aus kristallisierbarem Glas mit geringer Ausdehnung hergestellt und besaß in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 750ºC einen Wärmeausdehnungskoeffizient von -3 · 10&supmin;&sup7;/ºC.
  • Danach wurde die Glasplatte einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 800 und 850ºC unterzogen, um eine mit beiger Email beschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit geringer Ausdehnung zu erhalten. Die Dicke der Emailbeschichtung wurde mit 0,5 bis 20 um gemessen.
  • Sodann wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient der auf der Oberfläche der Platte aus kristallisiertem Glas geringer Ausdehnung ausgebildeten Emailbeschichtung gemessen. Zusätzlich wurden die Anwesenheit bzw. das Fehlen von Sprüngen, die Verschleißfestigkeit und die Säurebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse lassen sich den Tabellen entnehmen.
  • Wie sich aus den Tabellen ergibt, wies die Emailbeschichtung bei den Proben Nr. 1 bis 11, 13 bis 15 und 17 bis 21 gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 380º einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 34-60 · 10&supmin;&sup7;/ºC auf und sie besaß eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit, ohne daß bei ihr Sprünge auftraten.
  • Die unter Verwendung der Vergleichsproben Nr. 22 und 23 hergestellten Emailbeschichtungen besaßen hingegen nur eine geringe Verschleißfestigkeit und blätterten ab, während die unter Verwendung der Vergleichsprobe Nr. 24 hergestellte Emailbeschichtung eine geringe Säurebeständigkeit aufwies.
  • Der in den Tabellen angegebene Wärmeausdehnungskoeffizient wurde in folgender Weise bestimmt. Jede Probe wurde zu einem Vierkantstab verpreßt und bei einer Temperatur von 850ºC zu einem Sinterprodukt gesintert. Das Sinterprodukt wurde mit Hilfe eines Differentialanzeiger-Dehnungsmessers vermessen. Das Vorhandensein von Sprüngen wurde bewertet, indem man die Oberfläche der Emailbeschichtung mit Hilfe eines Lichtmikroskops untersuchte.
  • Die Verschleißfestigkeit wurde in der folgenden Weise bestimmt: Die Oberfläche der Emailbeschichtungen wurde mit Sandpapier Nr. 1000/s (100 φ) in hin- und hergehenden Bearbeitungbewegungen mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Sekunde pro Bewegungsrichtung und einer Anpreßkraft von 3 kg gefeilt. Nach 1000 hin- und hergehenden Bearbeitungsbewegungen wurden Veränderungen der Emailbeschichtung visuell bewertet. In den Tabellen steht "gut" bzw. "nicht gut" für das Fehlen jeglicher Veränderung bzw. das Vorhandensein einer - wenn auch nur geringfügigen - Veränderung.
  • Die Säurebeständigkeit wurde in der folgenden Weise bestimmt: Die mit der Emailbeschichtung gemäß einer der Proben beschichtete Platte aus kristallisiertem Glas wurde bei 90ºC 6 Stunden lang in eine 1%ige HCl-Lösung eingetaucht. Danach wurde das Aussehen der Emailbeschichtung visuell begutachtet. In den Tabellen stehen hierbei "gut" bzw. "nicht gut" für das Fehlen jeglicher Veränderung bzw. das Vorhandensein von - wenn auch nur geringfügigen - Veränderungen.
  • Wie bereits erläutert, enthält die Emailfrittenzusammensetzung beim speziellen Beispiel der vorliegenden Erfindung keine schädlichen Bestandteile, wie etwa PbO, im Glaspulver. Außerdem ist es mit Hilfe der Emailfrittenzusammensetzung möglich, eine Emailbeschichtung mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit und Säurebeständigkeit herzustellen, bei der keine Sprünge auftreten.
  • Darüber hinaus kann die mit der unter Verwendung der Emailfrittenzusammensetzung hergestellten Emailbeschichtung versehene Platte aus kristallisiertem Glas geringer Ausdehnung gemäß diesem Beispiel als Deckplatte für einen Elektroherd oder einen elektromagnetischen Herd verwendet werden, da in der Emailbeschichtung keine schädlichen Bestandteile vorhanden sind und die Beschichtung kaum abblättert.

Claims (5)

1. Emailfrittenzusammensetzung für ein kristallisiertes Glas mit geringer Ausdehnung, wobei diese Masse keine Emailfrittenzusammensetzungen mit 30 bis 94 Gew.-% Glaspulver, 5 bis 69 Gew.-% TiO&sub2; und 0,05 bis 34 Gew.-% Farbpigmenten umfaßt, sondern stattdessen im wesentlichen aus 40 bis 98 Gew.-% Glaspulver, 1 bis 55 Gew.-% Farbpigmenten und 0 bis 54 Gew.-% Füllmittel besteht, wobei das Glaspulver 55 bis 72 Gew.-% SiO&sub2;, 4 bis 8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 14 bis 22 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% BaO, 5, 1 bis 15 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,8 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2; enthält.
2. Emailfrittenzusammensetzung für ein Glas mit niedriger Ausdehnung nach Anspruch 1, wobei das Glaspulver aus 60 bis 65 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 16 bis 20 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2,5 bis 3,5 Gew.-% BaO, 5,4 bis 10 Gew.-% Na&sub2;O, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,3 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 1,5 Gew.-% F&sub2; besteht.
3. Emailbeschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung enthaltend eine Platte aus kristallisiertem Glas niedriger Ausdehnung, welche mit einer Emailbeschichtung versehen ist, die keine Emailfrittenzusammensetzungen mit 30 bis 94 Gew.-% Glaspulver, 5 bis 69 Gew.-% TiO&sub2; und 0,05 bis 34 Gew.-% Farbpigmenten umfaßt, sondern stattdessen im wesentlichen aus 40 bis 98 Gew.-% Glasbestandteil, 1 bis 55 Gew.-% Farbpigmenten und 0 bis 54 Gew.-% Füllmittel besteht, wobei der Glasbestandteil 55 bis 72 Gew.-% SiO&sub2;, 4 bis 8 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 14 bis 22 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2 bis 4 Gew.-% BaO, 5,1 bis 15 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 2 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,8 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 2 Gew.-% F&sub2; enthält.
4. Emailbeschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung nach Anspruch 3, wobei das Glaspulver 60 bis 65 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 7 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 16 bis 20 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2,5 bis 3,5 Gew.-% BaO, 5,4 bis 10 Gew.-% Na&sub2;O, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 2,3 Gew.-% K&sub2;O und 0 bis 1,5 Gew.-% F&sub2; enthält.
5. Emailbeschichtete Platte aus kristallisiertem Glas mit niedriger Ausdehnung nach Anspruch 3, wobei die Platte aus kristallisiertem Glas niedriger Ausdehnung aus 60 bis 75 Gew.-% SiO&sub2;, 15 bis 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 2,5 bis 5 Gew.-% Li&sub2;O, 0 bis 3 Gew.-% MgO, 0 bis 3 Gew.-% ZnO, 0 bis 3 Gew.-% BaO, 1 bis 7 Gew.-% TiO&sub2;, 0 bis 3 Gew.-% ZrO&sub2;, 0 bis 3 Gew.-% P&sub2;O&sub5;, 0 bis 2 Gew.-% Na&sub2;O, 0 bis 1 Gew.-% K&sub2;O, 0 bis 0,5 Gew.-% V&sub2;O&sub5;, 0 bis 0,5 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, 0 bis 0,5 Gew.- % NiO und 0 bis 0,2 Gew.-% CoO besteht und ausgefällte β-Quartzmischkristalle enthält.
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