DE2423649C3

DE2423649C3 - Uhrengehäuse

Info

Publication number: DE2423649C3
Application number: DE19742423649
Authority: DE
Inventors: Masakazu Nagoya Aichi; Kobayashi Toshio Aichi; Yamada Minoru Seto Aichi; Kondo Mikio Aichi; Umetsu (Japan)
Original assignee: Ishizuka Garasu KK
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 1973-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1976-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Uhrengehäuse (watchcase) aus bestimmten Glaskeramiken (glass-ceramics). Der Ausdruck »Uhr«, wie er hier verwendet wird, umfaßt tragbare Geräte zur Zeitangabe, die dazu bestimmt sind, getragen (7. B. am Handgelenk) oder in der Tasche mitgeführt zu werden. Das erfindungsgemäße Uhrengehäuse zeichnet sich dadurch aus, daß es derart ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wie hohe Härte, niedriges Gewicht, hohe mechanische Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Schönheit des Farbtons.

Uhrengehäuse wurden bislang üblicherweise aus Metallen hergestellt, z. B. den Edelmetallen, wie Gold oder Silber, mit diesen Edelmetallen plattiertes Messing, rostfreier Stahl oder mit Chrom plattierter Stahl. Diese Metalle sind jedoch als Materialien für Uhrengehäuse nicht wirklich zufriedenstellend. Zum Beispiel ist die Härte dieser Metalle niedrig, und sie beträgt etwa 4 bis 6 gemäß der Mohsschen Härteskala und 300 bis 650 gemäß der Vickers-Härte-Bewertung. Wenn somit ein Uhrengehäuse aus diesen Metallen mit einer harten Oberfläche in Berührung kommt, wie Beton bzw. Zement, Glas oder Sand enthaltendem Staub, wird die Oberfläche des Metalls leicnt verkratzt, was zur Folge hat, daß es unmöglich ist, die ursprüngliche spiegelähnliche Oberfläche während einer verlängerten Zeitspanne beizubehalten. Da weiterhin das spezifische Gewicht der Metalle groß ist, entsteht ein Gefühl der Schwere, wenn es am Gelenk getragen wird. Dies trifft insbesondere für die in letzter Zeit hergestellten Uhren zu, da die Tendenz besteht, verschiedene Vorrichtungen in den Körper bzw. das Gehäuse einer Uhr cinzubczichen, wie Selbstaufzugs- und Alarm-Vorrichtungen und Batterien und andere Vorrichtungen, was z.u schwereren Uhren führt. Somit ist es nichi erwünscht, daß das Uhrengehäuse schwer ist. Zusätzlich besteht der Nachteil, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des aus Metall hergestellten Uhrengehäuses nicht mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des

Uhrenkristalls, das au«; einem harten anorganischen Glas, z. S. dem Borsilicatglas, das in letzter Zeit an Stelle der organischen Gläser vom Acryltyp in größerem Umfang verwendet, wird, übereinstimmt. Weitere Nachteile der metallischen Uhrengehäuse sind einerseits, daß ein Kältegefühl durch die Haut empfunden wird, wenn die Uhr anfangs am Gelenk angebracht wird, auf Grund der hohen Wärmeleitfähigkeit des Metalls, und andererseits, daß, da die Metalle da2u neigen, leicht magnetisiert zu werden, sie, wenn sie einmal magnetisiert sind, die Magnetisierung der in dem Uhrengehäuse befindlichen Teile bzw. de.-, Uhrwerks (works) beschleunigen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein besonderes glaskeramisches Material, wie es im folgenden eingehend erläutert wird, nicht nur die vorstehenden Nachteile von Metallen nicht aufweist, sondern auch in vielfacher anderer Hinsicht zur Verwendung als Material für ein Uhrengehäuse äußerst geeignet ist. Die im folgenden näher erläuterten Eigenschaften des besonderen glaskeramischen Materials sind zusammengefaßt die folgenden: Verglichen mit den Metallen, die üblicherweise zur Herstellung von Uhrengehäuse!! verwendet werden, ist es leichter und härter, seine mechanische Festigkeit ist größer, es kann mit Präzision verarbeitet werden, seine Wärmebeständigkeit und thermische Schlagfestigkeit sind groß, sein thermischer Ausdehnungskoeffizient und die thermische Leitfähigkeit sind niedrig und es wird nicht magnetisiert. Ferner kann ihm ein schönes Aussehen verliehen werden dadurch, daß man der Ausgangs-Glaszusammensetzung einen geeigneten färbenden Bestandteil einverleibt" Sein dekorativer Effekt ist daher groß. All diese Eieentchaften tragen dazu bei, ein ausgezeichnetes Uhrengehäuse zu realisieren.

Glaskeramiken oder Dcvitrokcramiken sind, wie allgemein bekannt ist, kristalline Keramiken, welche durch Kristallisation eines Glaskörpers unter kontrollierten Bedingungen hergestellt wurden. Ein glaskeramischer Gegenstand wird dadurch hergestellt, daß man eine glasbildende Charge, die ein Keimbildungsmiltel enthält, schmilzt, die erhaltene Schmelze in eine gewünschte Konfiguration bzw. Form formt und den geformten Glasgegenstand unter kontrollierten Bedingungen wärmebehandelt, um das Glas zu devitrifizieren bzw. zu entglasen. Glaskeramiken setzen sich zusammen aus kleinsten Kristallen, die gleichmüßig innerhalb der ganzen Glasmatrix dispergiert sind. Die kristalline Struktur des glaskeramischen Körpers hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung der Ausgangs-Glascharge ab. Die Glasstruktur von Glaskeramiken, die von einer Glaszusammensetzung vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typ gebildet werden, besteht im allgemeinen aus /9-Spodumen. /J-Fukryptit. Anorthoklas, Diopsid oder Anlhophyllit. Andererseits besitzen die Glaskeramiken, gebildet von einer Glaszusammensetzung, die hauptsächlich aus Lithiumoxyd und Siliciumdioxyd besteht, eine Struktur, die überwiegend Li₂O · 2SiO ist.

Die zur Herstellung des crfindungsgcmäßcn L'hrcngehäuses verwendeten Glaskeramiken müssen solche sein, deren Gehalt an winzigen Kristallen mit einer Größe von nicht mehr als 1 μ mindestens 85 Gewichtsprozent beträgt. Die Glaskeramiken mit einer gleichmäßigen und stabilen kristallinen Struktur, enthaltend mindestens 85 Gewichtsprozent dicht verbundener bzw. gebundener winziger Kristalle (densely bound minute Crystals) mit einer Größe von nicht mehr als 1 μ, ergeben das Uhrengehäuse mit der gewünschter Härte, hohen mechanischen Festigkeit, guten Verarbeitbarkeil und Korrosionsbeständigkeit. Die hohe Härte ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß dei Schlupf zwischen den Kristallteilchen, der der Beanspruchung entstammt, die von außen auf die winziger Kristalle angewandt wurde, auf ein Minimum gebracht wird, und auf die Tatsache, daß diese Beanspruchung dispergiert wird. Da die Dispersion der Beanspruchung

ίο die Bildung von Rissen verhindert, trägt dies dazu bei ein Uhrengehäuse mit holier mechanischer Festigkeil und guter Verarbeitbarkeit zu schaffen. Die Korrosionsbeständigkeit ist auf die Tatsache zurückzuführen daß keine Risse vorhanden sind, durch die die korrodierende Substinz eintreten kann, und auf die Tatsache, daß der Matn'xanteil, der in die winzigen Kristalle eingestreut bzw. eingefügt (interspersed) ist klein ist. Im Falle der Glaskeramiken, in denen di< winzigen Kristalle in einer Menge von weniger al< 85 Gewichtsprozent enthalten sind, können die vorstehenden erwünschten Eigenschaften, die die Glaskeramiken für die Verwendung zur Herstellung eine: Uhrengehäuses geeignet machen, nicht erzielt werden Eine der erfindungsgemäßen typischen Zusammen-Setzungen wird nachstehend angegeben. Es wurde bestätigt, daß Glaszusammensetzungen zur Herstellung von Glaskeramiken, die für die Herstellung von Uhrengehäusen geeignet sind, diejenigen waren, in denen die überwiegenden Bestandteile Aluminiumoxyd und SiIiciumdioxyd waren und deren Gehalt an winziger Kristallen mit einer Größe von nicht mehr als 1 μ mindestens 85 Gewichtsprozent betrug.

Unter solchen Zusammensetzungen umfaßt eine, bezogen auf das Gewicht, 1 bis 30% AI₂O₃, 45 bis 85% SiO₂, O bis 22",', eines Oxyds eines zweiwertigen Metalls", wie CaO, MgO und BaO, O bis 15% eines Oxyds eines einwertigen Metalls, wie Li₂O, Na₂O und K₂O. und mindestens ein Keim- bzw. Kernbildungsmittel, ausgewählt unter TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ und F.

Hinsichtlich einer anderen typischen erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde bestätigt, daß Glaszusammensetzungen, bestehend hauptsächlich aus Lithiumoxyd und Siliciumdioxyd und enthaltend mindestens 85 Gewichtsprozent winziger Kristalle mil einer Größe von nicht mehr als 1 μ, ebenfalls dazu geeignet waren, um Glaskeramiken herzustellen, die besonders für die Herstellung von Uhrengehäusen geeignet sind.

Unter solchen Zusammensetzungen besteht eine, bezoeen auf das Gewicht, aus 5 bis 20% LiO₂, O bis 10",, Al₂O₃, 65 bis 85°,, SiO₂, O bis 7% K₂O und mindestens einem Keim- bzw. Kernbildungsmittel, ausgewählt unter TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ und F, mit der Maßgabe, daß die gesamte Menge aus Li₂O, SiO₂ und dem Keimbildungsmittcl mindestens 85% beträgt.

Im folgen Jen wird der Grund angegeben, warum die verschiedenen Bestandteile in der vorstehenden Zusammensetzung in den angegebenen Mengen verwendet werden. Wenn die LLO-Menge weniger als 5%

6» beträgt, treten Schwierigkeiten beim Schmelzen dei 'iiascharge auf. Weiterhin treten Schwierigkeiten bei dei Bildung der vorgeschriebenen Menge an winzigen K1 istallen auf. Wenn andererseits die Li₄O-Mengc 20",. überschreitet, besteht die Neigung, daß die Devitrifikation bzw. lintglasung des Glases auftritt, wodurch es schwierig wird, eine dicht gebundene stabile bzw konstante kristalline Struktur zu erzielen. Während die Verwendung von AI₂O₃ in einer kleinen

Menge nicht direkt die Härte des Produktes beeinflußt, ist es zur Verbesserung der Stabilität der gebildeten Kristalle und der mechanischen Festigkeit des Produktes wirksam. Wenn jedoch die AI/VMenge 10% überschreitet, scheiden sich heterogene Kristalle in großen Mengen ab, wodurcn es unmöglich wird, die gewünschte Härte zu erzielen. Wenn der SifX-Gehalt weniger als 65% beträgt, wird es schwierig, die voigeschriebpne Menge an winzigen Kristallen zu bilden. Wenn andererseits der SiO₂-Gehalt 85% überschreitet, nimmt die Viskosität des Glases zu, was zur Folge hat, daß beim Schmelzen und Formen des Glases Schwierigkeiten auftreten. Obwohl K₂O nicht direkt die Härte des Produktes beeinflußt, hat seine Gegenwart in einer Menge von nicht mehr als 7% einen günstigen Effekt auf das Formen des geschmolzenen Glases. Wenn die Summe bzw. die Gesamtmenge aus LiO₂ plus SiO₂ plus Kernbildner weniger als 85 % beträgt, können die verschiedenen für ein Uhrengehäuse benötigten Eigenschafter: nicht voll entfaltet werden.

Eine andere geeignete Zusammensetzung ist diejenige, bestehend, bezogen auf das Gewicht, aus 5 bis 20% Li₂O, O bis 10% AI₂O₃, 65 bis 85 % SiO₂, O bis 7 % K₂O, 0,5 bis 10% F und 0,1 bis 8% As₂O₁,, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge aus Li₂O plus SiO₂ plus F plus As₂O₃ mindestens 85% beträgt. Die Erklärung bezüglich des Gehaltes an den Bestandteilen LiO₂, Al₂O₃, SiO₂ und K₂O. die vorstehenü gegeben wurde, trifft ebenfalls für diese Zusammensetzung zu. Die beiden Komponenten F und As₂O₃ spielen auf Grund ihres synergislischen Effekts bzw. ihrer synergistischen Wirkung eine sehr wichtige Rolle bei der Bildung einer sehr großen Anzahl an kristallinen Kernen bzw. Keimen in den Glaskeramiken. Wenn der Gehalt des Bestandteils F weniger als 0,5";, beträgt, wachsen die Kristalle zu großen grcben Teilchen, wodurch es schwierig wird, die erwünschte kristalline Struktur zu erzielen. Wenn andererseits der Gehalt an F 10% überschreitet, wird eine Devitrikation bzw. Entglasung des Glases herbeigeführt, und die Bildung einer dichten und homogenen kristallinen Struktur wird schwierig. Wie vorstehend gesagt, spielt der Bestandteil As₂O₃ im Zusammenwirken mit dem Bestandteil F eine wichtige Rolle bei der Bildung des Kristallkerns und bewirkt zusätzlich die Läuterung des Glases bei seinem Schmelzen. Diese Effekte werden nicht erzielt, wenn der As₂O₃-Gehalt weniger als 0,1 % beträgt, und wenn andererseits dieser Wert 8% überschreitet, führt dies zur Bildung von Rissen während der Kristallisationsstufe unter Wärmebehandlung. Wenn die Gesamtmenge von Li₂O plus SiO₂ plus F plus As₂O₃ weniger als 85 % beträgt, kann ein Gehalt an winzigen Kirstallen in einer Menge von mindestens 85% nicht erzielt werden, was zur Folge hat, daß die Glaskeramiken mit den gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden können.

Obwohl die bevorzugten Glaszusammensetzungen vorstehend beschrieben wurden, können diese Zusammensetzungen selbstverständlich zusatzlich zu den vorstehenden Bestandteilen eine kleine Menge, z. B. bis zu 10",,, solcher üblicher Glasbestandteile, wie /.. B. MgO, CaO, B₂O, und Na₂O. enthalten.

Ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden I^:.rfindung ist es, daß dutch Zugabe einer geringen Menge eines färbenden Bestandteils nach Wunsch ein Uhrengehäuse erhalten werden kann, das ein schönes, farbgetönles Aussehen hat und hochwertig dekorativ ist. Die Klasse der färbenden Bestandteile, die zugegebene Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaszusammensetzung, und die typischen Farbtöne, die durch diese färbenden Bestandteile entwickelt werden, sind wie folgt: NiO, 0,01 bus 5%, die Farbe von junaem Gras; CuO, 0,05 bis 10%, Braun: CoO, 0,01 bis 8%~ Blau; MnO, 0,05 bis 10%, Gelbgrün; Cr₂O₃. 0,01 bis 8%. Grün; Fe₂O₅, 0,01 bis 7%, Hellgelb-braun; Au, 0,001 bis 2%, Purpurrosa. Abgesehen von den vorstehenden Bestandteilen, können auch die Verbino düngen von V, Mo, Ce, Nd, W, U, Ag, Cd und Se in einer Menge von nicht mehr als 5 % für jeden Bestandteil enthalten sein.

Diese färbenden Bestandteile können innerhalb der vorstehenden Bereiche einzeln verwendet werden; es können aber auch mehrere davon gleichzeitig verwendet werden. Wenn jedoch mehrere der vorstehenden Bestandteile verwendet werden, muß deren Gesamtmenge nicht mehr als 10% betragen. Geringere Mengen als die unteren Grenzen der vorstehenden Bereiche ergeben nicht die gewünschten Farbeffekte, und andererseits haben Mengen über der oberen Grenze der vorstehenden Bereiche nachteilige Effekte auf das Schmelzen des Glases und auch auf die Homogenität der resultierenden Kristalle und der Struktur. Infolge seiner Anwesenheit in dispergiertem Zustand in den hergestellten Glaskeramiken, entweder in einem ionischen oder kolloidalen Zustand in dem Matrixanteil der zwischen den winzigen Kristallen eingefügt (interspersed) ist, emfpängt der eingearbeitete färbende Bestandteil das von den Kristallen reflektierte Licht und weist einen einzigartigen und schönen Farbton auf. Es wird angenommen, daß ein Uhrengehäuse mit einem derart schönen Aussehen bislang nicht existierte. Bei der Herstellung der Glaskeramiken für die erfindungsgemäßen Uhrengehäuse müssen Bedingungen angewandt werden, die sehr sorgfültig kontrolliert bzw. gesteuert werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise wird im folgenden beschrieben. Eine glasbildende Charge, enthaltend Lithiumoxyd und Siliciumdioxyd als Hauptbestandteile und eine kleine Menge mindesten? eines Kernbildners bzw. Keimbildungsmittels und gevvünschtenfalls eines färbenden Bestandteils, wird während etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1400 bis 1500C geschmolzen und dann geformt. Anschließend wird das geformte Produkt einei ersten Wärmebehandlung, bestehend aus einer Erwärmung und Erhöhung der Temperatur bis auf etwa 6OC bis 700 C mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 C pro Stunde und der Beibehaltung dieser Tcmperatui während etwa 30 Minuten, unterworfen, woran sich eine zweite Wärmebehandlung anschließt, bestehend aus dem Erwärmen des geformten Produktes und Erhöhung seiner Temperatur bis auf etwa 700 bis 900^; C mit einer Geschwindigkeit von etwa 100" C pro Stunde, bei welcher Temperatur es etwa 1 Stunde gehalten wird, wonach es auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. So wird eine große Menge der Kristallkerne bei der ersten Wärmebehandlung gebildet, und eine Zunahme der Kristalle erfolgt bei der zweiter Behandlung derart, daß schließlich ein glaskeramischer Gegenstand, enthaltend mindestens 85 % winziger Kristalle mit einer Größe von nicht mehr als 1 μ, erhalten wird.

Die wichtigsten Eigenschaften der, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Glaskeramiken und dcrGrund. warum diese Eigenschaften zur Herstellung eines ausgezeichneten Uhrengehäuses beitragen, werden nachstehend zusammengefaßt.

	7	24 23	2	649	8	4	5
	Nr.
	1		51,0		62,7	48,9
	(Gewichtsprozent)	0,9	3	5,2	—
Zusammensetzung	62,2	23,6		17,0	26,7
SiO₂	4,9	12,6	76,2	—	5,3
Li₂O	19,6	2,2	10,4	—	—
Al₂O₃	5,4	—	4,0	—	8,0
MgO	—	—	2,0	2,7	—
MgF₂	—	—	—	—	—
CaO	—	—	—	—	—
B₂O₃	—	8,2	0,5	6,0	9,0
Na₂O	0,5	1,5	—	2,9	—
K₂O	1,9	—	1,9	—	—
TiO₂	2,3	—	—	3,5	2,1
ZrO₂	—	2,0
P₂O₅	3.2	—
F	3,0

Färbende Bestandteile

CoO	27	39	77	20	31
CuO	4500	4700	4200	4000	3800
Cr₂O₃	6 bis 7	7	7 bis 8	6 bis 7	6 bis
Fe₂O₃	1000	1050	1250	1000	980
MnO	91	91	96	88	90
NiO
Au
Ausdehnungs koeffizient (· ΙΟ"⁷)
Biegefestigkeit (kg/cm²)
Mohssche Härte skala
Vickers-Härte
Gehalt an Kristallen von nicht mehr als

Spezifisches Gewicht 2,5

2,6

2.5

2,5

überwiegend abge- /?-Spodumen Cordierit trennte bzw.
gebildete Kristalle

2,5

TiO. 2SiO, 0-Spodumen Cordierit CrSowS" CristobalU WolUsu»

W-. OP- — " "" ^Z

9	7 ί	10	10
Nr.
6
	i 9

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

SiO₂ Li₂O Al₂O₃ MgO MgF₂ CaO B₂O₃ Na₂O K₂O TiO₂ ZrO₂ P₂O₅

Färbende Bestandteile

56,0

2,0

13,6

8,2

CoO	66
CuO	3200
Cr₂O₃	6 bis 7
Fe₂O₃	1100
MnO
NiO	2,6
Au
Ausdehnungs koeffizient (· 10-⁷)	weiß, opak
Biegefestigkeit (kg/cm²)
Mohssche Härte skala
Vickers-Härte
Gehalt an Kristallen von nicht mehr als ΐμ(%)
Spezifisches Gewicht
Überwiegend abgetrennte bzw. gebildete Kristalle
Aussehen

62,2 4,9

19,6 5,4

1,5

28

4300 6 bis 7

1000 91

2,5 blau, opak

76,2

10,4

4,0

2,0

2,0

76,2

10,4

4,0

2,0

C.,05

77

4200 7 bis 8

1250 96

2,6

Li₂O · 2SiO₂ Cristobalit

grün, opak

0,1

77

4200
bis 8

1250
96

2,6

Li₂O · 2SiO₂
Cristobalit

purpur-wciß,
opak

62,7

5,2 17,0

2,0	0,5	0,5	0,5	2,7
9,6	1,9	1,9	1,9	I
5,6	2,3	—	—	6,0
1,0	3,2	2,0	2,0	2,9
1,0	3,0	3,0	3,5

0,3 0,3 0,3 0,3

0,3

23

4000 bis 7

1000 88

2,6

/9-Spodumen Cristobalit

schwarz, opak

11

12

Nr. Π

14

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

SiO₂	76,2	77,2	72,0	72,3	77,2
Li₂O	12,4	12,5	18,8	15,1	12,4
Al₂O₃	4,0	2,0	0,5	2,0	4,0
MgO	—	1,8	—	—	—
CaO	—	—	—	—	—
B₂O₃	0,5	—	—	1,0	0,5
Na₂O	—	—	—	—	—
K₂O	1,9	2,5	2,0	2,5	1,9
TiO₂	—	1,7	2,0	2,6	3,5
ZrO₂	2,0	—	2,0	—	—
P₂O₅	—	—	—	3,0	—
F	3,0	—	2,7	—	—
As₂O₃	—	2,5	—	1,5	0,5
Färbende Bestandteile
CoO					2,0
CuO
Cr₂O₃
Fe₂O₃
MnO
NiO
Au
Ausdehnungs koeffizient (· 10"⁷)	110	128	122		122
Biegefestigkeit (kg/cm²)	4000	4200	3100	3300	4000
Mohssche Härte skala	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7
Vickers-Härte	1100	1000	1200	1100	1300
Gehalt an Kristallen von nicht mehr als	92	90	94	90	90

Spezifisches Gewicht 2,5

Überwiegend
abgetrennte bzw.
gebildete Kirstalle

Aussehen

Li₂O ■ 2SiO₂ Quarz Cristobalit /S-Spodumen

weiß, opak

2,5

Li₂O · 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

weiß, opak

2,5

Li₂O · 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

weiß, opak

2,5

Li₂O-2SiO₂

Quarz

Cristobalit

weiß, opak

2,6

Li₂O · 2SiC Quarz
Cristobalit /3-Spodume

blau, opak

13

14

Nr. 16

17

18

19

20

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

SiO₂	77,2	77,2	79,5	79,5	79,5
Li₂O	12,4	12,4	12,5	12,5	12,5
Al₂O₃	4,0	4,0	2,0	2,0	2,0
MgO	—	—	0,8	0,8	0,8
CaO	—	—	—	—	—
B₂O₃	0,5	0,5	—	—	—
Na₂O	—	—	—	—	—
K₂O	1,9	1,9	2,5	2,5	2,5
TiO₂	3,5	3,5	1,0	1,0	1,0
ZrO₂	—	—	1,0	1,0	1,0
P₂O₅	—	—	—	—	—
F	—	—	0,7	0,7	0,7
As₂O₃	0,5	0,5	—	—	—
Färbende Bestandteile
CoO			0,05	0,5	0,03
CuO				0,5
Cr₂O₃ Fc₂O₃		1,0		0,5 0,5	1,5 (konz. gefä Glas zügen
MnO
NiO			0,1	0,5
Au	0,1
Ausdehnungs koeffizient (· ΙΟ"⁷)	124	123	127	127	127
Biegefestigkeit (kg/cm²)	4000	4000	4500	4500	4500
Mohssche Härte skala	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7
Vickers-Härte	1300	1300	1200	1200	1200
Gehalt an Kristallen	90	90	92	92	92

von nicht mehr als

Spezifisches Gewicht 2,6

Überwiegend
»bgetrennte bzw.
gebildete Kristalle

Aussehen

Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit /9-Spodumen

Fleischtönung, opak

2,6

Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit /?-Spodumen

grün, opak

2,6

Li₅O-2SiO₂

Quarz

Cristobalit

purpur-weiß, opak

2,6

Li₂O · 2SiO₂ Quarz

Cristobalit

2,6

Li₂O · 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

schwarz, opak Fleischtönung, prfinoestreiftes

15

16

Nr. 21

22

23

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

SiO₂	72,0	72,0	72,3	72,3	76.2
Li₂O	18,8	18,8	15,1	15,1	12,4
Al₄O₃	—	—	1.0	1,0	4.0
MgO	—	—	—	—	—
CaO	—	—	1.6	1,6	—
B₂O₃	—	—	—	—	0.5
Na₂O	2,0.	2,0	2.0	2,0	—
K₂O	2,0	2,0	1,0	1,0	1,9
TiO₂	—	—	1,5	1,5	—
ZrO₂	2.0	2,0	0,5	0,5	—
P₄O₆	1,0	1,0	2,0	2,0	—
F	2,2	2,2	3,0	3,0	3,5
As₂O₃	—	—	—	—	1,5
Färbende Bestandteile
CoU CuO	2,5 (konz. gefärbtes Glas zugemischt)		0,05
Cr₂O₃ Fe₂O₃		2,0 (konz. gefärbtes Glas zugemischt)		0,5
MnO
NiO				0,5
Au
Ausdehnungs koeffizient (· 10-')	106	108			122
Biegefestigkeit (kg/cm²)	3200	3200	4100	4100	4000
Mohssche Härte skala	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7	oberhalb 7
Vickers-Härte	1250	1250	1200	1200	1300
Gehalt an Kristallen von nicht mehr als 1 u. (%)	94	94	93	93	94
Spezifisches Gewicht	2,6	2,6	2,6	2,6	2,5
Überwiegend abgetrennte bzw. gebildete Kristalle	Li₂O -2SiO₂ Quarz Cristobalit	Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit	Li,O-2SiO₂ Quarz Cristobalit	Li₂O · 2SiO₂ Quarz Cristobalit	Li₂O-2SiO Quarz Cristobalit
Aussehen	blaugestreiftes Muster, opak	grüngestreiftes Muster, opak	hellblau, opak	braun, opak	weiß, opak

	77,0	Färbende Bestandteile	127	24	27	23 649	18	29	30
	12,5	CoO	4500		28
17	1,5	CuO	oberhalb 7	72,0		76,2	76,2
Nr. 26	2,0	Cr₂O,	1200	18,8	72,3	12,4	12,4
Zusammensetzung (Gew ichtsprozent)	0,8	Fe₂O₂	94	5,3	15,1	3,5	3,5
SiO₂	—	MnO	2,5	—	6,0	4,0	4,0
Li₂O	—	NiO	Li₂O · 1!SiO₂ Quarz Cristobalit	—	2,0	—	—
F	—	Au	weiß, opak	—	—	—	—
Al₂O₉	2,5	Ausdehnungs koeffizient (· 10-')	—	—	0,5	0,5
MgO	1.2	Biegefestigkeit (kg/cm²)	—	—	—	—
CaO	—	Mohssche Härte skala	2,0	—	1.9	1.9
B₂O,	—	Vickers-Härte	—	2,0	—	—
Na₂O	2,5	Gehalt an Kristallen von nicht mehr als 1 μ (%)	0,9	0,9	—	—
K₂O	Spezifisches Gewicht	—	1,2	—	—
TiO₂	Überwiegend abgetrennte bzw. gebildete Kristalle	1.0	—	1,5	1,5
ZrO₂	Aussehen		0,5
P₂O₅				2,0
As₂O₃




				0.1
106		122	124
3200		4000	4000
oberhalb 7	4100	oberhalb 7	oberhalb 7
1250	oberhalb 7	1300	1300
95	1200	94	94
2,5	95	2,6	2,6
Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit	2,5	Li₂O · 2SiO₂ Quarz Cristobalit /?-Spodumene	Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit /9-Spodumene
weiß, opak	Li₂O-2SiO, Quarz Cristobalit	blau opak	Fleischtönung, opak
weiß, opak

19

20

Nr. 31

33

34

35

1,5

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

SiO₈ ⁷⁶>²

Ii₈O 12.4

F ³'⁵

AlA 4,0

MgO —

CaO — B₈O, °·⁵

Na₈O — K₈O 1.9

TiO₈ —

ZrO₈ —

P₈O₅ As₈O₃

Färbende Bestandteile CoO

CuO Cr₈O₃

Fe₈O,
MnO NiO
Au

Ausdehnungskoeffizient (· 10-⁷)

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

Mohssche Härteskala

Vickers-Härte

Gehalt an Kristallen von nicht mehr als 1 μ (%)
Spezifisches Gewicht Überwiegend
abgetrennte bzw. gebildete Kristalle

Aussehen

1,0

123 4000 oberhalb

1300 94

2,6

LiO₂ · 2SiO₂ Quarz Cristobalit ß-Spodumtne

grün, opak

77,0	77,0	77,0	72,0
12,5	12,5	12,5	18,8
1,5	1,5	1,5	5,3
2,0	2,0	2,0	—
0,8	0,8	0,8	—

4500
oberhalb 7

Li₂O-2SiO₂

Cristobalit

purpur-weiß,
opak

2,5 1,2

2,5

0,5

0,5 0,5

0,5

127 4500 oberhalb

1200 95

2,6

Li₂O · 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

2,5 1,2

2,5

0,02

2,0 0.9 1,0

2,5

(konz. gefärbtes Glas zugemischt)

1,5

(konz. gefärbtes Glas zugemischt)

0,1

127

4500 oberhalb

1200 94

2,6

Li₂O · 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

106 3200 oberhalb

1250 95

2,6

Li₂O ■ 2SiO₂

Quarz

Cristobalit

schwarz, opak purpur-weiß- blau-gestreiftes grün-gestreiftes Muster, opak Muster, opak

21	24 23	Nr. 36	72,0	649 '	22	38
	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	18,8	37
SiO₂	5,3		72,3
Li₂O	—	72,3	15,1
F	—	15,1	6,0
Al₈O₃	—	6,0	2,0
MgO	—	2,0	—
CaO	—	—	—
B₂O₈	2,0	—	—
Na₂O	—	—	—
K₂O	0,9	—	2,0
TiO₂	—	2,0	0,9
ZrO₂	1,0	0,9	1,2
P₂O₅		1,2	—
As₂O₃		—	0,5
Färbende Bestandteile		0,5
CoO	2,0 (konz. gefärbtes Glas zugemischt)		0,05
CuO		0,05
Cr₂O₃ Fe₂O₃			0,5
MnO			0,5
NiO	108
Au	3200
Ausdehnungs koeffizient (· 10-⁷)	oberhalb 7
Biegefestigkeit (kg/cm²)	1250		4100
Mohssche Härte- •kala	95	41C0	oberhalb 7
Vickers-Härte	2,6	oberhalb 7	1200
Gehalt an Kristallen von nicht mehr als ΐμ(%)	Li₂O · 2SiO₂ Quarz Cristobalit	1200	95
Spezifisches Gewicht	grüngestreiftes Muster, opak	95	2,6
Überwiegend abgetrennte bzw. gebildete Kristalle	2,6	Li₂O-2SiO₂ Quarz Cristobalit
Aussehen	Li₂O · 2SiO₂ Quarz Cristobalit	braun, opak
hellblau, opak

23 24

Das spezifische Gewicht liegt in der Nähe von etwa besondere dann zu, wenn ein Uhrengehäuse aus Glas-

2,5. Dies ist erheblich leichter als die spezifischen Ge- keramiken verwendet wird, bei dem das hintere Teil

wichte der Metalle, die bislang als Materialien für die bzw. die hintere Abdeckung mit dem Körper inte-

Herstellung von Uhrengehäusen verwendet wurden. griert ist.

Somit kann eine Armbanduhr mit einem Uhren- 5 Weiterhin sind die Glaskeramiken picht nur elek-

gehäuse, hergestellt aus diesem glaskeramischen Mate- trizitätsisolierend, sondern auch nicht magnetisierbar,

rial, sehr angenehm am Handgelenk getragen werden. und auch ihre Korrosionsbeständigkeit und ihre Be-

Die Härte ist außerordentlich hoch, und sie beträgt ständigkeit gegen Chemikalien ist groß,
etwa 6 bis 8 gemäß der Mohsschen Härteskala und Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfinetwa 650 bis 1300 gemäß der Vickers-Härte-Bewertung. io dung, ohne sie einzuschränken.
Somit wird es nicht leicht verkratzt. Die Biegefestigkeit .
beträgt etwa 3000 bis 6000 kg/cm², so daß es sehr fest Beispiele
bzw. widerstandsfähig ist und nicht leicht bricht. Es wurden Glaschargen mit den in der nachstehen-Weiterhin sind diese Glaskeramiken gegenüber er- den Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergehöhten Temperaturen von etwa 800 bis 115O⁰C 15 stellt. Wenn ein färbender Bestandteil zugesetzt wurde, resistent, und ihre Schlagfestigkeitstemperatur (impact wurde seine Menge als Gewichtsteile pro 100 Teile der resistant temperature) beträgt mindestens 180⁰C. Auf Glaszusammensetzung angegeben. Die erhaltenen Grund dieser Eigenschaften kann das erfindungs- Chargen wurden 5 Stunden in einem elektrischen Ofen gemäße glaskeramische Material auf eine Stärke von bei Temperaturen zwischen etwa 1400 und 1500⁰C gez. B. 0,2 mm bearbeitet werden, und seine maschinelle 20 schmolzen. Nachdem die Schmelzen roh geformt wor-Präzisionsbearbeitung, wie Bohren und Fräsen und den waren, wurden die geformten Produkte in einen andere Bearbeitungen, können leicht erfolgen. Somit elektrischen Ofen gegeben, wo sie einer ers.ten Wärmekönnen Uhrengehäuse jeder gewünschten Form und behandlung unterworfen wurden, indem die Tempejeder gewünschten Abmessung hergestellt werden. Das ratur des Ofens von Raumtemperatur auf etwa 700⁰C Uhrengehäuse braucht nicht nur das Seitengehäuse zu 25 mit einer Geschwindigkeit von etwa 120⁰C] pro Stunde sein, sondern es kann auch eines sein, in das das erhöht wurde und diese Temperatur etwa 30 Minuten hintere Teil bzw. das rückwärtige Teil integriert ist. beibehalten wurde. Anschließend wurden die Produkte

Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist klein einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen, indem und beträgt etwa 20 · 10"⁷ bis etwa 130 · ΙΟ"⁷ cm/ die Temperatur des Ofens auf etwa 800 bis 900°C mit cm/⁰C und paßt gut zu dem thermischen Expansions- 3° einer Geschwindigkeit von etwa 100⁰C pro Stunde koeffizienten des Uhrenkristalls bzw. -glases aus erhöht wurde und diese Temperatur etwa 1 Stunde hartem anorganischen Glas. Da weiterhin die ther- beibehalten wurde, wonach die Produkte auf Raummische Leitfähigkeit, verglichen mit Metallen, sehr temperatur abkühlen gelassen wurden. Die Eigenniedrig ist und 0,25 bis 3,5 kcal/m/Std./Grad beträgt, schäften der so erhaltenen glaskeramischen Produkte wird ein unangenehmes Kältegefühl beim Anlegen der 35 sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Sie wur-Uhr am Handgelenk nicht empfunden. Dies trifft ins- den maschinell zu Uhrengehäusen verarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Uhrengehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem glaskeramischen Material hergestellt wird bzw. besteht, welches zu mindestens 85 Gewichtsprozent seines Gesamtgewichts winzige Kristalle mit einer Größe von nicht mehr als 1 μ enthält.

2. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material in dem Matrixanteil zwischen den winzigen Kristallen mindestens einen färbenden Bestandteil bzw. Zusatzstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Mangan, Chrom, Eisen, Silber und Gold.

3. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material überwiegend aus Aluniiniumoxyd und Siliciumdioxyd besteht.

4. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material eine Zusammensetzung aufweist, bestehend aus 1 bis 30% Al₂O₃. 45 bis 80°/ SiO₂, 0 bis 22% eines Oxyds eines zweiwertigen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaO, MgO und BaO, O bis 15% eines Oxyds eines einwertigen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li₂O, Na₂O und K₂O, und mindestens einem Kernbildner bzw. Keimbildungsmittel, ausgewählt am der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ und F.

5. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material ferner, bezogen auf das. Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens einen färbenden Bestandteil bzw. Zusatzstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0,01 bis 5% NiO, 0,05 bis 10% CuO, 0,01 bis 8% CoO, 0,05 bis 10% MnO, 0,01 bis 8% CrA,, 0,0] bis 7% Fe₂C₁ und 0,001 bis 2% Au, mit der Maßgabe, daß in ji;dem Fall das Gesamtgewicht dieser Zusatzstoffe 10% nicht überschreitet.

6. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material überwiegend aus Lithiumoxyd und Siliciumdioxyd besteht.

7. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeram sehe Material eine Zusammensetzung aufweist, bestehend - bc- s° zogen auf das Gewicht — aus 5 bis 20% Li,O, 0 bis 10% Al₂O₃, 65 bis 85% SiO₂, 0 bis 7% K₂O und mindestens einem Kernbildner bzw. Keimbildungsmittel, ausgewählt aus de· Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, P₂O₅ und F mit der Maßgäbe, daß die Gesamtheit aus Li₂O plus SiO₂ p!us Kernb'ldner mindestens 85% beträgt.

8. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material ferner — bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung — erthält mindestens einen färbenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0,01 bis 5% NiO, 0,05 bis 10% CuO, 0,01 bis 8% CoO, 0,05 bis 10% MnO, 0,01 bis 8% Cr₂O₃, 0,01 bis 7% Fe₂O₃ und 0,001 bis 2",, Au, mit der Maßgabe, daß in jedem Fall das Gesamtgewicht dieser Zusatzstoffe 10% nicht überschreitet.

9. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material eine Zusammensetzung aufweist, bestehend aus

— bezogen auf das Gewicht — 5 bis 20% LiX), 0 bis 10% ALO₃, 65 bis 85% SiO₂, 0 bis 7% K_SO, 0,5 bis 10% F und 0,1 bis 8 % As₂O₃, mit der Maßgabe, daß die Gesamtheit aus Li₂O plus SiO₂ plus F plus As₂O₃ mindestens 85% beträgt.

10. Uhrengehäuse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material

— bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung"— ferner enthält mindestens einen färbenden Zusatzstoff bzw. einen färbenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0,01 bis 5°- NiO 0,05 bis 10% CuO, 0,01 bis 8% CoO, 0,05 bis 10% MnO, 0,01 bis 8 % Cr₂O₃, 0,01 bis 7 % Fe,O₃ und 0,001 bis 10% Au, mit der Maßgabe, daß in jedem Fall die Gesamtheit dieser Zusatzstoffe 10% nicht überschreitet.