DE2001318A1

DE2001318A1 - Glaskeramische Artikel

Info

Publication number: DE2001318A1
Application number: DE19702001318
Authority: DE
Inventors: Bruno Adrian Anthony; Rosenfield Maurice Iseck; Rittler Hermann Lorenz
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1970-07-23
Also published as: BE744332A; DE2001318C3; GB1281322A; FR2028201A1; US3582371A; DE2001318B2

Description

Glaskeramische Artikel

Die Erfindung betrifft glaskeramische Artikel des Li₂O-MgO-Al₂O-SiO₂ Systems mit TiO₂ als Keimbildner, die sehr widerstandsfähig gegen eine Fleckenbildung bzw. Verfärbung durch angebrannte Lebensmittel sind, und zwar deshalb, weil die gesamten TiO₂ - Kristalle im wesentlichen völlig aus Anatas bestehen und unwesentlich aus Rutil.

Ein glaskeramischer Artikel wird durch eine kontrollierte in situ - Kristallisation einea Glaskörpers - hergeatellt. Im allgemeinen erfolgt die Heratellung einea glaskeramisohen Körpers in 3 Stufen:

1) Ein Glasrohatoffansatz, der normalerweise ein Kristallisationskeime bildendes Mittel enthält, wird geschmolzenj

2) Die Schmelze wird gleichzeitig gekühlt und zu einem Glasartikel einer gewünschten Gestalt geformt)

3) Der Glaskörper wird einer ganz bestimmten Wärmebehandlung unterworfen, die zu einer sofortigen Kriatall-

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Keimbildung im Glas führt, wobei an den Keimen bei Fortführung der Hitzebehandlung Kristalle wachsen.

Diese Kristallisation in situ ist somit das Resultat eines gleichzeitigen Wachstums an zahllosen Keimen im Glaskörper. Infolgedessen besteht die Struktur eines glaskeramischen Artikels aus relativ gleiohmässig geformten, feinteiligen Kristallen, die homogen in einer restlichen glasigen Matrix verteilt sind, wobei die Kristalle den Hauptanteil im Glaskörper darstellen. Als glaskeramische Artikel bezeiohnet man im allgemeinen Körper, die einen Kristallgehalt über 50 Gewichtsprozent haben, der häufig über 75# liegt. Ein derart hoher Kristallgehalt führt zu einem Artikel mit chemischen und physikalischen Eigenschaften, die normalerweise von denen des Mutterglases sehr verschieden sind, der in seinen Eigenschaften einem kristallinen Keramikkörper ähnlich ist. Sie grosae Krietallinität des glaskeramisohen Körpers beruht somit darauf, dass er eine glasartige Matrix hat, die sehr klein und in ihrer Zusammensetzung sehr verschieden von der dta Mutterglases ist, da die Kriitallkomponenten in ihr abgelagert sind·

über die theoretischen und praktischen Erwägungen bei der Herstellung von glaekeramischen Artikeln,, wie auoh über eine Diskussion des Meohaniemua der Kristallisation in situ iet in der USA-Patenteohrift No, 2 920 971 berichtet. Auf diese Fatentfohrift wird auoh bei weiteren Erläuterungen

UU1V4U/ιaui

- 3 der Herstellung von glaBkeramischen Artikeln Bezug genommen.

Glaskeramische Artikel werden in groBsem Umfang bei der Herstellung von Speisen verwendet. Verschiedene Paktoren kommen zusammen, um diese Artikel für den genannten Zweck besonders geeignet zu machen:

1) Die Porosität der Artikel ist praktisch gleich Null;

2) Die Härte ist häufig zweimal so gross wie die von Glas und üblichem Porzellan;

3) Die Gebrauchstemperaturen liegen allgemein höher wie die von Glas;

4) Der Wärmeausdehnungskoeffizient kann niedriger eingestellt werden als der von Gläsern und üblichen kristalliner Keramik;

5) Das Ansehen und die Gebrauchsqualität kann der von Porzellan entsprechen.

Im Hinblick hierauf sind alle Arten von Küchengeschirr, z.B. Tiegeln, Backformen, Kaeserolen und dergleichen im Handel erhältlich und häufig werden flache Platten daraus als Kochflächen verwendet. Hierzu werden die glaskeramischen Platten nach dem Abschleifen und Polieren direkt über einer Hitzequelle aufgebracht und auf ihnen gekocht. Diese Platten können leicht durch äußere Bemalung, Emaillierung und Glasierung oder durch Zugabe von Pigmenten zum Glasrohstoffansatz euif'estaltet werden.

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Bei der Verwendung der flachen Kochplatten tritt Jedoch insofern ein grosses Problem auf, als die glaskeramischen Platten dazu neigen, gefärbt zu werden, wenn auf ihnen Nahrungsmittel aufbrennen. Diese Erscheinung wird seit langem beobachtet. Bei glaskeramischen Geräten für Kochzwecke ist dieses Problem nicht so wesentlich, da sie nach Jedem Gebrauch gereinigt werden. Jedoch haben Laborversuche gezeigt, dass auf Kochplatten mit aufgebrannten nicht entfernten Lebensmitteln, die öfter erhitzt und gekühlt werden, in der Oberfläche Farbflecken gebildet werden, die auf übliche Weise nicht mehr gereinigt werden können.

Da ein glaskeramischer Artikel im wesentlichen nicht porös ist, kann diese Farbfleckenbildung kaum das Resultat einer mechanischen Diffusion sein, jedoch ist man über den Reaktionsmechanlsmus noch nicht völlig im klaren. Man vermutet, dass das Nahrungemittel nach dem Einbrennen auf der Platte pyrolysiert und sioh alt der Oberfläche der Glas keramik verbindet. Pyrolytieche Anteile von ungesättigten Olefinen werden zusammen Bit Wasserstoff gebildet, die in liikrorlsse eindringen, die sich während der Bemalung der Glaskeramik durch Abrieb der Oberfläche oder auf andere Welse gebildet haben können. Der gebildete Wasserstoff wirkt realisierend auf leicht redutlerbare Oxyde der Keramikmasse.

Bas am meisten verwendete Kristallkeime bildende MIttel bei der Herstellung von glaskeramiechen Artikeln let TlO-.

ΙΠΠΤ707Τ71Π

Bei im wesentlichen jedem im Handel angebotenen glaskeramischen Artikel wird TiO als Kristallisationekeime bildendes Mittel verwendet, allein oder zusammen mit ZrO₂, SnO oder Cr_nO . TiO. besitzt eine universelle Anwendung

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als Keimbildner für Glaszusammensetzungen. Ausserdem werden wegen seiner Eigenschaft als Plussmittel die sehr hohen Schmelztemperaturen, die bei alleiniger Verwendung von ZrOp, SnO _p oder Cr₂O nötig sind, vermieden, was einen eehr wichtigen kommerziellen Paktor darstellt, Infolgedessen wird bei glaskeramischen Geräten für Koohzweeke und Kahlflächen in wesentlichen Mengen TiO als Keimbildner verwendet. Jedoch reagiert TiO₂ ziemlich empfindlich auf Reduktionsbedingungen. Man nimmt daher an, dass die unerwünschte Färbung das Resultat einer Reduktion von SiO₂ ist. Es erscheint daher sinnvoll, dass die Entfernung aller leicht reduzierbaren Oxyde einschlieselieh TiO₂ aus der Zusammensetzung der glaskeramiechen Körper das Färben erniedrigen wird.

Jedoch ist, wie schon angeführt, TiO₂ dae wirksamste Krietallkeimbildungsmittel, das noch den weiteren Vorteil besitzt, die Schmelze der Glasmasse zu unterstützen, was noch wichtiger ist ale seine feuerfesten Eigenechaften. Bei einer NichtVerwendung von TiO₂ würden somit wesentliche Herstellungsproblerae auftreten.

Hauptziel der Erfindung iet daher ein Verfahren zur He*-

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Ö0883U/130Ϊ

stellung von glaakeramiechen Artikeln unter Verwendung von TiO. als Keimbildner mit hohem Widerstand gegen eine Anfärbung durch Nahrungsmittel infolge einer Reduktion durch die Pyrolyse des organischen Materials.

Das glaskeramische Küchengeschirr und die Kochplatten, die z.Zt. im Handel erhältlich sind, werden in der Hauptsache durch die Firma Glass Works mit der Kennziffer 9608 unter dem Warenzeichen "Corning Ware" hergestellt. Das Produkt setet sieh aus annähernd 70% SiO₃, 17,696 Al₃O-, 2,7% Li₃O, 2,6% MgO, 1,3% ZnO, 1% As₃O und 4,8% TiO₃ zusammen. Wie man sieht, enthält daa Material etwa 5% TiO_?. Röntgenbeugungsanalysen haben ergeben, dass eine feste Lösung von Beta-Spodumen die Hauptkriatallphaae darstellt, mit kleinen Anteilen Spinel (MgO. Al 0 ) und Rutil (TiO₃). Die Handelsware <J«r Ton glaskeramischen Artikeln ist über 90% Kristallin in Verbindung mit den Anteilen von Spinel und Rutil, die •twa 10% der kristallisation ausmachen.

Ei wurde nun gefunden, dass glaskeramische Artikel unter Verwendung von TiO ala Keimbildner mit hohem Widerstand gegen eine Verfärbung durch eingebrannte Nahrungsmittel erhalten werden können, wenn alle anwesenden TiO- Kristalle wesentlich stärker in der Anatas-Form als der Rutil-Form vorliegen. Diese Entdeckung, die durch Röntgenbeugungaanalyaen belegt ist es ermöglioht, praktisch die gleichen Methoden des Sohmelzens, Formens und der HitzebehanUung anzuwenden, die

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bei der Herstellung der handelsüblichen Corning Ware-Artikel benutzt werden. Der Mechanismus, durch den Anatas der Reduktion von Titan wiederstehtund dabei das schädliche Anfärben vermieden wird, ist noch nicht völlig klar, jedoch ist die Wirkung real.

Es wurde gefunden, dass glaskeramische Artikel unter Verwendung von TiO₃ als Keimbildner, die Beta- Spodumen in fester Lösung als ^auptkristallphase enthalten, bei Entwicklung einer Anatasphase statt Rutilphase, dadurch sicher erhalten werden können, wenn der MgO-üehalt auf weniger als etwa 2,5 Gewichtsprozent erniedrigt wird und das molare Verhältnis von Al₃O zur Gesamtmenge der modifizierenden Oxyde grosser als 1 ist. Die Artikel bestehen im wesentlichen , berechnet auf dae Gewicht der Oxydbasis, aus etwa 0,5 - 2,596 MgO, 1,5-496 M₂O, 19,5 - 23,5% Al₂O₃, 65 - 729t SiO₂ und 3,5 - 5,5# TiO₂ als Keiabildner. Die Summe dieier Komponenten beträgt wenigstens 96jt der Komposition. Von anderen modifizierenden Oxyden kann ZnO in Mengen von bis eu 2,5# vorhanden sein, BaO, Na_0 und K_0 in Mengen bis cu etwa 1£, CaO und ZrO in Mengen weniger al« je etwa O,25jt.

Wenn Ae 0 als Schönungsmittel verwendet wird, kann te in Mengen von bis zu 1,5% vorhanden sein.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Glasrohstoffansätζ geschmolzen wird, der in wesentlich - berechnet auf Gewicht Oxydbasis - aus o,5 -. -8-

2,5* MgO, 1,5 - 4* Li₂O, 19,5 - 23,5* Al₃O₃, 65 - 72* SiO₂, und 3,5 - 5,5* TiO besteht, wobei das molare Verhältnis ▼on Al-O zu den modifizierenden Oxyden grosser als 1 und die Summe von MgO, Al-O,, Li 0, SiO und TiO₃ grosser ale 96* der Gesamtzusammensetzung ist, dass weiterhin gleichzeitig die Schmelze wenigstens unter den Umwandlungsbereich i gekühlt und eine Glasform gebildet wird, worauf der Artikel auf eine Temperatur zwischen etwa 900 und 120O⁰C solange erhitzt wird, bis die erwünschte hohe Kristallisation in situ erreicht ist. Der Umwandlungsbereich ist die Temperatur, bei' der man annimmt, dass eine flüssige Schmelze in einen amorphen festen Zustand umgewandelt ist. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen dem Dehnungspunkt (strain point) und dem Kühltemperaturgrad (annealing point) von Glas.

Die Prüfung der Artikel mit einer Kombination von Röntgenbeugungsstrahlen und Übermikroskopie hat ergeben, dass sie zu mehr als 80 Gewichtsprozent Kristallin ist, mit einer festen Lösung von Beta-Spodumen als ^auptkristallinphase und «it weniger als je 5* Spinel und Anatas. Die kristalle ttlbtt sind relativ feinkörnig, im wesentlichen alle kleiner als 10 Mikron, dabei der größte Anteil kleiner als 1 Mikron Ib Durchmesser. So gut als kein Rutiltwurut festgestellt.

Insofern als der Kristallisationsgrad von dtr Temperatur

abhängt, 1st verständlich, data bei Anwendung von Temperatu-

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reu im extrem hohen Bereich des Kristallisationsgrades nur eine kurze Erhitzungsdauer erforderlich ist, ζ·Β· 0,25 Stunden oder sogar noch weniger. Bei Anwendung von Temperaturen im äussersten Kühlbereich des Kristallisationsgrades sind wesentlich längere Erhitzungszeiten notwendig, z«B. 12-24 Stunden.

Die erfindungsgemässe Hitzebehandlung besteht aus einem ^weistufenschema. Der Glaskörper wird zunächst auf eine Temperatur gebracht, die etwas über dem Umwandlungsbereich liegt, d.h. auf eine Temperatur zwischen etwa 750 und 900°c, und auf diesem Temperaturbereich solange gehalten, bis eine gute Keimbildung und ein guter KriBtallbildungsbeginn entwickelt ist. Der Artikel wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 1000 - 120O⁰O erhitzt und bei diesen Temperaturen solange gehalten, bis ein hoch kristallines Produkt erreicht ist. Hierbei wird im allgemeinen eine Keimbildungszeit von etwa 1-6 Stunden und eine Kristallisationszeit von etwa 1-8 Stunden angewandt·

Selbstverständlich sind beim zuvor beschriebenen Verfahren zahlreiche Modifikationen möglich. Wenn z.B. der geschmolzene Glaeansatz auf eine Temperatur unterhalb des Umwandlungebereiches abgeechreokt und geformt ist, kann der Glaskörper auf Rauetemperatur abgekühlt werden, um einen augenscheinlichen Befund der Olasqualität vor der Kristallisation vorzunehmen. Wenn jedoch die ProAuktionsgesohwlndlgkeit und

-10-0ΤΓ9ΤΧΙΓ7Τ3ΓΙΓβ ■————-——-—-

- ίο -

•der Brennstoffverbrauch stärker eine Rolle spielen, mag das geschmolzene Glas nur zu einer Glasform bei einer Temperatur gerade unter dem Umwandlungsbereich abgekühlt und die Hitzebehandlung unmittelbar danach begonnen werden· Sofern vorzugsweise eine Zweistufenerhitzung angewandt wird, kann ein sehr befriedigender kristalliner Artikel erhalten werden, wenn der Glasartikel nur von Raumtemperatur oder von Temperaturen gerade unter dem Umwandlungsbereich auf Temperaturen im Bereiche von 900 - 12OO°C erhitzt und auf diesen Temperaturen solange gehalten wird, bis die erwünschte hohe Kristallisation erreicht ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Hitzebehahdlung wird keine Verweilzeit als solche bei irgend einer Temperatur angewandt. Wenn z.B. der Erhitzungeprozess über dem Umwandlungsbereich langsam ist, ist keine Verweilzeit bei irgend einer Temperatur notwendig. Die Hitzebehandlung wird dann erst abgeschlossen, wenn angenommen wird, dass der Artikel hoch kristallin ist, was empirisch festgestellt werden kann. Da jedoch der Grad des Kristallwachstums eine Punktion der Temperatur ist, soll die Erhitzung des Glasartikels über dem Umwandlungsbereich nicht zu schnell sein, da sonst eine ungenügende Zeit für ein Kristallwachstum erreicht wird, Fehler in dieser Beziehung führen zu Deformationen und Einsinken des Artikels. Obwohl Erhittungsgesohwindigkeiten von 10°C/Min. und darüber erfolgreich angewandt sind , werden aus den oben genannten Gründen Vorzugswei-

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ϋΓϋΤβΠΓΤΤΤΟ

se -^rhitzungsgeschwindigkeiten nicht über 5°C/Min. angewandt. Derartige Erhitzungsgeschwindigkeiten haben sich bei Artikeln ergeben, die eine geringfügige oder keine Deformierung bei erfindungsgemässen Zusammensetzungen gezeigt haben. Wenn jedoch Verweilzeiten von langer Dauer beim untersten Bereich der Kristallisationsstufe zum Wachstum einer wesentlichen Anzahl von Kristallen angewandt werden, muss die Temperatur des Artikels schnell auf höhere Temperaturen im Kristallisationabereich gebracht werden.

Tabelle I zeigt Zusammensetzungen, in Gewichtsprozent auf Oxydbasis, von thermal kristallisierbaren Gläsern, die .bei einer Hitzebehandlung gemäss der Erfindung in situ zu relativ gleichmässigen feingekörnten glaskeramischen Artikeln kristallisiert werden und einen sehr hohen Widerstand gegen Verfärbung durch eingebrannte Lebensmittel zeigen. Die Bestandteile können Oxyde oder andere Stoffe sein, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxydmischungen im geeigneten Verhältnis umgewandelt werden. Das Rohstoffmaterial wird gemiecht, in einer Kugelmühle oder dergleichen gemahlen, um eine homogene Schmelze zu ermöglichen, und dann in offenen Platintiegeln 16 Stunden bei etwa 1550 - 16OO°o geschmolzen. Glaskannenmuster von etwa 0,25 Zoll Durchmesser werden von jeder Schmelze abgezogen, und der Rest auf eine Stahlplatte gegossen, um eine runde Glasscheibe von etwa 0,5 Zoll Durchmesser zu bilden. Diese Glasscheiben wurden sofort einer Verweilzeitbehandlung bei etwa 650⁰C unterworfen. Anschließend wurden die Glasartikel augenachein-

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0ΤΠΓ¥7ΐΓ7Τ3ΤΓΒ

lieh auf Qualität geprüft und dann in einen Elektroofen gebracht, in dem sie einem HitzebehandlungSBChema wie nach Tabelle II unterworfen wurden. Anschliessend an die Hitzebehandlung wurde der Elektroofen abgeschaltet und die kristallisierten Artikel entweder direkt vom Ofen in eine Umgebung mit Raumtemperatur gebracht oder einfach im Ofen bis zum Abkühlen gelassen» Die Geschwindigkeit, bei der sich der Ofen auf Raumtemperatur abkühlte, betrug etwa 3 - 5°C/

Minute	•	2.	Tabelle	I	i	1	6
		67,95	2	67,0	66,5	63,0
		20,5	69,0	21,0	21,0	24,0
SiO₂	67,5	3,6	19,0	3,6	3,6	4,0
Al₂O₃	20,5	1,7	3,6	1,7	1,7	2,0
Li₂O	3,6	1,2	1,7	1,2	1,2	1,0
Mg, Ό	1,7	4,8	1,2	4,8	5,3	5,0
ZnO	1,2	0,25	4,8	0,7	0,7	1,0
TiO₂	4,8		0,7
^A2°₅	0,7

Tabelle II zeigt das Hitzebehandlungsschema, dem jeder Glasartikel unterworfen wurde, zusammen mit einem augenscheinlichen Befund des kristallisierten Artikels, einer Messung de» Wärmeausdehnungskoeffizienten (25° - 800⁰C) auf übliche Weise, einer Messung des Brechungsmoduls (modulus of rupture), sowie der ^ristallphasen, bestimmt durch Rontgenstrahlenbeugung. Bei

Jedem Schema wurde die Temperatur von Raumtemperatur im ange-

0 018 3 U/1308

gebenen Betrag (Tabelle II) auf die einzelnen Verweilzeiten gebracht und die Muster auf die Raumtemperatur abgekühlt.

GOtBlBTTJOI

Bei»
spiel

Hitse behandlung

Tafcelle II

augenBcheinl. Befund Kristallphasen

Bruchmodul

Wärmeausd. Koeffizient

Weiss, opak

erhitzt bei 300°C/Std.auf 75O°c

^w " 100°C/Std_l ·· 85O⁰C

»ι η 3oo°C/Std. " 1100⁰C Gehalt.auf 1100⁰C während 2 Stunden

erhitzt bei 300°C/Std.auf 800⁰C Gehalt.auf 800⁰C während 4 Stunden weiss, opak erhitzt bei 300°C/Std.auf 1000⁰C Gehalt.auf 1000 C während 2 Stunden ei-üitzt bei 300°C/Std.auf 1100⁰C

_?50o_n

bei 300^wC/Std.auf ... _ η ti I00⁰c/Std«auf 850⁰C

» ^w 300°C/Std.auf 1100⁰C

Gehalt«auf 1100⁰C während 2 Stunden

* erhitzt bei 300°C/Std.auf 75O⁰C weiss, ο

„ „ ioo°C/Std.auf 850°C

300°c/Std.auf 1100⁰C

Gehalt.auf 1100°C während 2 Stunden

erhitzt tei 300°C/Std.auf 780°C Gehalt.auf 780 C während 4 Stunden opak erhitzt bei 300°C/Std.auf 1100⁰C Gehalt.auf 1100⁰C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Std.auf 1200⁰C

austerweiss Beta-Spodumen s.S., 12000psi 11,6 Spinel,Anatas

12000 psi 11,6

13500 psi 16,7

13000 psi 17,4

Beta-Spodumen s.S., 13000 psi 12,8 Anatas

Tabelle II (Portsetzung)

Bei- Hitzebehandlung augenscheinl. Kristall- Bruch- Wärmeausd.

spiel Befund phasen modul Koeffizient

x10~^7/OC

erhitzt bei 300 C/Std,auf 780 C weiss,opak Beta-Spodumen s.S., 12000 psi 12

Gehalt.auf 780 C während 4 Stunden Spinel, Anatas

• erhitzt bei 300°C/Std.auf 1000⁰C

G-ehalt.auf 100O⁰C während 2 Stunden

erhitzt bei 300°C/Std.auf 1200⁰C

~ l6 ~

Tabelle III erläutert den Widerstand rre^en das Anfärben der einzelnen Muster irc Vergleich zu e'en in obiren erwähnten hansels tlnliohen "Corning Wnre"-Produkt,

Un die Empfindlichkeit von glaskeramischen Artikeln ^eren das Anfärben durcb eingebrannte Lebensmittel zu messen, war ein quantitativer Test erforderlich,

Berichte von Prüfungen In Or>r Praxis und in Laboratorium hpben ergeben, dass eine beträchtliche An^^rbunf; erfolvt, renn Fninet auf der Oberfläche der Glaskeramik verbrannt wird. Oft trat schon eine nerkliche Anfflrbunp nach der¹ erpter Anbrennen des Spinets auf, die nach reitorem Erhitzen und Wiederktihlen zunehmend stärker wurde. Daher wurde anstelle einer Mischunp von anderen Lebensmitteln nur Spinat zu einen Test <^.er AnfMrbunpverwend^t, Der Test besitzt eine Fehlergrenze vor etwn to f^.

Zur Durchführung des Tentr wurde ein Tainter D-P5 Parb-Parbdifferenznesper ( Hunter Afsos., Inc.) verwendet, um die verr hältniemäfiRip feine?-! Unterschiede der F'-rbun^en feststeller zu kfinnen. Das Gerrit misst die Differenz in r'er Parbnualitn't zwischen der nicht an.-je färb ten Teil einer Mupterplptte, ihrem Untergrund und einen angrenzenden nn^efärb^en Rereich, Insoweit umfasst ein Muster fol"en'!c Mesri'Ti^cr·.:

A Die i'esnun- des Unter^rv:ndor erfolrt nm Muster vor der Prüf^n^ der Anf^rbtinr. Drei. Worte kilnnen pp.

Berät abrelenen werden;

i) ■!. - 'Vei^wert des ifvjsterp in Ver^lei^n «ti cinp»

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009830/1?ü8

BAD ORIGINAL Standardblook von MgCO, nit oinera Wort von too;

2) a ·· Grtlnrotwert des Masters» Im Vergleioh zu einen Standard;

3) to - Blau^elbwert des Blusters in Vergleich zu einen Stnndnrd.

Die Ablesung von a um' b ermöglicht die quantitative Bestimmung »'er Pnrbe einer AnfHrbun«^r.

Β· Nrch der Bestimmung der Werte dos Untergrunds worden die Küster entwoder direkt nuf- oc*er anliegend an den Bereich, In dem der Untergrund gemessen wurde, an-jefürbt»

G, Die Knstor ""erden frenanohen und erneut die drei Werte p~t nn^rgfärbten Teil bestimmt.

D, Die Differenz z*visehen L (/I L) vor und nach dam Anffirben o- »ibt die Starke dor Anfrlrbung, vergl. Tabelle III,

Die r.r.-^tifiche DurehfUhrn.nr Λατ Prüfung der erfindungsgenSssen glag!rßrnn»isehen Artikel im Vergleich zu hnndolsUblicher "Cornin^- Ware" umfnsst 8 Stufenί

l) Ein Extrakt von gefriergetrockneten Spinat wurde in dost, V^ranser zu einer l^i'or. Liisun^ nufgolfjgtj

9.) Plattenproben von 4x2x1·4 ⁿ wurden geschliffen und poliert und dann vorsichtig mit einem handelnübliehen Reinijjuneipulver gewarichen;

3) Ein irreI s mit »-»inon Durohmenser von 1 5/8 ^w wurde mit ilnon Stift unter VorwonUnn«; eines Bloisdell-Por/ellnn-

- 18 -

BAD OBlGlKM*

; : : 7ÜUT3T8

- ie -

markierer* auf den Plattenmueter aufgebracht;

h) Messwerte des Untergrunds nerdcn rn e'er Krei sf lHrhe mit der Hunter D-25-i'esser festgestellt;

5) 0,6 ml der PHrbelbeung wurde ruf der KreisflMohe bie zur vHlli-;en Pedeclcung derselben mf gehrreht;

6) Die behandelteh Muster wurden in cir.en clektrl^cl^en Ofen eingelegt, bei 5°/ Min. nut Ίοο° erhitzt, dnbei f>o ifinnten gehalten, und dnnn in Raumatnosphfire zurHcli .^c

7) Die anßoftfrbten !*ur.ter wurden .«-elcHhlt, und sorp:f ^i;lti ?r untnr Vnrwendun«» eines Tleini^nr sfnlvers geran

θ) Moasworle wirden nn der Kreinf!Hohe vfit dor ^TTuntor!>S5-Heflaer fibnenonrior Tind ilnnach J L bentirrt.

Tnhelle III zeif;t die β L -Wnrte vcrfcbiedoner rlniiVernni .eher Artilrel, Ein Zykiun stellt eine Folre nller 'obt Stufen rir.r, Un Jedooh den Widerstand eines Artikeln .^c"en Mm Anfürbon durch mehrmaliges Erhitzen und Ahlcilhlen der r;\"pf^wrbtrn Pbnrfl'irhe y.u zeilen, wurde Stufe 6 verrnhiedeno i'ilo iiurohr;ef1ihrt_f bevor .Ins nnfjef itrbte ifuster rown^rhen und «;etortot mnrrip,' ^TIi«rnu vrirrlcn die ^J I,-Wⁿrtn n-rh finftliren tuk! Io vnil 'en 'ir unrt AblrHhlen rinr nn«> rf Mrbtpn i'ur.ter bosti^'vt.

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p.vc Betrachtung der Tabellen I₁IT und. III zoirt klir ■Mc kritischer» Perimeter für die Zucnr'nensetzunr? der Grimdmasre zur rrrptcllmvr γοη pi. rsker ami sahen Artikeln, sowie einen iuisge-

dors'tpnd ^o »en eine Anfärbnnv durch ejnppnrannte Rl. Wenn r*nb»?r die Zuenwrensotstimp; n.uRserhallj der vor-Ioberen Grenzen ι iefrt und Irgendeine TiOo-Kristn in dor Forrr vo" Until WRtrtt von Anatar? vorJirft, ict WirO^itnrd ne^Jcl 1 r»h hornbgegetzt _t wie Tabelle III zei.^t, bei der orfind"r- s^c^Msro^ ^In^l-errroir.nhe Artikel in Vergleich zu han- ^eT^üMiober Corning Wpre gesetzt sind, Insofern beruht die Erfjr?'i"n«r r.nf ior Tinte¹ eokunr, dn.^cs Rutil in resentlicher i'en^e iJc'Tt vorlianden nein darf _t vrcnn der Widerstfind .^e^er oine Anfärbnn"· durnh einreb-Hnnte Lebensmittel erhöht vorder, noil. Soweit ^mJ^₀-KrI¹Iteile vorhanden sind, nitsson sie in T^orr Λ^Γοη Anatasvorlin"on,

?.v:r ist d«r Mocnani snus, durch der bei diesen «rlpskerarischen ArtlireliK r*<?hr ^nπtr-s-Frir.tr¹ le als Ruitil FrJntnlle .tebjldet n, nioht beharnt, ^robel dpp nola^e Verhältnis von Al_o0_

zu den wodifiziorenden Oxyden ii* Gins griJsr.er "Is 1 ist, ,jedoeh zeilen die Analysen nit Rtint^onbeurjnn/nst^fhien, dass ^rpvti cch kf^in Rutil A^or'innrOn ir;t«

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Beispiel 2 (Tabelle I) stellt die bevorzugte
Setzung der ßlp.efrundlngc der, die nach ö^r Hitzebehandlnnr von Tiibel! e II einen glaskernmi pcher Artikel liefert, der ouesp ordentlich geeei^net f^r Kochgerchirrc und Koohplptten ist, insofern p.ls er Hsthetir.cn shhr r.noo!inlioh und widerstr.rdnf9hi_f^ '^Teren WhrnestHase r:ufcrund eines niedrigen Wörnenusdehnun^skoeffizienter. ist, gute tnechnnipche HHrte und vor eilen einen hohen Widerstand .regen Anfärbunr; durch ejnjreb' nrnte
Lebensrnittel besitzt.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

/i7) Glaskeramischer Artikel mit erhöhtem Widerstand gegen Verfärbungen durch eingebrannte Lebensmittel, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Kristallgehalt von wenigstens 80 Gew.% hat, wobei eine feste Lesung von Beta-Spodumen die Hauptkristallphase bildet und daß er^TiO₂-Kristalle im wesentlichen in Form von Anatas enthält, die durch eine Kristallisation in situ eines Glaskörpers gebildet sind, der im wesentlichen - berechnet auf Gewicht der Oxydbasis auf etwa 1 - 2.5% MgO, 1,5 - 4% Li^O, 19,5 - 23»5% Al₂O₅, 65 - 72% SiO₂ und 3,5 - 5,5% TiO₂ besteht, wobei das molare Verhältnis von Al₂O₅ zu den modifizierenden Oxyden größer als 1 ist und die Summe von MpO, Ld₂O, Al₀O-., SiO₀ und TiO₀ wenigstens 96 Gewichts-% der gesammten Zusammensetzung ausmacht.
2. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Artikels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Glasansatz geschmolzen wird, der im wesentlichen - berechnet auf das Gewicht der Oxydbasis - aus etwa 1 - 2,596 WgO, 1,5-4* Li₂ ⁰' ¹⁹»^b " ²³'^5% ^2⁰I' 65 - 72% SiU₂ und 3,5 - 5,5% TiO₂ besteht, wobei das molare Verhältnis von Al₂O, zu den modifizierenden Oxyden größer als 1 ist und die Summe von MgG, Li_?0, Al₀O-,. SiO₀ und TiO₀ wenigstens 96 Gow.% der Gesamtzusammensetzung ausmacht;

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b) die Schmelze gleichzeitig auf wenigstens unterhalb des Umwandlungsbereiches derselben abgekühlt und zu einem Glasartikel geformt wird, und

c) der Glasartikel auf eine Temperatur zwischen etwa 900 1200⁰O eine ausreichende Zeitdauer erhitzt wird, um die erwünschte Kristallisation in situ sicherzustellen.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungszeit zwischen etwa 0,25 - 24 Stunden gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasartikel auf etwa 750 - 900⁰C während etwa 1-6 Stunden erhitzt und anschiiessend auf etwa 1000 bis 1200⁰C für etwa 1-6 Stunden erhitzt wird.

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