DE2001318B2

DE2001318B2 - Glaskeramischer Gegenstand aus einem in situ entglasten Glas auf der Basis SiO2 - Al2 O3 MgO u2 o mit TiO2 als Keimbildner und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2001318B2
Application number: DE2001318A
Authority: DE
Inventors: Adrian Anthony Paintes Post Bruno; Hermann Lorenz Horseheads Rittler; Maurice Iseck Elmira Rosenfield
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2028201A1; DE2001318C3; GB1281322A; BE744332A; DE2001318A1; US3582371A

Description

65 -	72 SiO₂
19,5-	23,5 Al₂O₃
0,5 -	2,5 MgO
1,5 -	4 Li₂O
3,5 -	5,5 TiO₂

mit dem molaren Verhältnis von Al₂O₃ zu den modifizierenden Oxiden größer als 1; ι ·">

daß sein Kristallgehalt mindestens 80 Gew.-% beträgt mit Beta-Spodumen enthaltend 0 bis weniger als 5 Gew.-°/o Spinell als Hauptkristallphase und Anatas als Nebenkristallphase unter weitgehender Vermeidung von Rutil; >o daß der Gegenstand gegen Verfärbungen durch eingebrannte Lebensmittel erhöht widerstandsfähig ist.

2. Glaskeramischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Nebenkristall- .'"> phase bildende Anatas in einer Menge von weniger als 5 Gew.-°;'o enthalten ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze eines )«> entsprechenden Glasansatzes gleichmäßig unter die Umwandlungstemperatur abgekühlt und zu einem Glasgegenstand geformt wird und dieser während 0,25 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1200°C wärmebehandelt wird. r,

4. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand bei 750 bis 900° C w-ährend 1 bis 6 Stunden und anschließend bei 1000 bis 1200° C für 1 bis 6 Stunden wärmebehandelt wird. -u>

Die vorliegende Erfindung betrifft einen glaskeramischen Gegenstand aus einem in situ entglasten Glas auf der Basis SiO₂-AI₂O₃-MgO-Li₂O mit TiO₂ als Keimbildner, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein glaskeramischer Gegenstand (Artikel) wird durch eine kontrollierte In-situ-Kristallisation eines Glaskörpers hergestellt. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung eines glaskeramischen Körpers in drei Stufen:

1. Ein Glasrohstoffansatz, der normalerweise ein Kristallisationskeime bildendes Mittel enthält, wird geschmolzen;

2. Die Schmelze wird gekühlt und zu einem Glasartikel einer gewünschten Gestalt geformt;

3. Der Glaskörper wird einer ganz bestimmten Wärmebehandlung unterworfen, die zu einer sofortigen Kristall-Keimbildung im Glas führt, wobei an den Keimen bei Fortführung der Hitzebehandlung Kristalle wachsen.

Diese Kristallisation in situ ist somit das Resultat eines gleichzeitigen Wachstums an zahllosen Keimen im Glaskörper. Infolgedessen besteht die Struktur eines glaskeramischen Gegenstands aus relativ gleichmäßig geformten, feinteiligen Kristallen, die homogen iti einer restlichen glasigen Matrix verteilt sind, wobei die Kristalle den Hauptanteil im Glaskörper darstellen. Als glaskeramische Gegenstände bezeichnet man im allgemeinen Körper, die einen Kristallgehalt über 50 Gewichtsprozent haben, der häufig über 75% liegt. Ein derart hoher Kristallgehalt führt zu einem Gegenstand mit chemischen und physikalischen Eigenschaften, die normalerweise von denen des Mutterglases sehr verschieden sind, der in seinen Eigenschaften einem kristallinen Keramikkörper ähnlich ist. Die große Kristallinität des glaskeramischen Körpers beruht somi t darauf, daß er eine glasartige Matrix hat, die sehr klein und in ihrer Zusammensetzung sehr verschieden von der des Mutterglases ist, da die Kristallkomponentcn in ihr abgelagert sind.

Über die theoretischen und praktischen Erwägungen bei der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen, wie auch über eine Diskussion des Mechanismus der Kristallisation in situ ist in der USA-Patentschrift No. 29 20 971 berichtet Auf diese Patentschrift wird auch bei weiteren Erläuterungen der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen Bezug genommen.

Glaskeramische Gegenstände werden in großem Umfang bei der Herstellung von Speisen verwendet. Verschiedene Faktoren kommen zusammen, um diese Gegenstände für den genannten Zweck besonders geeignet zu machen:

1) Die Porosität der Gegenstände ist praktisch gleich Null;

2) Die Härte ist häufig zweimal so groß wie die von Glas und üblichem Porzellan;

3) Die Gebrauchstemperaturen liegen allgemein höher wie die von Glas;

4) Der Wärmeausdehnungskoeffizient kann niedriger eingestellt werden als der von Gläsern und üblicher kristalliner Keramik;

5) Das Ansehen und die Gebrauchsqualität kann der von Porzellan entsprechen.

Im Hinblick hierauf sind alle Arten von Küchengeschirr, z. B. Tiegeln, Backformen, Kasserollen und dergleichen im Handel erhältlich und häufig werden flache Platten daraus als Kochflächen verwendet. Hierzu werden die glaskeramischen Platten nach dem Abschleifen und Polieren direkt über einer Hitzequelle aufgebracht und auf ihnen gekocht. Diese Platten können leicht durch äußere Bemalung, Emaillierung und Glasierung oder durch Zugabe von Pigmenten zum Glasrohstoffansatz ausgestaltet werden.

Bei der Verwendung der flachen Kochplatten tritt jedoch insofern ein großes Problem auf, als die glaskeramischen Platten dazu neigen, gefärbt zu werden, wenn auf ihnen Nahrungsmittel aufbrennen. Diese Erscheinung wird seit langem beobachtet. Bei glaskeramischen Geräten für Kochzwecke ist dieses Problem nicht so wesentlich, da sie nach jedem Gebrauch gereinigt werden. Jedoch haben Laborversuche gezeigt, daß auf Kochplatten mit aufgebrannten nicht entfernten Lebensmitteln, die öfter erhitzt und gekühlt werden, in der Oberfläche Farbflecken gebildet werden, die auf übliche Weise nicht mehr gereinigt werden können.

Da ein glaskeramischer Gegenstand im wesentlichen nicht porös ist, kann diese Farbfleckenbildung kaum das Resultat einer mechanischen Diffusion sein, jedoch ist man über den Reaktionsmechiinismus noch nicht völlig im klaren. Man vermutet, dal.) das Nahrungsmittel nach dem Einbrennen auf der Platte pyrolysiert und sich mit der Oberfläche der Glaskeramik verbindet. I'yrolytische Amteile von ungesättigten Olefinen werden zusammen

mit Wasserstoff gebildet, die in Mikrorisse eindringen, die sich während der Bemalung der Glaskeramik durch Abrieb der Oberfläche oder auf andere Weise gebildet haben können. Der gebildete Wasserstoff wirkt reduzierend auf leicht reduzierbare Oxyde der Keramikmasse.

Das am meisten verwendete Kristallkeime bildende Mittel bei der Herstellung von glaskeramischen Gegenständen istTiO2.

Bei im wesentlichen jedem im Handel angebotenen glaskeramischen Gegenstand wird TiO₂ als Kristallisationskeime bildendes Mittel verwendet, allein oder zusammen mit ZrO₂, SnO₂ oder Cr₂O₃. TiO₂ besitzt eine universelle Anwendung als Keimbildner für Glaszusammensetzungen. Außerdem werden wegen seiner Eigenschaft als Flußmittel die sehr hohen Schmelztemperaturen, die bei alleiniger Verwendung von ZrO₂, SnO₂ oder Cr₂O₃ nötig sind, vermieden, was einen sehr wichtigen kommerziellen Faktor darstellt. Infolgedessen wird bei glaskeramischen Geräten für Kochzwecke und Kühlflächen in wesentlichen Mengen TiO₂ als Keimbildner verwendet. Jedoch reagiert TiO₂ ziemlich empfindlich auf Reduktionsbedingungen. Man nimmt daher an, daß die unerwünschte Färbung das Resultat einer Reduktion von TiO₂ ist. Es erscheint daher sinnvoll, daß die Entfernung aller leicht reduzierbaren Oxyde einschließlich TiO₂ aus der Zusammensetzung der glaskeramischen Körper das Färben erniedrigen wird.

Jedoch ist, wie schon angeführt, TiO₂ das wirksamste Kristallkeimbildungsmittel, das noch den weiteren Vorteil besitzt, die Schmelze der Glasmasse zu unterstützen, was noch wichtiger ist als seine feuerfesten Eigenschaften. Bei einer NichtVerwendung von TiO₂ würden somit wesentliche Herstellungsprobleme auftreten.

Aus der DE-AS 12 84 064 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-Kristall-Mischkörpers mit einer durchschnittlichen Biegefestigkeit von wenigstens 2800 kg/cm² und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von wenigstens 100 · 10"⁷°C bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Glaskörper mit folgender Zusammensetzung: 40 bis 68 Gew.-% SiO₂, 8 bis 32 Gew.-% Al₂O₃,7 bis 14 Gew.-% TiO₂,8,5 bis 23 Gew.-°/o MgO, O bis 9 Gew.-% Li₂O, O bis 1,8 Gew.-% K₂O, O bis 2,3 Gew.-% F, O bis 4,5 Gew.-% BaO, O bis 1,8 Gew.-% ZrO₂ bei einer Temperatur zwischen 990 und 1160⁰C einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, wobei die Behandlungszeiten bei 99O⁰C etwa 8 bis 24 Stunden betragen und zu höheren Temperaturen abfallen, um bei der Temperatur von 1160°C etwa ¹A bis V₂ Stunde zu betragen, und anschließend der Körper gekühlt wird.

Das glaskeramische Küchengeschirr und die Kochplatten, die z. Zt. im Handel erhältlich sind, werden in der Hauptsache von der Firma Corning Glass Works hergestellt. Diese Produkte setzen sich aus annähernd 70% SiO₂, 17,6% Al₂Oj, 2,7% Li₂O, 2,6% MgO, 1,3% ZnO, 1% As₂O₅ und 4,8% TiO₂ zusammen. Das Material enthält also etwa 5% TiO₂. Röntgenbeugungsanalysen haben ergeben, daß eine feste Lösung von Beta-Spodumen die Hauptkristallphase darstellt, mit kleinen Anteilen Spinell (MgO · AI₂Oj) und Rutil (TiO₂). Die Handelsware der von glaskeramischen Artikeln ist über 90% kristallin in Verbindung mit den Anteilen von Spinell und Rutil, die etwa 10% der Kristallisation ausmachen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen glaskeramischen Gegenstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, unter Verwendung von TiO₂ als Keimbildner mit hohem Widerstand gegen eine Anfärbunj» durch Nahrungsmittel infolge einer Reduktion durch die Pyrolyse des organischen Materials.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen glaskeraniiischen Gegenstand gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glas zu mindestens 96 Gew.-% folgende Bestandteile in Gewichtsprozenten aufweist: 65-72SiO₂, 19,5-23,5 Al₂O₃, 0,5-2,5MgO, 1,5-4 Li₂O, 3,5-5,5TiO₂ mit dem molaren Verhältnis von Al2O.ii z;u den modifizierenden Oxiden größer als 1; daß sein Kristallgehalt mindestens 80 Gew.-% beträgt mit Beta-Spodumen enthaltend O bis weniger als 5 Gew.-% Spinell als Hauptkristallphase und Anatas als Nebenkriiitallphase unter weitgehender Vermeidung

r> von Rutil; daß der Gegenstand gegen Verfärbungen durch eingebrannte Lebensmittel erhöht widerstandsfähig ist.

Was unter »modifizierenden Oxiden« zu verstehen ist, ergibt sich aus » K i τ k - O t h m e r: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 10, 1966, Seiten 538 und 539«.

Der erfindungsgemäße glaskeramische Gegenstand ist also besonders durch die weitgehende Vermeidung von Rutil und durch die dafür weitgehende Ausbildung

2) von Anatas: in der Nebenkristallphase gekennzeichnet. Hierdurch ist es möglich, praktisch die gleichen Methoden des Schmelzens, Formens und der Wärmebehandlung anzuwenden, die bei der Herstellung der handelsüblicnen vorgenannten glaskeramischen Kü-

)i» chengeschirre etc. benutzt werdein. Der Mechanismus, durch den Anatas der Reduktion von Titan widersteht und dabei das schädliche Anfärben vermieden wird, ist noch nicht völlig klar, jedoch ist die Wirkung real.

Es wurde gefunden, daß glaskeramische Gegenstände

ü unter Verwendung von TiO₂ als Keimbildner, die Beta-Spodumen als Hauptkristallphase und Anatas als Nebenkrislallphase unter weitgehender Vermeidung von Rutil enthalten, dadurch sicher erhalten werden können, wenn der MgO-Gehalt auf weniger als etwa 2,5

-*€» Gew.-% erniedrigt wird und das molare Verhältnis von AI₂O₃ zu den modifizierenden Oxiden größer als 1 ist.

Von anderen modifizierenden Oxiden kann ZnO in Mengen von bis zu 2,5 Gew.-% vorhanden sein, BaO, Na₂O und K₂O in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-%, CaO

■υ und ZrO₂ in Mengen von weniger als je etwa 0,25 Gew.-%. Wenn As₂Os als Schönungsmittel verwendet wird, kann es in Mengen von bis zu 1,5 Gew.-% vorhanden sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch

■><) gekennzeichnet, daß ein Glasrohütoffansatz geschmolzen wird, der im wesentlichen — berechnet in Gew.-% auf Oxidbasis - aus 0,5 bis 2,5% MgO, 1,5 bis 4% Li₂O, 19,5 bis 23,5% Al₂O,, 65 bis 72% SiO₂, und 3,5 bis 5,5% TiO₂ besteht, wobei das molare Verhältnis von AI₂Oj zu

">' den modifizierenden Oxiden größer als 1 und die Summe von MgO, AI₂Oj, Li₂O, SiO₂ und TiO₂ größer als 96% der Gesamtzusammensetzung ist, daß weiterhin die Schmelze gleichmäßig wenigstens unter die Umwandlungstemperatur gekühlt und zu einem Glasge-

^h|) genstand geformt wird, worauf der Artikel auf eine Temperatur zwischen etwa 900 und 1200⁰C so lange erhitzt wird, bis die erwünschte hohe Kristallisation in situ erreicht ist. Die Umwandlungstemperatur ist die Temperatur, bei der man annimmt, daß eine flüssige

^h> Schmelze in einen amorphen festen Zustand umgewandelt ist. Diese Temperatur liegt gewöhnlich /wischen dem unteren und dem oberen Spanniingspiinkt des Glases.

Die Prüfung der Artikel mit einer Kombination von Röntgenbeugungsstrahlen und Übermikroskopie hat ergeben, daß sie zu mehr als 80 Gew.-% kristallin sind, mit einer festen Lösung von Beta-Spodumen als Hauptkristallphase und mit weniger als je 5% Spinell und Anatas. Die Kristalle selbst sind relativ feinkörnig, im wesentlichen alle kleiner als 10 Mikron, wobei der größte Anteil kleiner als 1 Mikron im Durchmesser ist. So gut wie kein Rutil wurde festgestellt.

Insofern, als der Kristallisationsgrad von der Temperatur abhängt, ist verständlich, daß bei Anwendung von Temperaturen im extrem hohen Bereich des Kristallisationsgrades nur eine kurze Erhitzungsdauer erforderlich ist, z. B. 0,25 Stunden oder sogar noch weniger. Bei Anwendung von Temperaturen im äußersten Kühlbereich des Kristallisationsgrades sind wesentlich längere Erhitzungszeiten notwendig, z. B. 12-24 Stunden.

Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung besteht aus einem Zweistufenschema. Der Glaskörper wird zunächst auf eine Temperatur gebracht, die etwas über dem Umwandlungsbereich liegt, d. h. auf eine Temperatur zwischen etwa 750 und 900⁰C, und auf diesem Temperaturbereich so lange gehalten, bis eine gute Keimbildung und ein guter Kristallbildungsbeginn entwickelt ist. Der Körper wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 1000-1200° C erhitzt und bei diesen Temperaturen so lange gehalten, bis ein hoch kristallines Produkt erreicht ist. Hierbei wird im allgemeinen eine Keimbildungszeit von etwa 1 — 6 Stunden und eine Kristallisationszeit von etwa 1—8 Stunden angewandt.

Selbstverständlich sind beim zuvor beschriebenen Verfahren zahlreiche Modifikationen möglich. Wenn z. B. der geschmolzene Glasansatz auf eine Temperatur unterhalb des Umwandlungsbereiches abgeschreckt und geformt ist, kann der Glaskörper auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um einen augenscheinlichen Befund der Glasqualität vor der Kristallisation vorzunehmen. Wenn jedoch die Produktionsgeschwindigkeit und der Brennstoffverbrauch stärker eine Rolle spielen, mag das geschmolzene Glas nur zu einer Glasform bei einer Temperatur gerade unter dem Umwandlungsbereich abgekühlt und die Hitzebehandlung unmittelbar danach begonnen werden. Sofern vorzugsweise eine Zweistufenerhitzung angewandt wird, kann ein sehr befriedigender kristalliner Gegenstand erhalten werden, wenn der Glasgegenstand nur von Raumtemperatur oder von Temperaturen gerade unter dem Umwandlungsbereich auf Temperaturen im Bereiche von 900-1200° C erhitzt und auf diesen Temperaturen so lange gehalten wird, bis die erwünschte hohe Kristallisation erreicht ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der Hitzebehandlung wird keine Verweilzeit als solche bei irgendeiner Temperatur angewandt. Wenn z. 3. der Erhitzungsprozeß über dem Umwandlungsbereich langsam ist, ist keine Verweilzeit bei irgendeiner Temperatur notwendig. Die Hitzebehandlung wird dann erst abgeschlossen, wenn angenommen wird, daß der Gegenstand hoch kristallin ist, was empirisch festgestellt werden kann. Da jedoch der Grad des Kristallwachstums eine Funktion der Temperatur ist, soll die Erhitzung des Glasartikels über dem Umwandlungsbereich nicht zu schnell sein, da sonst eine ungenügende Zeit für ein Kristallwachstum erreicht wird. Fehler in dieser Beziehung führen zu Deformationen und Einsinken des Gegenstands. Obwohl Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10°C/Min. und darüber erfolgreich angewandt sind, werden aus den obengenannten Gründen vorzugsweise Erhitzungsgeschwindigkeiten nicht über 5°C/Min. angewandt Derartige Erhitzungsgeschwindigkeiten haben sich bei Artikeln ergeben, die eine geringfügige oder keine Deformierung bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gezeigt haben. Wenn jedoch Verweilzeiten von langer Dauer beim untersten Bereich der Kristallisationsstufe zum Wachstum einer wesentlichen Anzahl von Kristallen

ίο angewandt werden, muß die Temperatur des Artikels schnell auf höhere Temperaturen im Kristallisationsbereich gebracht werden.

Tabelle I zeigt Zusammensetzungen, in Gewichtsprozent auf Oxydbasis, von thermal kristallisierbaren Gläsern, die bei einer Hitzebehandlung gemäß der Erfindung in situ zu relativ gleichmäßigen feingekörnten glaskeramischen Artikeln kristallisiert werden und einen sehr hohen Widerstand gegen Verfärbung durch eingebrannte Lebensmittel zeigen. Die Bestandteile können Oxyde oder andere Stoffe sein, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxydmischungen im geeigneten Verhältnis umgewandelt werden. Das Rohstoffmaterial wird gemischt, in einer Kugelmühle oder dergleichen gemahlen, um eine homogene Schmelze zu ermöglichen, und dann in c*fenen Platintiegeln 16 Stunden bei etwa 1550-IbOO⁰C geschmolzen. Glaskannenmuster von etwa 0,63 cm Durchmesser werden von jeder Schmelze abgezogen, und der Rest auf eine Stahlplatte gegossen, um eine

jo runde Glasscheibe von etwa 1,27 cm Durchmesser zu bilden. Diese Glasscheiben wurden sofort einer Verweilzeitbehandlung bei etwa 650° C unterworfen. Anschließend wurden die Glasartikel augenscheinlich auf Qualität geprüft und dann in einen Elektroofen gebracht, in dem sie einem Hitzebehandlungsschema wie nach Tabelle Il unterworfen wurden. Anschließend an die Hitzebehandlung wurde der Elektroofen abgeschaltet und die kristallisierten Gegenstände entweder direkt vom Ofen in eine Umgebung mit Raumtemperatur gebracht oder einfach im Ofen bis zum Abkühlen gelassen. Die Geschwindigkeit, bei der sich der Ofen auf Raumtemperatur abkühlte, betrug etwa3-5°C/Minute.

Tabelle 1

	1	2	3	4	5	6
SiO₂	67,5	67,95	69,0	67,0	66,5	63,0
⁵⁰ Al₂O₃	20,5	20,5	19,0	21,0	21,0	24,0
Li₂O	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	4,0
MgO	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	2,0
ZnO	1,2	1,2	1,2	i,2	1,2	1,0
TiO₂	4,8	4,8	4,8	4,8	5,3	5,0
⁵⁵ As₂O₅	0,7	0,25	0,7	0,7	0,7	1,0

Tabelle II zeigt das Hitzebehandlungsschema, dem jeder Glasgegenstand unterworfen wurde, zusammen mit einem augenscheinlichen Befund des kristallisierten Gegenstands, einer Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten (25°-800° C) auf übliche Weise, einer Messung des Brechungsmoduls, sowie der Kristallphasen, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung. Bei jedem Schema wurde die Temperatur von Raumtemperatur im angegebenen Betrag (Tabelle II) auf die einzelnen Verweilzeiten gebracht und die Muster auf die Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle II

Bei	Hitzebchandlung	Augen-	Kristallphasen	Bruch	Wänneausd.-
spiel		schcinl.		modul	Koeffizient
		Befund
				kg/cm²	χ 10~⁷/°C

erhitzt bei 300°C/Std. auf 750⁰C erhitzt bei 100°C/Std. auf 850⁰C erhitzt bei 300°C/Std. auf 1100⁰C Gehalt, auf HOO⁰C während 2 Stunden

erhitzt bei 300°C/Std. auf 800⁰C Gehalt auf 800"C während 4 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 1000⁰C Gehalt, auf 1000⁰C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 1100°C erhitzt bei 300°C/Std. auf 750⁰C erhitzt bei 100°C/Std. auf 850°C erhitzt bei 300°C/Std. auf HOO⁰C Gehalt, auf HOO⁰C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 750°C erhitzt bei 100°C/Std. auf 850°C erhitzt bei 300°C/Std. auf HOO⁰C Gehalt, auf HOO⁰C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 780°C Gehalt, auf 780⁰C während 4 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf HOO⁰C Gehalt, auf 1100⁰C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 1200⁰C

weiß, opak Beta Spodumen s. s., 845 11.6

Spinel, Anatas

weiß, opak Beta-Spodumen s. s., 845
Spinel, Anatas

weiß, opak Bela-Spodumen s. s., 950 16,7

Spinel, Anatas

weiß, opak Beta-Spodumen s.S., 915 17,4

Spinel, Anatas

austerweiß, Beta-Spodumen s. s., 915 12,8

opak Anatas

erhitzt bei 300°C/Std. auf 780°C Gehalt, auf 780°C während 4 Stunden erhitzt bei 300°C/Std. auf 1000°C Gehalt, auf 1000°C während 2 Stunden erhitzt bei 300°C/Sld. auf 1200⁰C

Tabelle III erläutert den Widerstand gegen das Anfärben der einzelnen Muster im Vergleich zu dem im obigen erwähnten handelsüblichen »Corning-Ware«- Produkt.

Um die Empfindlichkeit von glaskeramischen Gegenständen gegen das Anfärben durch eingebrannte Lebensmittel zu messen, war ein quantitativer Test erforderlich. Berichte von Prüfungen in der Praxis und im Laboratorium haben ergeben, daß eine beträchtliche Anfärbung erfolgt, wenn Spinat auf der Oberfläche der Glaskeramik verbrannt wird. Oft trat schon eine merkliche Anfärbung nach dem ersten Anbrennen des Spinats auf, die nach weiterem Erhitzen und Wiederkühlen zunehmend stärker wurde. Daher wurde anstelle einer Mischung von anderen Lebensmitteln nur Spinat zu einem Test der Anfärbung verwendet. Der Test besitzt eine Fehlergrenze von etwa 10%.

Zur Durchführung des Test wurde ein Hunter D-25 Farb-Farbdifferen7messer (Hunter Assos., Inc.) verwendet, um die verhältnismäßig feinen Unterschiede der Färbungen feststellen zu können. Das Gerät mißt die Differenz in der Farbqualität zwischen dem nicht angefärbten Teil einer Musterplatte, ihrem Untergrund und einem angrenzenden angefärbten Bereich. Insoweit umfaßt ein Muster folgende Messungen: A. Die Messung des Untergrundes erfolgt am Muster vor der Prüfung der Anfärbung. Drei Werte können am Gerät abgelesen werden:

1) L — Weißwert des Musters im Vergleich zu einem Standardblock von MgCO3 mit einem Wert von 100;

2) a — Grünrotwert des Musters im Vergleich zu einem Standard;

weiß, opak Beta-Spodumen s. s., 845 12
Spinel, Anatas

3) b — Blaugelbwert des Musters im Vergleich zu

einem Standard.

Die Ablesung von a und b ermöglicht die quantitative Bestimmung der Farbe einer Anfärbung.

B. Nach der Bestimmung der Werte des Untergrunds werden die Muster direkt auf- oder anliegend an den Bereich, in dem der Untergrund gemessen wurde, angefärbt.

C. Die Muster werden gewaschen und erneut die drei Werte am angefärbten Teil bestimmt.

D. Die Differenz zwischen L (AL) vor und nach dem Anfärben ergibt die Stärke der Anfärbung, vergl. Tabelle III.

Die praktische Durchführung der Prüfung der erfindungsgemäßen glaskeramischen Gegenstände im Vergleich zu handelsüblicher »Corning-Ware« umfaßt 8 Stufen:

1) Ein Extrakt von gefriergetrocknetem Spinat wurde in dest. Wasser zu einer l%igen Lösung aufgelöst;

2) Plattenproben von 10,16x5,08x3,56 cm wurden geschliffen und poliert und dann vorsichtig mit einem handelsüblichen Reinigungspulver gewaschen;

3) Ein Kreis mit einem Durchmesser von 4,13 cm wurde mit einem Stift unter Verwendung eines Blaisdell-Porzellanmarkierers auf dem Plattenmuster aufgebracht;

4) Meßwerte des Untergrunds werden an der Kreisfläche mit dem Hunter D-25-Messer festgestellt:

5) 0,6 ml der Färbelösung wurde auf der Kreisfläche bis zur völligen Bedeckung derselben aufgebracht;

6) Die behandelten Muster wurden in einen elektrischen Ofen eingelegt, bei 5°C/Min. auf 400⁰C erhitzt, dabei 20 Minuten gehalten, und dann in Raumatmosphäre zurückgebracht;

7) Die angefärbten Muster wurden gekühlt und sorgfätig unter Verwendung eines Reinigungspulvers gewaschen;

8) Meßwerte wurden an der Kreisfläche mit dem Hunter D-25-Messer abgenommen und danach AL bestimmt.

Tabelle III zeigt die idL-Werte verschiedener glaskeramischer Artikel. Ein Zyklus stellt eine Folge aller acht Stufen dar. Um jedoch den Widerstand eines Artikels gegen ein Anfärben durch me'.irmaliges Erhitzen und Abkühlen der angefärbten Oberfläche zu zeigen, wurde Stufe 6 verschiedene Male durchgeführt, bevor das angefärbte Muster gewaschen und getestet wurde. Hierzu wurden die AL-Werle nach 5maligem und lOmaligem Erhitzen und Abkühlen der angefärbten Muster bestimmt.

Tabelle III

Beispiel Nr. 1 Zyklus

5 Zyklen

10 Zyklen

1	0,1	0,5	0,7
2	0,1	0,3	0,4
3	0,1	0,5	0,8
4	0,1	0,5	0,7
5	0,1	0,5	0,8
6	o,¹.	0,5	0,9
Corning	0,5	1,5	2,0
Ware

Eine gemeinsame Betrachtung der Tabellen I, II und III zeigt klar die kritischen Parameter für die Zusammensetzung der Grundmasse zur Herstellung von glaskeramischen Gegenständen, sowie einen ausgezeichneten Widerstand gegen eine Anfärbung durch eingebrannte Lebensmittel. Wenn daher die Zusammensetzung außerhalb der vorgeschriebenen Grenzen liegt und irgendeine TiO2-Kristallisation in der Form von Rutil anstatt von Anatas vorliegt, ist der Widerstand merklich herabgesetzt, wie Tabelle III zeigt, bei der erfindungsgemäße glaskeramische Gegenstände in Vergleich zu handelsüblicher Corning Ware gesetzt sind. Insofern beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß Rutil in wesentlicher Menge nicht vorhanden sein darf, wenn der Widerstand gegen eine Anfärbung durch eingebrannte Lebensmittel erhöht werden soll. Soweit TiO2-Kristalle vorhanden sind, müssen sie in Form von Anatas vorliegen.

Zwar ist der Mechanismus durch den bei diesen glaskeramischen Gegenständen mehr Anatas-Kristalle als Rutil Kristalle gebildet werden, nicht bekannt, wobei das molare Verhältnis von AI2O3 zu den modifizierenden Oxyden im Glas größer als 1 ist, jedoch zeigen die Analysen mit Röntgenbeugungsstrahlen, daß praktisch kein Rutil vorhanden ist.

Beispiel 2 (Tabelle I) stellt die bevorzugte Zusammensetzung der Glasgrundlage dar, die nach der Hitzebehandlung von Tabelle II einen glaskeramischen Gegenstand liefert, der außerordentlich geeignet für Kochgeschirre und Kochplatten ist, insofern als er ästhetisch sehr ansehnlich und widerstandsfähig gegen Wärmestöße aufgrund eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist, gute mechanische Härte und vor allem einen hohen Widerstand gegen Anfärbung durch eingebrannte Lebensmittel besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Glaskeramischer Gegenstand aus einem in situ entglasten Glas auf der Basis SiU₂-Al₂O₃-MgO-Li₂O mit TiO₂ als Keimbildner, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas zu mindestens 96 Gew.-°/o folgende Bestandteile in Gewichtsprozenten aufweist: