PL189176B1 - Kompozycja emalii dla podkładu szklanego, sposób wytwarzania emaliowanego podkładu szklanego i sposób wytwarzania kompozycji emalii dla podkładu szklanego - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja emalii dla podkladu szklanego, zawierajaca co najmniej jedna fryte szkla i co najmniej jeden pigment, znamienna tym, ze co najmniej jedna fryta zawiera nastepujace skladniki wyrazone w procentach wagowych: Bi2O3 50-70% SiO2 15-30% B2O3 1-13% Na2O 0,5-7% Al2O3 0,5-7% a co najmniej jeden pigment zawiera co najmniej jeden zwiazek manganu, przy czym temperatura topnienia kompozycji emalii jest nizsza od 750°C. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja emalii dla podkładu szklanego, sposób wytwarzania emaliowanego podkładu szklanego i sposób wytwarzania kompozycji emalii dla podkładu szklanego.

Emalie są dobrze znane w stanie techniki i są stosowane zwłaszcza do pokrywania podkładów szklanych, takich jak oszklenia w przemyśle samochodowym lub w budownictwie. Pozwalają one między innymi tworzyć napisy lub warstwy dekoracyjne, warstwy przewodzące, warstwy ochronne, zwłaszcza warstwy ochronne przeciw promieniowaniu ultrafioletowemu dla warstw klejących lub sznurów klejących przeznaczonych do montażu otworów w karoserii masek, zwłaszcza masek kryjących taśmy zbiorcze sieci grzewczych lub do maskowania wcześniej wymienionych sznurów klejących itp.

Emalie stosowane do pokrycia podkładów szklanych, są na ogół tworzone (przed nałożeniem na podkład i wypaleniem) z proszku zawierającego frytę szklaną (przed utworzeniem matrycy szklanej) i pigmentów (takich jak barwniki, zwłaszcza pigmenty mogące jednocześnie być częścią kompozycji szklanej) fryta szklana i pigmenty są wytworzone na bazie tlenków metali i nośnika zapewniającego chwilową przyczepność emalii do podkładu. Nośnik dobierany w zależności od przeznaczenia emalii powinien umożliwiać łatwe tworzenie zawiesiny cząsteczek fryty i stosowanych pigmentów i powinien zanikać później podczas wypalania emalii. Ten nośnik może zawierać rozpuszczalniki, rozcieńczalniki oleje, żywice itd.

W opisie zgłoszenia EP 0718248 ujawniona jest kompozycja emalii, zawierająca mieszaninę podstawową, która zawiera co najmniej jedną frytę szkła i co najmniej jeden dodatek, taki jak tlenek metalu, który w temperaturze wypalania rozkłada się na produkt mający niższy stopień utleniania. Fryta szkła zawiera ołów, w procentach wagowych co najmniej 25% PbO i może zawierać inne pośrednie tlenki, taki jak BijCb w ilości mniejszej niż 3%. Fryta szkła ujawniona w przykładach wykonania wynalazku zawiera co najmniej 47% PbO i co najwyżej 37% innych tlenków pośrednich lub tlenków formujących.

W opisie patentowym US 4618538 ujawniona jest barwna kompozycja emalii zawierająca szklistą matrycę w ilości co najmniej 75% wagowo, do 18% pigmentów i do 5% TiO2. Szklista matryca jest frytą zawierającą ołów, która zawiera 47% do 65% PbO i inne tlenki takie jak SiO2, B 2O 3, Na2O i ZnO.

W opisie US 5559059 ujawnione są, nie zawierające ołowiu fryty szkła dla emalii ceramicznych. Fryta szkła składa się, przede wszystkim, z tlenków formujących, SiO2 i B2O3, z tlenków pośrednich (przejściowych) ZnO, B12O3, z Na2O i z F. B12O3 stanowi 6 do 25% wagowo wkładu fryty szkła.

Problemem istniejących podkładów szkła emaliowanego jest trudność wtórnego wykorzystania takich produktów zwłaszcza w produkcji podkładów szklanych w postaci tafli (oszkleń). Oszklenia powinny spełniać liczne wymagania w zakresie koloru, przepuszczania światłą i/lub energii itd., przy czym jest rzeczywiście ważne, aby odpadki szkła wprowadzane ponownie w postaci rozdrobnionej (sproszkowane szkło) do pieca wytopowego dla wytworzenia oszkleń, nie zakłócały istniejącej typowej kompozycji szkła, co powodowałoby niespełnienie przepisowych wymagań. Sproszkowane szkło nie emaliowane może być z powrotem wprowadzane do pieca wytwarzającego szkło przez spławianie, przy zawartości procentowej ogólnie rzędu 20-30% ciężaru ładunku pieca, natomiast sproszkowane szkło emaliowane powoduje pojawianie się niepożądanych zabarwień resztkowych lub wysepek resztkowych nie wtopionych w taflę wytworzonego szkła. Zawartość sproszkowanego szkła emaliowanego, która może być z powrotem wprowadzana do tych pieców, nie przekracza w konsekwencji w najkorzystniejszym wypadku 2 do 3% ciężaru ładunku pieców (emalia stanowi na ogół 0,1 do 0,5% ciężaru sproszkowanego szkła).

Wynalazek ma na celu wytworzenie ulepszonej kompozycji emalii i sposobu emaliowania pozwalającego uzyskać ulepszony emaliowany podkład szklany (zwłaszcza oszklenia), szczególnie podkłady emaliowane łatwiejsze do przerobu wtórnego (zwłaszcza w produkcji oszkleń) niż podkłady istniejące. Uzyskane warstwy emaliowane powinny mieć ponadto korzystnie charakterystyki zwykle wymagane (zwłaszcza w zakresie nieprzezroczystości i barwy) dla warstw emaliowanych przed umieszczeniem oszkleń w pojazdach samochodowych.

189 176

Kompozycja emalii dla podkładu szklanego, zawierająca co najmniej jedną frytę szkła i co najmniej jeden pigment, według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej jedna fryta zawiera następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

BiiOa 50-70%

SiOz 15-30%

B2O3 1-13%

NazO 0,5-7%

AI2O3 0,5-7% a co najmniej jeden pigment zawiera co najmniej jeden związek manganu, przy czym temperatura topnienia kompozycji emalii jest niższa od 750°C.

Kompozycja zawiera co najmniej jeden związek manganu jako co najmniej jeden pigment podstawowy.

Kompozycja zawiera mniej niż 10% wagowych cząsteczek srebra.

Co najmniej jeden związek manganu stanowi co najmniej jedna sól manganowa i/lub co najmniej jeden tlenek manganu.

Zawartość co najmniej jednego pigmentu stanowi od 10 do 50% ciężaru zestawu co najmniej jedna fryta/co najmniej jeden pigment.

Kompozycja zawiera mniej niż 0,1% tlenków ołowiu.

Kompozycja ponadto zawiera nośnik organiczny.

Sposób wytwarzania emaliowanego podkładu szklanego, w którym pokrywa się co najmniej część podkładu szklanego kompozycją emalii i poddaje się emaliowany podkład obróbce termicznej, aby wypalić emalię, według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej część podkładu szklanego pokrywa się kompozycją emalii zawierającą co najmniej jedną frytę szkła, zawierającą następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

BizO3 50-70%

SiOz 15-30%

B2O3 1-13%

NazO 0,5-7%

Al2O3 0,5-7% oraz zawierającą co najmniej jeden pigment zawierający co najmniej jeden związek manganu, przy czym kompozycję emalii topi się w temperaturze niższej od 750°C, zaś obróbkę termiczną przeprowadza się w temperaturze około 550 do 750-800°C.

Sposób wytwarzania kompozycji emalii dla podkładu szklanego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że mieszaninę zawierającą kompozycję fryty, zawierającej następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

BizO3 50-70%

SiOz 15-30%

B2O3 1-13%

NazO 0,5-7%

Al2O3 0,5-7% oraz, jako co najmniej jeden pigment zawierającą co najmniej jeden związek manganu, topi się w temperaturze rzędu około 1000 do 1300°C, po czym ewentualnie stosuje się wyżarzanie, a otrzymaną mieszaninę kruszy się dla uzyskania zestawu co najmniej jedna fryta/co najmniej jeden pigment kompozycji emalii.

Jako „kompozycja emalii” rozumie się według wynalazku kompozycję emalii przed wypaleniem. Emalia po wypaleniu stanowi zasadniczo kolorową matrycę szklaną. Jako „temperatura topnienia kompozycji emalii” rozumie się według wynalazku temperaturę topnienia kompozycji emalii w takiej postaci jak położona na pokrywanym podkładzie. Ta „temperatura topnienia” jest również nazywana „temperaturą wypalania” lub „temperaturą topliwości”. Odpowiada ona w dziedzinie emalii temperaturze minimalnej, w której obserwuje się „wystarczające” spiekanie kompozycji, a to spiekanie „wystarczające” tłumaczy się zwłaszcza przez zanik efektu włoskowatości emalii w trakcie spiekania. Fachowiec umie mierzyć tą temperaturę topnienia, na przykład przesuwając pióro z atramentem (to znaczy dokładniej mazak) po emalii (po tym jak osiągnęła ona temperaturę obróbki, następnie obniżaną) i notując najniższą temperaturę obróbki, dla której ślad zostawiony na emalii chłodzonej przez rozpuszczalniki

189 176 atramentu, gdy są absorbowane przez emalię na skutek włoskowatosci zanika. Podczas wykonywania podłoża emaliowanego temperatura wybrana do wypalania emalii położonej na podkładzie jest więc korzystnie wyższa lub równa jej temperaturze topnienia. Na ogół i korzystnie temperatura topnienia emalii według wynalazku jest niższa od 700°C.

Szczególnie korzystnie, zwłaszcza z punktu widzenia przerobu wtórnego, składnik (składniki) zawierający mangan stanowi co najmniej 50% ciężaru występujących pigmentów, korzystnie co najmniej 75% ciężaru występujących pigmentów, a szczególnie korzystnie jest (są) jedynym (jedynymi) pigmentem (pigmentami) stosowanym (stosowanymi) w kompozycji według wynalazku. Zwłaszcza korzystnie kompozycja emalii według wynalazku jest pozbawiona tlenków chromu, tlenków miedzi, tlenków kobaltu, tlenków niklu i jest również pozbawiona innych składników barwiących takich jak chromianów miedzi, chromianów kobaltu i/lub innych tlenków barwiących takich jak tlenki żelaza.

Składnik (składniki) zawierający mangan jest korzystnie wnoszony do kompozycji emalii według wynalazku, w postaci soli manganowych i/lub tlenku (tlenków) manganu na przykład MnC2 i/lub Mn2O3, i/lub i/lub MnO), a szczególnie korzystnie w postaci węglanu(ów) manganu i/lub MnO2. Według sposobu tworzenia kompozycji emalii może on (one) również być wnoszony lub występować w innych postaciach, zwłaszcza w postaci innych pochodnych manganu. Ogólnie daje się jeden lub wiele tlenków manganu (korzystnie MnA ewentualnie razem z M22O3, a nawet MnO) później podczas wypalania emalii położonej na podkładzie. Jest na ogół korzystne, zwłaszcza gdy użyty składnik (składniki) zawierający mangan nie ma jeszcze postaci skrystalizowanej poddać składnik (składniki) zawierający mangan obróbce, aby uzyskać przegrupowanie strukturalne na przykład rodzaju krystalizacji wewnątrz tego składnika (składników), na przykład poddając emalię według wynalazku obróbce termicznej (przegrupowanie może czasem zachodzić podczas wypalania ale na ogół jest wywoływane przez niezależną obróbkę termiczną przed wypalaniem), to przegrupowanie ułatwia uzyskanie przez warstwy emalii ulepszonych właściwości zwłaszcza w zakresie nieprzezroczystości, zabarwienia i/lub właściwości zapobiegających przyklejaniu.

Zawartość procentowa pigmentu/(pigmentów) (korzystnie składnika (składników) zawierającego mangan) w całym zestawie fryta (fryty)/pigment (pigmenty) kompozycji według wynalazku jest na ogół w zakresie między 10 i 50% wagowych, korzystnie między 15 i 40% ciężaru, a szczególnie korzystnie między 20 i 35% ciężaru (w stosunku do całości zestawu fryta (fryty)/pigment (pigmenty), zwłaszcza ze względu na nieprzezroczystość i odporność warstwy emalii.

Korzystnie (zwłaszcza z racji przerobu wtórnego) fryta szklana jest zestawem zawierającym mniej niż 0,1 % ciężaru tlenków ołowiu, a szczególnie korzystnie kompozycja jest pozbawiona tlenków ołowiu. Korzystnie jest ona także pozbawiona innych elementów uciążliwych takich jak tlenek kadmu, czy fluoru.

Tlenki formujące to jest tlenki takie jak krzemionka SiO2, B2O3 tworzą zasadnicze składniki sieci szklanej. Tlenki modyfikujące, to jest tlenki takie jak CaO, K2O, Na2O, BaO, mogą modyfikować sieć szklaną i wpływać na takie właściwości jak lepkość i temperatura topnienia. Tlenki pośrednie to jest tlenki takie jak AI2O3, PbO, ZnO, Bi2O3...grają w zależności od otoczenia i proporcji w jakiej występują rolę tlenku formującego i/lub rolę tlenku modyfikującego.

Kompozycja emalii według wynalazku pozwala uzyskać szczególnie godną uwagi emalię, mającą zwłaszcza bardzo dobrą przydatność do przerobu wtórnego. Kompozycja ta może również zawierać nośnik pozwalający uzyskać pożądaną lepkość do kładzenia na podłożu i zapewniający dobre połączenie z podłożem. Ten nośnik może być nośnikiem zwykle stosowanym przy wyrobie tradycyjnej emalii i może zwłaszcza zawierać rozpuszczalniki, rozcieńczalniki, oleje takie jak olej sosnowy i inne oleje roślinne, żywice takie jak żywice akrylowe z frakcji benzynowych, materiały tworzące warstwy takie jak materiały celulozowe itd. Proporcja nośnika w kompozycji gotowej do nakładania, korzystnie powinna się zawierać pomiędzy 15 i 40% wagowych tych składników.

Emalia uzyskana po wypaleniu ma dobrą nieprzezroczystość, umożliwiającą zwłaszcza jej użycie jako maski (na przykład dla osłony sznurów klejących w pojazdach samochodowych). Uważa się że emalia ma dobrą nieprzezroczystość, jeśli ma gęstość optyczną, co najmniej

189 176 równą 2,8, korzystnie co najmniej 3. Gęstość optyczna (DO) jest mierzona gęstościomierzem na przykład aparatem GRETAG®D200 (w którym stosowany jest filtr 550 nm), jest ona powiązana ze współczynnikiem przepuszczalności światła wzorem:

DO = log1/T_L

Z drugiej strony jaki by nie był początkowy kolor (przed wypalaniem) kompozycji emalii według wynalazku przybiera ona na ogół po wyżarzeniu emalii (w temperaturach zawartych na ogół między 550 i 750°C), kolor właściwy do zastosowań samochodowych. Korzystnie kompozycja emalii według wynalazku jest wybrana w taki sposób, aby uzyskać po wypaleniu emalię koloru czarnego (to jest przypadek ogólny kompozycji według wynalazku zawierających sól (sole) manganu, zwłaszcza węglan manganu i tlenek (tlenki) manganu takie jak MnO2, Mn2O3 i/lub Mn3O4, i/lub kompozycje według wynalazku pozbawione uciążliwych składników wymienionych poprzednio i/lub zawierające frytę wcześniej wymienioną we wskazanych proporcjach wagowych, szczególnie stosowaną do tych zastosowań. Termin „emalia czarna” oznacza emalię mającą po wypaleniu kolor czarny.

W sposób szczególnie korzystny kompozycja emalii według wynalazku jest wybrana w taki sposób, aby uzyskać emalię czarną mającą następujące współrzędne kolorymetryczne w wartościach absolutnych:

L* < 5; | a* | < 2 i | b* | < 2 i korzystnie | a* | < 1 i | b* | <1

Współrzędne kolorymetryczne L*, a* i b* zostały zdefiniowane i zaproponowane przez Międzynarodową Komisję Oświetleniową (MKOśw.) i stały się przedmiotem oficjalnej rekomendacji MKOśw. w 1976 (Commision Internationale de l'Eclairage, Colorimetry - Recommandations Officielles - Publikacja nr 15-2 Wiedeń 1986). Współrzędne kolorymetryczne powyżej wskazane są mierzone w odbiciu spektrokolorymetrem Minolta CM 2002 pod źródłem oświetlającym D 65 dla emalii znajdującej się na podłożu szklanym bezbarwnym mającym współczynnik przepuszczalności światła rzędu 90% i grubość 4 mm.

Podkłady pokryte emalią według wynalazku z racji zastosowanych składników zawierających mangan jako całość lub część pigmentów mają lepszą podatność na przerób wtórny. Gdy więc podkłady pokryte emalią mającą kompozycję według wynalazku są ponownie wprowadzone do pieca wytopowego z surowcami do produkcji tafli szklanych (w temperaturze na ogół rzędu 1350 do 1500°C) zabarwienie emalii na ogół znika i nie nakłada się na barwę szkła wynikającą z zastosowanych surowców. Podatność na przerób wtórny kompozycji emalii według wynalazku jak również jej charakterystyki nieprzezroczystości i barwy są szczególnie ulepszone gdy kompozycja emalii zawiera mniej niż 10 % cząsteczek srebra lub mniej niż 10 % cząsteczek srebra i wszystkich innych składników zawierających srebro, lub mniej niż 10 % cząsteczek przewodzących, jak wskazano poprzednio, zwłaszcza gdy kompozycja jest pozbawiona wymienionych cząsteczek srebra i/lub wymienionych cząsteczek przewodzących i/lub wymienionych cząsteczek zawierających srebro (zwłaszcza srebro może stanowić problem w trakcie przerobu wtórnego i może dawać barwę kasztanowatą niepożądaną w emalii). W ten sam sposób podatność na przerób wtórny jej charakterystyki nieprzezroczystości i barwy farby i/lub ewentualnie właściwości mechaniczne są jeszcze lepsze, gdy kompozycja zawiera mniej niż 1 % lub jest pozbawiona jednego lub wielu innych uciążliwych składników wymienionych poprzednio takich jak ołów, chrom, miedź, kobalt, nikiel, żelazo, kadm lub składniki, na przykład tlenki metali zawierające, co najmniej jeden z tych metali.

Oprócz korzyści związanych z przerobem wtórnym i zaletami w zakresie nieprzezroczystości i barwy, zauważa się, że kompozycja emalii według wynalazku jest również łatwa w wykonaniu i tańsza, z racji stosowania składników zawierających mangan, te składniki są tańsze niż składniki zwykle używane jako pigmenty w kompozycjach emalii. Ponieważ pigmenty stanowią 10 do 50% całości fryta (fryty)/pigment (pigmenty) obniżka kosztu może być szczególnie istotna.

Kompozycja emalii według wynalazku może być uzyskana przez dokładanie składników zawierających mangan (i ewentualnie inny pigment lub pigmenty) w postaci proszku do proszku stanowiącego frytę szklaną, gdy ta fryta znajduje się już (lub jeszcze nie) w stanie zawiesiny w ośrodku.

189 176

W tym przypadku uziamienie całości fryta (fryty)/pigment (pigmenty) w postaci proszku jest korzystnie wybrane w taki sposób, że co najmniej 90% ciężaru cząsteczek tworzących proszek ma średnicę mniejszą od 40 (im, a szczególnie korzystnie mniejszą od 20 pm, wybór takiej ziarnistości pozwala jeszcze polepszyć nieprzezroczystość emalii uzyskanej po wypaleniu.

Zestaw fryta (fryty)/pigment (pigmenty) kompozycji według wynalazku może również być uzyskana następującą metodą (nazywaną dalej „metodą bezpośrednią”): wykonuje się topienie mieszaniny surowców odpowiednich dla otrzymania pożądanego zestawu fryta (fryty)/pigment (pigmenty) (na przykład mieszaniny tlenku bizmutu, krzemionki, kwasu bornego i/lub boraksu, węglanu sodu i/lub azotanu sodu, tlenku glinu i węglanu manganu i/lub MnO2), gdy chce się uzyskać zestaw fryta (fryty)/pigment (pigmenty) zawierający frytę o kompozycji przedstawionej poprzednio w procentach wagowych i zawierającą MnO2 jako pigment w temperaturach rzędu od 1000 do 1300°C, po stopieniu będzie korzystnie wykonać wyżarzanie w temperaturach niższych - około 480-500°C dla uzyskania przegrupowania strukturalnego w mieszaninie (a zwłaszcza wewnątrz pigmentu/pigmentów) i ewentualnie rozwinąć jądra krystalizacji. Mieszanina jest następnie kruszona, aby całość fryta (fryty)/pigment (pigmenty) przybrała postać proszku. Korzystnie kruszenie wykonuje się jako kruszenie miałkie, tak aby co najmniej 90% ciężaru cząsteczek tworzących proszek miało średnicę mniejszą od 40 pm, korzystnie mniejszą od 20 (im, a szczególnie korzystnie mniejszą od 10 pm, (to kruszenie miałkie pozwala uzyskać lepsze rezultaty w zakresie nieprzezroczystości emalii). Proszek może być następnie, obrabiany termicznie, na ogół w temperaturach między 400 i 600°C, aby ustabilizować mieszaninę i wzmocnić zabarwienie emalii zrobionej z tego proszku (na przykład nadać jej kolor „bardziej czarny”).

Proces bezpośredni jest szczególnie korzystny; jest on zwłaszcza prostszy, szybszy i oszczędniejszy od tradycyjnych metod wykonania kompozycji emalii. Pozwala, na ogół uzyskać emalie o kolorze bardziej czarnym niż kolory uzyskiwane przez mieszanie proszku fryty szklanej i proszku składnika/składników zawierających mangan, pozwala on zwłaszcza uzyskać emalię mającą współrzędne koloiymetryczne wspomniane wcześniej (to znaczy: L* < 5; | a*| < 2 i | b* | < 2).

Zestaw fryta (fryty)/pigment (pigmenty) kompozycji doprowadza się na ogół do postaci zawiesiny w ośrodku, dla uzyskania kompozycji, którą można nakładać na podkład. Sposób emaliowania według wynalazku polega na tym, że pokrywa się co najmniej część podkładu szklanego kompozycją emalii według wynalazku, następnie poddaje się emaliowany podkład obróbce termicznej w taki sposób, aby wypalić emalię i w danym przypadku, spowodować rozwój jąder krystalizacji lub uzyskać przegrupowanie strukturalne na poziomie pigmentów.

Podkład, na którym jest nakładana kompozycja emalii może być podkładem szklanym niepokrytym lub podkładem szklanym już pokrytym jedną lub kilkoma warstwami emalii, korzystnie jedną lub kilkoma warstwami emalii według wynalazku. Podkład może zawierać jedną lub więcej taflę szkła i może być hartowany, aby poprawić właściwości mechaniczne i termiczne. Emalia według wynalazku może również być użyta do pokrywania innych rodzajów podkładów.

W sposobie emaliowania podkładów szklanych, zwłaszcza oszkleń, według wynalazku kompozycja emalii jest korzystnie nakładana na podkład metodą sitodruku, następnie wypalana. Wypalanie w danym przypadku zachodzi podczas obróbki termicznej połączonej z gięciem i/lub hartowaniem podkładu. Temperatury wyżarzania zawarte są na ogół między 550 i 750-800°C. Należy w związku z tym zauważyć, że emalia według wynalazku może korzystnie być wykonywana przy pomocy urządzeń i w warunkach temperatury i ciśnienia stosowanych zwykle przy wykonywaniu tradycyjnych emalii zwłaszcza w zastosowaniach samochodowych.

Nakładanie kompozycji emalii może także być wykonywane przez rozpylanie na zasłonie lub na wałku itd. Po nakładaniu na ogół następuje suszenie, na przykład podczerwienią dla czasowego ustalenia emalii, na przykład przez eliminację rozcieńczalników z ośrodka służących do nanoszenia emalii na podkład. W przypadku, gdy wiele warstw jest nałożonych na podkładzie, korzystnie każda warstwa jest suszona przed położeniem następnej, wypala się wszystkie warstwy razem.

Ewentualne gięcie i hartowanie podkładów szklanych wykonuje się znanymi metodami. Zwłaszcza gięcie może być wykonywane pod własnym ciężarem (zwłaszcza gięcie podkładów szklanych parami przy wykonywaniu szyb warstwowych) lub za pomocą matryc i gdy podkłady

189 176 są gięte i hartowane, hartowanie wykonuje się po gięciu podkładów emaliowanych możliwie na tym samym urządzeniu.

W przypadku gdy podkłady szklane mają być gięte jednocześnie, przy wykonywaniu szyb warstwowych, emalia jest nakładana na co najmniej jeden podkład, podkłady są łączone, a następnie gięte, podkłady szklane są następnie rozdzielane, aby wprowadzić, co najmniej jedną warstwę dodatkową z różnych materiałów, później wykonuje się oszklenie warstwowe przez montaż zestawu na ciepło i pod ciśnieniem.

Zauważa się, że pewne kompozycje emalii według wynalazku posiadają właściwości przeciwdziałania sklejaniu (anti-stick), te kompozycje nie przyklejają się do innych warstw szkła lub do form, z którymi się stykają podczas gięcia.

Podkłady szklane, zwłaszcza oszklenia, pokryte emalią według wynalazku mają lepszą podatność na przerób wtórny, te podkłady, są ogół łatwe do przerobu wtórnego zwłaszcza w postaci sproszkowanego szkła w piecach do wytwarzania tafli szklanych, zwłaszcza w najbardziej rozpowszechnionych piecach do wytwarzania tafli szklanych przez spławianie lub „float” o zawartości mogącej dochodzić do co najmniej 15%, a nawet co najmniej 50% ciężaru ładunku pieca (emalia stanowi od 0,1 do 0,5% ciężaru sproszkowanego szkła). Podkłady pokryte emalią według wynalazku mają ponadto właściwości mechaniczne wystarczające do ich wykorzystania w zastosowaniach samochodowych.

Inne korzyści i właściwości wynalazku uwidocznią się w następujących przykładach ilustrujących wynalazek, nie ograniczając go jednakże.

Przykład 1

Kompozycja emalii według tego przykładu jest wykonana następująco: miesza się 100 części wagowych fryty (w postaci proszku) zawierającej 11% wagowych B₂O 3, 65% wagowych Bi₂O3, 17,4% wagowych SiO 2, 2,6% Na₂O, 4% Al₂O3, z 43 częściami wagowymi węglanu manganu (w postaci proszku), później wprowadza się tą mieszaninę do zawiesiny zawierającej 27 części wagowych nośnika na bazie oleju sosnowego zawierającego 3% wagowych żywicy akrylowej, aby uzyskać kompozycję emalii gotową do nałożenia na podkład.

Kompozycja jest nakładana na taflę szklaną grubości 4 mm następnie wypalana w temperaturach około 620 i 750°C. Uzyskuje się podkład pokryty warstwą czarnej emalii o gęstości optycznej 3, ten podkład może być hartowany.

Podkład jest następnie kruszony i wprowadzany do pieca wytopowego z surowcami do wytwarzania tafli szklanych metodą spławiania. Podkład stanowi 50% wagowych ładunku pieca (emalia stanowi 0,5% ciężaru tego podkładu). Temperatura pieca jest zawarta pomiędzy 1250 i 1500°C. Obserwuje się utratę koloru emalii i brak wtrąceń w produkcie wyjściowym.

Przykład 2

Kompozycję emalii wykonuje się używając 143 części zestawu fryta/pigmenty uzyskanego przez topienie w temperaturze około 1200°C węglanu sodu, tlenku glinu, kwasu bornego, krzemionki tlenku bizmutu i MnC2 (lub węglanu manganu), następnie wyżarza się w temperaturze około 450°C (mieszanina jest więc poddawana przegrupowaniu strukturalnemu) i kruszeniu. Otrzymany zestaw stanowi następującą kompozycję wagową 7,7% B2O3, 45,5% BiO3, I2,2%o SiO2,1,8% Na2O, 2,8% AI2O3, i 30% MnO₂. Podane w tym przykładzie wartości procentowe określają zawartości w zestawie fiyta/pigmenty. Przykładowo, jeśli zawartość SiO2 w zestawie fryta/pigmenty wynosi 12,2%, to zawartość SiO2 w samej frycie, bez uwzględnienia pigmentów, wynosi 12,2/(7,7 + 45,5 + 12,2 + 1,8 + 2,8) = 17,4%, czyli mieści się w granicach 15 - 30%, określających zawartość SiO2 we frycie w kompozycji według wynalazku. Do tego zestawu jest dokładane 27% nośnika stosowanego w przykładzie 1, następnie kompozycja tak otrzymanej emalii jest nakładana na taflę szklaną i obrabiana jak w przykładzie 1.

Uzyskuje się podkład pokryty warstwą czarnej emalii (ta warstwa jest bardziej czarna od warstwy uzyskanej w przykładzie 1), ma on gęstość optyczną 3,9, i współrzędne kolorymetryczne L* = 2,7; a* = 2 i b* = 2. Podkład jest następnie kruszony i wprowadzany do pieca wytopowego jak w przykładzie 1. Obserwuje się takie same wyniki jak w przykładzie 1 (to jest utratę koloru emalii i brak wtrąceń w produkcie wyjściowym).

189 176

Przykład porównawczy

Postępuje się tak jak w przykładzie 2 zastępując węglan manganu tradycyjnym pigmentem chromianem miedzi. Emalia uzyskana po wypaleniu jest czarna, jednakże po obróbce w temperaturach pomiędzy 1250 i 1500°C sproszkowanego szkła pokrytego tą emalią w piecu wytopowym z surowcami do wytwarzania tafli szklanych metodą spławiania obserwuje się resztkowe zabarwienia zielone tafli szklanych opuszczających piec. Obserwuje się również zanieczyszczenie pieca związane z obecnością miedzi spowodowaną redukcją tlenków. Emalia uzyskana w tym przykładzie jest również droższa (rzędu 30%) niż emalia uzyskana w przykładzie 1 i jak emalia uzyskana w przykładzie 2.

Emalie według wynalazku mogą zwłaszcza być stosowane w przemyśle samochodowym i w budownictwie.

Claims (9)

1. Kompozycja emalii dla podkładu szklanego, zawierająca co najmniej jedną frytę szkła i co najmniej jeden pigment, znamienna tym, że co najmniej jedna fryta zawiera następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

Bi2O₃ 50-70%

S1O2 15-30%

B2O3 1-13%

Na2O 0,5-7%

AI2O3 0,5-7% a co najmniej jeden pigment zawiera co najmniej jeden związek manganu, przy czym temperatura topnienia kompozycji emalii jest niższa od 750°C.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek manganu jako co najmniej jeden pigment podstawowy.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera mniej niż 10% wagowych cząsteczek srebra.

4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że co najmniej jeden związek manganu stanowi co najmniej jedna sól manganowa i/lub co najmniej jeden tlenek manganu.

5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawartość co najmniej jednego pigmentu stanowi od 10 do 50% ciężaru zestawu co najmniej jedna fiyta/co najmniej jeden pigment.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera mniej niż 0,1% tlenków ołowiu.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ponadto zawiera nośnik organiczny.

8. Sposób wytwarzania emaliowanego podkładu szklanego, w którym pokrywa się co najmniej część podkładu szklanego kompozycją emalii i poddaje się emaliowany podkład obróbce termicznej, aby wypalić emalię, znamienny tym, że co najmniej część podkładu szklanego pokrywa się kompozycją emalii zawierającą co najmniej jedną frytę szkła, zawierającą następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

Bi2O₃ 55-77%

SiO2 15533%

B2O3 111130

Na2O 0,5-7%

AbO3 0,5-7% oraz zawierającą co najmniej jeden pigment zawierający co najmniej jeden związek manganu, przy czym kompozycję emalii topi się w temperaturze niższej od 750°C, zaś obróbkę termiczną przeprowadza się w temperaturze około 550 do 750-800°C.

9. Sposób wytwarzania kompozycji emalii dla podkładu szklanego, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą kompozycję fryty, zawierającej następujące składniki wyrażone w procentach wagowych:

B12O3 500700%

SiO2 11-333%

B2O3 111130

Na2O 0,5-7%

Al2O3 0,5-7% oraz, jako co najmniej jeden pigment zawierającą co najmniej jeden związek manganu, topi się w temperaturze rzędu około 1000 do 1300°C, po czym ewentualnie stosuje się wyżarzanie, a otrzymaną mieszaninę kruszy się dla uzyskania zestawu co najmniej jedna fryta/co najmniej jeden pigment kompozycji emalii.