DD218612A1 - Manganhaltiger farbkoerper - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen manganhaltigen Farbkoerper fuer silikatkeramische Erzeugnisse, insbesondere tonkeramische Scherben, und ein Verfahren zum Faerben der genannten Werkstoffe. Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen des Farbkoerpers und Angabe eines Verfahrens zum Faerben. Die Aufgabe bestand darin, den Farbkoerper aufzufinden und das Faerbeverfahren zu entwickeln. Zu diesem Zweck sollte der gewuenschte Farbkoerper neben seiner faerbenden Eigenschaft auch die des Sinterhilfsmittels erfuellen. Erfindungsgemaess wurde ein teilkristalliner manganhaltiger Farbkoerper gefunden, der eine innige Mischung aus kristallinen Mangan-Calcium-Silikaten, vorzugsweise Bustamit, oder kristallinen Mangansilikaten oder beiden Silikaten und Glasphase darstellt und darueberhinaus bis zu 10 Masse-% anderer kristalliner Bestandteile enthalten kann. Eine vorteilhafte Spezies des Farbkoerpers sind die kalkreichen Schlacken der elektrothermischen Ferromanganherstellung. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht in der Zerkleinerung des Farbkoerpers auf eine vorteilhafte Korngroessenverteilung, Untermischen dieses Pulvers in silikatkeramischen Versaetzen und Brennen der erhaltenen Masse, vorzugsweise in oxidierender Atmosphaere.

Description

Erfinders 253/4977/111

Dipl.-Chem. Haro Schikore Berlin, den 23.12.1982

Oörg Peter Leibnitz Dipl.-Chem. Michael Timm

Manganhaitiger Farbkörper *

Anwendungsgebiet der Erfindung ^

Die Erfindung betrifft einen manganhaltigen Farbkörper zum Färben silikatkeramischer Erzeugnisse, vorzugsweise tonkeramischer Scherben, und ein Verfahren zum Färben der genannten Werkstoffe· Der manganhaltige Farbkörper ist grundsätzlich auch bei der Herstellung gefärbter Gläser, Glasuren und Emails einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zu den wichtigsten farbgebenden anorganischen Stoffen für silikatische Erzeugnisse zählen die Verbindungen der Nebengruppenelemente, insbesondere die der 3d-Elemente Titan bis Kupfer. Von den genannten chromogenen Nebengruppenelementen werden zur Erzeugung der Farben Rosa bis Violett und vorzugsweise Braun technisch bevorzugt Manganverbindungen eingesetzt. Dabei entstehen diese ,Farben aus den verwendeten Farbkörpern entweder durch in die Matrix eingelagerte feinteilige Pigmente oder durch in das Glasnetzwerk eingebaute Mangan-Ionen.

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Die mit Manganverbindungen in silikatischen Erzeugnissen herstellbaren Farbnuancen hängen erfahrungsgemäß von verschiedenen Faktoren ab. Als bedeutungsvoll wurden erkannt:

- die Farbkörperzusammensetzung und ihre Reaktivität mit dem silikatischen Matrixmaterial;

- die chemische Zusammensetzung der Matrix nach dem Brande, ggf. ihr Phasenaufbau;

- die Verteilung der farbgebenden Komponente im silikatischen Erzeugnis

und nicht zuletzt

- das Brennregime im weitesten Sinne.

Aus diesen Gründen haben sich technisch nur wenige Manganverbindungen als Farbkörper für silikatische Materialien durchsetzen können. So wird zum Färben von tonkeramischen Werkstoffen (vgl.: /1/) im allgemeinen MnOg verwendet (siehe /2/); sein Einsatz für Gläser und Glasuren ist beschrieben worden. Weitere manganhaltige Farbkörper nennt Shaw /3/, beispielsweise braune "Spinelle¹* oder Schwarzfarbkörper.

Die Herstellung manganhaltiger Farbkörper erfolgt aus geeigneten Salzen des Mangans mittels chemischer und thermischer Prozesse. In der Regel sind diese Verfahren energie-, zeit- und stoffaufwendig, die benötigten Ausgangsmaterialien müssen technisch rein sein. Die direkte Verwendung natürlicher Rohstoffe scheidet demzufolge grundsätzlich aus. Daraus folgt, daß die natürlichen manganhaltigen Rohstoffe oder Sekundärrohstoffe bislang durch chemische und thermische Verfahren erst gezielt aufbereitet werden müssen; mit sinkender Reinheit der Ausgangsmaterialien wächst erfahrungsgemäß der Aufbereitungsaufwand (vgl. u.a. /4/)β

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, einen manganhaltigen Farbkörper zum Färben silikatkeramischer, vorzugsweise tonke-

ramischer, Scherben bereitzustellen und ein Verfahren zum Einfärben der genannten Werkstoffe anzugeben. Der gesuchte Farbkörper sollte grundsätzlich auch bei der Herstellung bestimmter Gläser, Glasuren und Emails verwendbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen manganhaltigen Farbkörper aufzufinden, der anstelle der in aufwendigen chemischen Verfahren aus reinen Ausgangsmaterialien herzustellenden bekannten manganhaltigen Pigmente zum Einfärben silikatischer Erzeugnisse, vorzugsweise tonkeramischer Scherben, geeignet ist. Der Farbkörper muß aufgabengemäß die Sinterung tonkeramischer oder poröser sonderkeramischer Werkstoffe (vgl.: /1/) förderlich beeinflussen, wobei es zu keinem meßbaren Abfall des Gebrauchswertes der genannten Erzeugnisse kommen darf (» Wirkung als Sinterhilfsmittel)·

Aufgabengemäß wurde ein manganhaltiger Farbkörper zum Färben silikatischer Erzeugnisse sowie ein Verfahren zum Einfärben der genannten Werkstoffe gefunden. Die wesentlichen Merkmale des Farbkörpers und des Verfahrens können dem Erfindungsanspruch entnommen werden.

Der erfindungsgemäße Farbkörper ist teilkristallin und stellt eine innige Mischung aus

- 10 bis 90 Massel kristallinen Mangan-Calcium-Silikaten

oder kristallinen Mangansi.likaten oder Gemischen derselben

«· 10 bis 90 MasBe-% röntgenamorphen, vorzugsweise glasigen

Materials

dar· Der Farbkörper kann desweiteren zusätzlich geringe Anteile anderer kristalliner Phasen enthalten. Die chemische Zusammensetzung des teilkristallinen Farbkörpers liegt in folgenden Grenzen (in Masse-%): 25 bis 55 SiO₂; 8 bis 35 MnOj 8 bie 30 CaO; 5 bis 15 Al₂O₃; 0 bis 15 RO

(außer MnO und CaO) und 0 bis 12 Pe₂O-, TiO₂, SO₃ sowie Verunreinigungen·

Mit dem erfindungsgemäßen Farbkörper lassen sich vorzugsweise alle tonkeramischen Scherben einfärben. Die erzeugbaren Farben und Farbnuancen variieren je nach den angewandten Brennbedingungen und dem Versatzaufbau· Grau bis Schwarz und insbesondere Braun sind im allgemeinen leicht zu erzielen. Weiterhin eignet sich der manganhaltige Farbkörper zum Färben poröser sonderkeramischer Erzeugnisse, beispielsweise von porösen oder dichten Sinterkörpern auf der Basis von Kristallphase, Silikatglas und ggf. Zusätzen.

Zum Färben der aufgeführten silikatkeramischen Erzeugnisse ist der Farbkörper zuvor auf eine geeignete Korngröße zu bringen. Dieses gelingt vorteilhaft durch eine Naßmahlung oder durch eine Trockenmahlung· Insbesondere letztere sollte in Gegenwart von an sich bekannten oder vorzugsweise von in der Anmeldung WP B 02 C / 239.756 aufgeführten Mahlhilfsmitteln praktiziert werden. Das erhaltene Farbkörperpulver kann nunmehr jedem betreffenden Masseversatz in Anteilen von zusätzlich bis zu 40 Masse-% zugemischt werden. Nach dem anschließenden Brand und dem Erkalten liegen die gefärbten Scherben vor.

Grundsätzlich lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Farbkörper auch Gläser, Glasuren und Emails einfärben. Zu diesem Zweck wird der Farbkörper dem Gemenge oder dem Mühlenversatz zugegeben. Die erzielten Farbnuancen der glasigen Silikatphase entsprechen den an sich bekannten Manganfärbungen.

Vorteilhafte Spezies des erfindungsgemäßen Farbkörpers sind die kalkreichen Schlacken der elektrothermischen Herstellung von Ferromangan im Lichtbogenreduktionsofen; eine typische Analyse einer derartigen Schlacke teilt u.a. /2/ mit. Es wurde gefunden, daß derartige Schlacken teilkristallin sind und dementsprechend eine innige Mischung aus einer bustamitähnlichen Phase, wenig kristallinem Mangansilikat und glasigem Material darstellen. Unter bustamitähnlicher

Phase werden hierbei kristalline Bestandteile des Farbkörpers verstanden, die im Röntgendiagramm systematische Abweichungen in den d-Werten von den Literaturwerten des wohlkristallisierten Bustamit (vgl.: u.a. /5/) zeigen. Dieser Befund läßt sich durch die Annahme einer hichtäquimolaren Diadochie von Mn - und Ca ⁺-Ionen erklären. Die Zuordnung weiterer gemessener Reflexe der Schlacken zu definierten Mangansilikaten (vgl.: z.B. /5/) ist bislang nicht eindeutig gelungen, zumal deren Anteil im Farbkörper an der röntgenographischen Nachweisgrenze liegt.

Die bei der Ferromanganherstellung entstehende kalkreiche Schlacke fällt nach dem Abstich einerseits als Fritte, andererseits als erstarrtes Kompaktmaterial an. Es hat sich gezeigt, daß die Fritte deutlich weniger kristalline Bestandteile (typisch: 30 bis 40 Masse-%) enthält als das Kompaktmaterial (typisch: größer als 60 Masse-%; obere Grenze etwa 90 Masse-%). Insbesondere im Kompaktmaterial treten über die bereits aufgezählten Phasen, Mangan-Calcium-Silikate, ggf. Mangansilikate und Glas, weitere kristalline Bestandteile auf, beispielsweise metallische oder carbidische Phasen. Die beobachtete ausgeprägte Linie d « 2,09 R könnte auf metallisches Mangan hindeuten. Die zuvor erwähnten zusätzlichen sowie weitere Nebenbestandteile des manganhaltigen Farbkörpers wirken beim erfindungsgemäßen Einsatz im allgemeinen nicht störend.

Untersuchungen an gebrannten tonkeramischen Massen zeigten, daß die genannte vorteilhafte Spezies des erfindungsgemäßen Farbkörpers sowohl die gewünschte Farbgebung als auch die .aufgabengemäße Sinterhilfe bewirkt. Dieser Synergismus konnte insbesondere an Massen auf der Basis von Kaolin, Quarz, Kalk und ggf. Feldspat, die betreffs ihres Versatzes jedoch nicht optimiert worden waren (siehe Beispiel 3), beobachtet werden.

Der erfindungsgemäße Farbkörper kann endlich auch mit anderen an sich bekannten Farbkörpern gemischt zum Einfärben silikatischer Erzeugnisse verwendet werden, beispielsweise von Braunglas u. dgl. (vgl. z.B.: /6/).

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sie sich nicht auf diese beschränkt.

a) Als Farbkörper würde eine kalkreiche Schlacke der elektrothermischen Ferromanganherstellung verwendet« Sie ist teilkristallin und stellt eine innige Mischung aus etwa 30 bis 35 Masse-% bustamitähnlicher Phase, 2 bis 4 Massel Mangansilikate, etwa 3 Masse-% Mangan und/ oder entsprechende Carbide und Rest Glas dar« Ihre chemische Zusammensetzung beträgt (in Massel) j 49 SiCU; 10 Al₂O₃; 18 MnOj 14 CaO; 3 MgO; 1 BaO; 1 SO₃; 2 CO₂ sowie ein Rest verschiedener anderer Bestandteile. Die Schlacke wurde im Backenbrecher vorzerkleinert und sodann unter Zusatz von 0,5 Masse-% Triethanolamin rein 24 h in einer Vibrationskugelraühle gemahlen, wobei sich folgende Korngrößenverteilung ergabt kleiner als 0,080 mm gleich 100 Masse-% kleiner als 0,040 mm gleich 98 Masse-%

Beispiel 1

Nach der Vorschrift der DD-PS 114„250 wurde aus 35 g Quarzsand, 40 g Torgauer Flachglas, 1,5 g A1F_«O,5 HpO und 15 g Farbkörper nach a) eine silikat keramische Masse bereitet, geformt und die Formlinge bei 875 und 900 ⁰C je 2 h gebrannt· Unter der Bedingung stark oxidierender Ofenatmoisphäre entstand ein brauner Scherben mit Selbstglasureffekt. Dagegen war im geschlossenen Ofenraum nur ein violettgefärbter Scherben zu erhalten.

Beispiel 2

Eine tonkeramische Masse aus 15 Masse-% des Farbkörpers nach a), 15 Masse-% Schamotte aus Frohnsdorfer Ton mit einer Korngröße kleiner als 0,5 mm und 60 Massel Frohnsdorfer Ton wurde naß bereitet und sodann in Gipsformen .angetrocknet. Der gebildete Rohling wurde geschlagen, ausgeformt und anschließend gebrannt. Bei 950 ⁰C ergab sich ein poröser, satt brauner Scherben. Demgegenüber führte ein

Brand bei 1100 ⁰C zu einem dichten, braungefärbten Scherben·

Eine Masse aus Schamotte und Ton in den zuvor genannten Anteilen, die mit 4 Massel ^Mn02 versetzt und nach dem beschriebenen Verfahren zu Formungen verarbeitet wird, liefert bei 1100 ⁰C einen porösen, braunen Scherben. Der Dichtbrand dieser Masse ist erst oberhalb 1350 ⁰C möglich; doch die Färbung ist nicht mehr gleichmäßig. /

Beispiel 3

Aus 50 Masse-% Kaolin, 15 Masse-% Quarzsand« 25 Masse-% Feldspat und 10 Masse-% Schlämmkreide wurde nach dem Trokkenmahlverfahren eine Masse bereitet, diese zu Stäben geformt und die Stäbe bei 1000 ⁰C, bei 1120 ⁰C, bei 1220 ⁰C und bei 1320 ⁰C sowie konstanter Haltezeit gebrannt« Bei einer anschließenden Biegefestigkeitsbestimmung zeigte sich, daß die bei 1220 ⁰C gebrannten Probekörper die höchsten Festigkeitswerte aufwiesen» Wurde im genannten Ver·» eatz die Schlämmkreide durch den Farbkörper nach a) ersetzt« waren deutlich höhere Werte schon bei Brenntemperaturen von 1120 ⁰C zu erreichen. Diese Stäbe zeigten eine braune Färbung. Eine dahingehende Veränderung des genannten tonkeramischen Versatzes, daß nur noch Kaolin, Quarzsand und Schlämmkreide resp. Farbkörper nach a) enthalten sind, führte zu einer signifikanten Festigkeitsänderung (Versatz: 50 : 30 s 20)· So weist beispielsweise der bei 1120 ⁰C 2 h gebrannte Versatz aus Kaolin, Quarzsand und Manganschlacke (Stäbe braungefärbt) um 50% höhere Biegefestigkeiten auf als der aus Kaolin, Quarzsand und CaCO₃ bei vergleichbarem Versatzaufbau und unter den selben Bedingungen hergestellte Scherben»

Claims (4)

Erfindungsanspruch

1« Manganhaitiger Farbkörper zum Färben silikatkeramischer Erzeugnisse, vorzugsweise tonkeramischer Scherben» gekennzeichnet durch eine aus

IO bis 90 Massel kristalliner Mangan-Calcium-Silikate,

vorzugsweise Bustamit, oder kristalliner Mangan3ilikate oder Gemische derselben

und .

10 bis 90 Masse-% röntgenamorphen, vorzugsweise glasigen Materials
sowie zusätzlich
0 bis 15 Massel anderer kristalliner Bestandteile

bestehende innige Mischung der chemischen Zusammensetzung (in Masse-%)

25 bis 55 SiO₂
8 bis 35 MnO
8 bis 30 CaO
5 bis 15 Al₂O₃

O bis 15 RO (außer MnO und CaO) und O bis 12 Fe₂O₃, TiO₃, SO₃ und Verunreinigungen,

vorzugsweise erstarrte und/oder gefrittete Schlacken der elektrothermischen Ferromanganherstellung, vorteilhafterweise mit folgender Korngrößenverteilung:

kleiner als 0,200 mm gleich 100 Masse-% kleiner als 0,100 mm größer als 90 Masse-%

kleiner als 0,063 mm größer als 75 Masse-%

2« Verfahren zum Färben von silikatkeramischen Erzeugnissen, vorzugsweise tonkeramischen Scherben, gekennzeichnet durch folgende Schritte

a) Zerkleinerung des Farbkörpers der Zusammensetzung nach Punkt 1 auf die Korngrößenverteilung gemäß Punkt 1, vorzugsweise jedoch unter 0,040 mmj

b) Zugabe von zusätzlich 3 bis 40 Masse-% des Farbkörperpulvers nach Schritt a) zum silikatkeramischen, insbesondere tonkeramischen Versatz und Mischen der Bestandteile;

c) Brennen der nach Schritt b) erhaltenen Masse in an sich bekannterweise, vorzugsweise in oxidierender Atmosphäre;

d) Abkühlen und Entnehmen der gebrannten Erzeugnisse.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet durch die Feinstzerkleinerung des Farbkörpers nach Punkt 1 in Gegenwart von an sich bekannten Mahlhilfsmitteln, vorzugsweise auf Korngrößen kleiner als 0,040 mm.

4. Verfahren zur Herstellung von Gläsern, Glasuren und Emails, gekennzeichnet durch die Verwendung des manganhaltigen Körpers nach Punkt 1 oder 3 als Gemengeresp. Mühlenversatz-Bestandteil·