DE4335685A1

DE4335685A1 - Glasurzusammensetzung

Info

Publication number: DE4335685A1
Application number: DE19934335685
Authority: DE
Inventors: Masashi Tsuzuki; Masahiko Okuyma
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: DE4335685C2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Glasurzusammensetzung zur Ver besserung der Oberflächenglätte beispielsweise für ein Keramiksubstrat und insbesondere eine Glasurzusammenset zung, die für die Herstellung von Dünnfilm-Hybridteilen unter Verwendung von Dünnfilm- oder Dünn-/Dickfilm-Tech niken geeignet ist, wie Chip-Kondensatoren, Chip-Wider ständen und Chip-Induktivitäten.

Eine Glasurzusammensetzung ist in bekannter Weise dazu geeignet, die Oberflächenglätte eines Keramiksubstrats deutlich zu verbessern. Die Glasurzusammensetzung besitzt wärmespeichernde, elektrisch isolierende und andere her vorragende glasartige Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden bei Thermoköpfen und verschiedenen anderen Teilen verwendet.

(1) Die Glasurzusammensetzung mit hervorragender Ober flächenglätte für Thermoköpfe enthielt im allgemeinen ein Alkalimetall und Blei zur Anhebung der Herstellungseffi zienz der Glasurzusammensetzung.

(2) Vor kurzem wurde eine Glasurzusammensetzung für einen Hochgeschwindigkeits- oder Fotodruck-Thermokopf hauptsächlich aus thermisch beständigem Siliciumdioxid hergestellt, ohne Verwendung eines Alkalimetalls oder Blei. Eine derartige Hochtemperatur-Glasurzusammensetzung wurde beispielsweise in den japanischen geprüften und ver öffentlichten Patentanmeldungen Nr. 60-55453 und 61-24345 sowie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 60-118648 veröffentlicht.

Jetzt wurden Glasurzusammensetzungen zur Verwendung für Chips zusätzlich zur Verwendung für Thermoköpfe entwickelt. Um den Ansprüchen nach leichten, dünnen, kurzen, kleinen, jedoch hochpräzisen elektronischen Teilen zu genügen, ersetzt ein Keramiksubstrat mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten Glasurschicht derzeit konven tionelle Chip-Substrate. Dieses glasierte Substrat hat eine hervorragende Oberflächenglätte, und Dünn- oder Dickfilmstrukturen können auf der Oberfläche des Substrats mit feinen Strukturteilungen gebildet werden.

Wenn die vorstehend beschriebene bekannte Glasurzusammen setzung (1), die einen großen Anteil Alkalimetall und Blei enthält, für ein Chip-Substrat verwendet wird, verschlech tert das Alkalimetall zum Zeitpunkt einer Spannungsbeauf schlagung die elektrische Isolierfähigkeit, während es sich durch das Glas bewegt und dabei die elektrische Zu verlässigkeit verschlechtert. Wenn die Glasurzusammen setzung in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, macht die Reduktion von Bleioxiden das Glas schwarz, und die hohe elektrische Isolierfähigkeit, das heißt ein spe zifischer volumetrischer Widerstand von 1014 Ohm× cm oder mehr kann nicht aufrechterhalten werden. Zusätzlich ist die Verwendung von Blei nicht erwünscht, weil Blei eine giftige Substanz ist.

Die vorstehend erwähnte Hochtemperatur-Glasurzusammen setzung (2), die hauptsächlich aus Silikat besteht, wurde zur Erzielung des hohen Wärmewiderstands entwickelt. Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient der Zusammensetzung nicht exakt mit dem des Keramiksubstrats übereinstimmt, würde sich das Keramiksubstrat krümmen. Da das hochschmelzende Glas eine hohe Fixiertemperatur beim integralen Aufbringen auf das Substrat benötigt, würde schon ein geringer Unter schied des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem des Glases und dem des Substrates ein Krümmen des Substrats bewirken. Da das Keramiksubstrat eine ausreichende Dicke benötigt, um beständig gegen ein solches Krümmen zu sein, ist die Bildung eines wünschenswert dünnen Chip-Substrats schwierig.

Zum Zeitpunkt des Brennens der Glasur entwickelt das hoch schmelzende Glas eine so hohe Viskosität, daß die End bereiche der Glasurzusammensetzung merkbare Vorsprünge relativ zu der gesamten dünnen Glasurzusammensetzung be kommen. Dies ist nicht vorteilhaft für das partielle Gla sieren, sondern erzeugt eine unzureichende Glattheit auf dem gesamten Oberflächenüberzug oder bandförmige Glasur muster auf dem Chip-Substrat.

Der Wärmewiderstand des glasierten Substrats ist eine wesentliche Eigenschaft für Thermoköpfe, jedoch eine un nötige Eigenschaft für Dünnfilm-Hybridteile. Das glasierte Substrat für die Hybridteile muß bei hohen Temperaturen kalziniert werden. Daher ist ein glasiertes Substrat mit hohem Wärmewiderstand unökonomisch für die Verwendung bei Dünnfilm-Hybridteilen.

Die gewünschte Glasurdicke des glasierten Substrats für Dünnfilm-Hybridteile liegt zwischen ungefähr 5 µm und 25 µm, während die von konventionellen glasierten Substra ten für Faksimile-Thermoköpfe zwischen 60 µm und 80 µm liegt. Wenn eine bekannte Glasurzusammensetzung dünn aus gebildet und die Glasurviskosität hoch ist, wird die Zu sammensetzung durch die unregelmäßige Oberfläche des Keramiksubstrats beeinflußt. Daher bildet sich bei der Glasurzusammensetzung eine ungenügende Oberflächenglätte aus. Eine derartig verschlechterte Veränderung der Glasur fläche ist nicht wünschenswert. Heutzutage ist eine Gla surzusammensetzung gefragt, die eine sehr dünne und flache Glasurfläche mit jedoch hoher Qualität erzeugt.

Kurzdarstellung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Glasurzu sammensetzung zu schaffen, die für glasierte Substrate für Dünnfilm-Hybridteile oder für andere Chip-Substrate geeig net ist. Die Glasurzusammensetzung sollte auch die Glasur temperatur verringern und eine überragende elektrische Isolierfähigkeit und chemische Stabilität aufweisen. Dar über hinaus sollte die Glasurzusammensetzung selten zu Irregularitäten an der Oberfläche von Substraten und zu vielen Erhebungen an den Endbereichen der Glasurzusammen setzung führen.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Glasurzusam mensetzung zu schaffen, die besonders vorteilhaft sogar bei einem dünnen Substrat ein Krümmen verhindert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Gla surzusammensetzung zu schaffen, die leicht eine äußerst glatte Glasurschicht ohne Verschlechterung einer dünnen Glasurfläche bilden kann.

Um diese und andere Ziele zu erreichen, sieht ein erstes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung eine Gla surzusammensetzung vor, die unerläßliche Komponenten auf der Basis von Oxid-Gewichtsbestandteilen enthält. Die un erläßlichen Komponenten sind 20 bis 50 Gew.-% Boroxid, 5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid und 15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids, ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe. Der Gesamtanteil dieser Komponenten entspricht oder übersteigt 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Ein zweites Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung betrifft eine Glasurzusammensetzung, die auf der Basis des Oxidgewichts 20 bis 50 Gew.-% Boroxid, 5 bis 35 Gew.-% Alu miniumoxid, 0 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid, 0 bis 8 Gew.-% Zinkoxid und 15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkali oxids enthält, ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Stron tiumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe. Der Gesamtanteil dieser unverzichtbaren Komponenten macht wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.

Ein drittes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sieht eine Glasurzusammensetzung vor, die auf der Basis des Oxidgewichts 20 bis 50 Gew.-% Boroxid, 5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, 0 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids enthält, ausge wählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid, Magnesium oxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe. Der Gesamtanteil dieser unverzichtbaren Komponenten macht wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung aus.

Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beträgt die Zusammensetzung der Erdalkalioxide auf der Basis des Oxidgewichts gemäß dem ersten, zweiten oder dritten Ausführungsbeispiel vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 45 Gew.-% Bariumoxid.

Ein fünftes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung betrifft eine Glasurzusammensetzung, die auf der Basis des Oxidgewichts 15 bis 40 Gew.-% Boroxid, 10 bis 30 Gew.-% Alu miniumoxid, bis zu 40 Gew.-% Siliziumdioxid, 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids, ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe, und 3 bis 30 Gew.-% insgesamt wenigstens eines Oxids enthält, das aus der aus bis zu 30 Gew.-% Lanthan trioxid, bis zu 20 Gew.-% Yttriumoxid und bis zu 10 Gew.-% Zirkondioxid enthält. Der Gesamtanteil dieser Komponenten entspricht oder übersteigt 90 Gew.-% oder mehr der gesamten Zusammensetzung.

Ein sechstes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin dung sieht vor, daß die Zusammensetzung der Erdalkalioxide gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel vorzugsweise 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, bis zu 20 Gew.-% Strontiumoxid und bis zu 10 Gew.-% Bariumoxid aufweist.

Ein siebtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sieht eine Glasurzusammensetzung vor, die auf der Basis des Oxidgewichts 15 bis 40 Gew.-% Boroxid, 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,5 bis 17 Gew.-% Phosphorpentoxid, bis zu 40 Gew.-% Siliciumdioxid und 15,5 bis 40 Gew.-% wenigstens seines Erdalkalioxids enthält, das aus der aus Kalzium oxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Gesamtanteil dieser Komponenten ent spricht oder übersteigt 90 Gew.-% oder mehr der gesamten Zusammensetzung.

Ein achtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sieht eine Zusammensetzung der Erdalkalioxide gemäß dem siebten Ausführungsbeispiel von vorzugsweise 1,5 bis 25 Gew.-% Kalziumoxid, bis zu 20 Gew.-% Strontiumoxid und bis zu 10 Gew.-% Bariumoxid vor.

Wie vorstehend ausgeführt, ist der Anteil jeder Komponente der Glasurzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Gründen spezifiziert oder begrenzt.

1. Boroxid ist ein notwendiges glasbildendes Oxid bei der vorliegenden Erfindung. Wenn der Anteil von Boroxid weniger als die spezifizierte untere Begrenzung beträgt, kann leicht Kristallisation auftreten, und der Schmelz punkt der Glaszusammensetzung erhöht sich. Wenn der Anteil des Boroxids den festgelegten oberen Grenzwert übersteigt, besitzt die Glasurzusammensetzung einen un zureichenden Wärmewiderstand und eine unzureichende Wasserdichtigkeit.
2. Zusätzlich zu Boroxid ist Aluminiumoxid ein weiteres glasbildendes Oxid. Wenn der Anteil von Aluminiumoxid unterhalb des festgelegten unteren Grenzwerts liegt, wird die chemische Beständigkeit der Glasurzusammen setzung deutlich verringert. Wenn der Anteil von Alu miniumoxid den festgelegten oberen Grenzwert über steigt, weist die Glasurzusammensetzung einen hohen Schmelzpunkt auf und kristallisiert leicht.
3. Phosphorpentoxid ist eine charakteristische Komponente der vorliegenden Erfindung. Der Zusatz von Phosphor pentoxid verbessert die Oberflächenglätte. Phosphor pentoxid erhöht den Wärmeausdehnungskoeffizienten, ver mindert jedoch die chemische Beständigkeit. Wenn der Anteil an Phosphorpentoxid unter dem angegebenen unte ren Grenzwert liegt, kann keine bemerkenswerte Ober flächenglätte erreicht werden. Wenn der Anteil an Phosphorpentoxid den angegebenen oberen Grenzwert über steigt, tritt leicht Kristallisation ein, und die Ober flächenglätte geht verloren.
4. Der Zusatz von Siliciumdioxid verbessert die Oxidations- und Wasserbeständigkeit der Glasurzusammen setzung. Wenn der Anteil an Siliciumdioxid 40 Gew.-% übersteigt, erhöht sich der Schmelzpunkt der Glasur zusammensetzung, wodurch die Anwendung der vorliegenden Erfindung scheitert.
5. Der Zusatz von Erdalkalioxiden, wie Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid, stellt den Wärmeausdeh nungskoeffizienten ein und fördert die Verglasung.
Wenn der Anteil an Erdalkalioxiden unter dem ange gebenen unteren Grenzwert liegt, erfolgt die Vergla sung nicht ohne weiteres, und wenn der Erdalkalioxid- Anteil die angegebene obere Grenze überschreitet, tritt leicht Kristallisation auf.
Unter den Erdalkalioxiden ist Kalziumoxid das am meisten erwünschte, weil es die Verglasung stark fördert. Die Effektivität kann jedoch nicht bemerkens wert sein, wenn der Anteil an Kalziumoxid unterhalb der angegebenen unteren Begrenzung liegt. Wenn der Kalziumoxid-Anteil die angegebene obere Begrenzung übersteigt, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient stark verringert, und es tritt leicht Kristallisation auf.
Durch Ersetzen eines Teils des Kalziumoxids mit Stron tiumoxid und Bariumoxid kann der Wärmeausdehnungs koeffizient eingestellt werden. Die kombinierte Wir kung der Erdalkalioxide kann erreicht werden. Weiterhin wird das Maß der Verglasung verbessert. Wenn der An teil an Strontiumoxid und Bariumoxid den angegebenen oberen Grenzwert überschreitet, tritt starke Kristal lisation auf.
6. Dioxide, wie Lanthantrioxid, Yttriumoxid und Zirkon dioxid, sind charakteristische Beimengungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Beimischungen erhöhen den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Verglasung, ohne die Verglasungseigenschaften der übrigen Komponenten stark zu verändern. Wenn der Gesamtanteil der Oxide 30 Gew.-% übersteigt, tritt Kristallisation auf.
Wenn der Anteil an Yttriumoxid 20 Gew.-% und der des Zirkondioxids 10 Gew.-% übersteigt, wird die Tendenz zur Kristallisation in unerwünschter Weise intensiviert.
7. Andere erwünschte Beimengungen sind Magnesiumoxid, Zinkoxid, Wismuttrioxid, Titandioxid u. dgl.
Wenn nur ein kleiner Anteil an Magnesiumoxid zugefügt wird, bringt dies die erwünschte Effektivität eines Erdalkalioxids (nachfolgend als RO bezeichnet, soweit erforderlich), in der gleichen Weise wie Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid.
Der Zusatz eines nur kleinen Anteils an Zinkoxid fördert die Verglasung, jedoch intensiviert ein grober Zusatz bemerkenswert die Tendenz zur Kristallisation.
Der Zusatz von nur einem kleinen Anteil an Wismut trioxid und Titandioxid verbessert die chemische Be ständigkeit, jedoch intensiviert ein großer Zusatz die Tendenz zur Kristallisation.
8. Ein Alkalimetall, Blei und andere Oxide sind uner wünscht, weil sie die Zuverlässigkeit von elektroni schen Teilen verschlechtern. Obwohl sie die chemische Beständigkeit verringern, verbessern sie die Produk tivität. Deshalb können sie verwendet werden, wenn sie nicht nachfolgende Prozeßschritte nachteilig beein trächtigen.

Die Glasurzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich deutlich von der bekannten, wie nach folgend erläutert.

1. Bekannte Glasurzusammensetzungen unterscheiden sich voneinander durch den Gehalt an Blei und Alkalimetal len, den Wärmewiderstand und andere Faktoren. Alle be stehen jedoch aus Silikatglas. Der Anteil an Silicium dioxid wird 50 Mol-% oder mehr, wenn die Glaszusammen setzung in Mol-%-Therme des Oxids konvertiert wird. Der übliche Anteil von Siliciumdioxid liegt zwischen 60 und 75 Mol-%. Bei einer bekannten Glasurzusammensetzung ist das Oxid zur Bildung eines Glasnetzwerks als glas bildendes Gerüst das Ion des Siliciumtetroxids.
Die chemische Beständigkeit, der Wärmewiderstand und die anderen Grundeigenschaften von Silikatglas werden vermutlich bei der bekannten Glasurzusammensetzung verwendet. Wie vorstehend beschrieben, kann die bekann te Zusammensetzung jedoch nicht die Erfordernisse für ein glasiertes Substrat für die derzeitigen Dünnfilm- Hybridteile befriedigen.
2. Das Gerüst der B₂O₃-Al₂O₃-RO-System-Glasurzusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Bor tretroxid-Anion- und Aluminiumtetroxid-Anion-Tetraeder. Alternativ hierzu weist die B₂O₃-Al₂O₃-P₂O₅-RO-System- Glasurzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Phosphortetroxid-Trianion-Tetraeder-Gerüst auf. Die Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung unter scheidet sich von der bekannter Glasurzusammensetzun gen.
Insbesondere führt das glasbildende Netzwerk des Bor tetroxid-Anion- und Aluminiumtetroxid-Anion-Tetraeders zu überragenden charakteristischen Eigenschaften. Da das Glas gemäß der vorliegenden Erfindung einen kleinen Anteil an Siliciumdioxid und ein geeignetes Verhältnis von Erdalkalimetallen aufweist, können sowohl Bor als auch Aluminium eine stabile Tetraeder-Koordination bilden: Bor hat eine Koordinationszahl von 3 oder 4 relativ zum Sauerstoff, und Aluminium hat eine Ko ordinationszahl von 4 oder 6. Die Kombination von nied rigen thermischen Eigenschaften, überragender Ober flächenglätte und Zuverlässigkeit wird dadurch erreicht.
Die bekannte System-Glasurzusammensetzung von Alkali metall oder Erdalkalimetall kombiniert mit B₂O₃, be kannt als niedrigschmelzendes Glas, ist schlechter bezüglich der chemischen Beständigkeit und der elektri schen Isolierfähigkeit, die nicht mit den Zielen der vorliegenden Erfindung übereinstimmen. Weil Bor eine Koordinationszahl von 3 relativ zu Sauerstoff aufweist, bildet es ein unstabiles Gerüst. Um folglich die Effek tivität gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist Aluminiumoxid oder Phosphorpentoxid eine weitere unverzichtbare Komponente zusammen mit dem Boroxid und dem Erdalkalioxid.
3. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf der Er kenntnis entwickelt, daß die vorstehend genannte Glasurzusammensetzung eine geeignete Glasur für Dünn film-Hybridteile bildet, die die Kombination von Niedertemperatureigenschaften, Oberflächenglätte, hohe chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften be züglich der Zuverlässigkeit aufweist. Weiterhin wurde die vorliegende Erfindung basierend auf der Erkenntnis vervollständigt, daß der Zusatz von speziellen Oxiden effektiv verhindert, daß sich ein glasiertes Substrat verbiegt bzw. krümmt auf Grund von unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Keramiksubstrats und einer Glasurzusammensetzung.
Insbesondere ermöglicht die Glasurzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Niedertemperaturglasie ren, führt zu hervorragender chemischer Beständigkeit und hoher elektrischer Isolierfähigkeit wie bei be kannten Silikatgläsern und kann in geeigneter Weise den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurzusammensetzung durch Einstellen des Anteils spezieller additiver Oxide kontrollieren, ohne daß die exzellenten Eigenschaften der Glasurzusammensetzung verändert würden. Der Wärme ausdehnungskoeffizient wird dadurch kontrolliert, so daß selbst bei einem dünnen Keramiksubstrat ein Krümmen oder Verbiegen verhindert werden kann. Weiterhin wurde die vorliegende Erfindung basierend auf der Erkenntnis entwickelt, daß sogar eine dünne Glasurschicht eine glatte Oberfläche und andere überragende Eigenschaften haben kann.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungs beispiele Erstes Ausführungsbeispiel

Um die Schmelze mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammen setzung zu erhalten, wurden Orthoborsäure, Aluminium hydroxid, Kalziumkarbonat, Strontiumkarbonat, Bariumkarbo nat, Magnesiumkarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Ortho phosphorsäure, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat und Blei tetroxid individuell gewogen und in einer Mühle vermischt. Die Mischung wurde in einem Platin-Rhodium-Tiegel bei 1200 bis 1450°C (2192-2642°F) während 3 bis 5 Stunden geschmolzen und dann schnell wassergekühlt. In der Folge wurden die in Tabelle 1 gezeigten Glasurzusammensetzungen Nr. 1 bis 13 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Erstes Referenzbeispiel 13

In der gleichen Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel wurden die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfin dung liegenden Glasurzusammensetzungen der Nr. 14 bis 16, eine bekannte Hochtemperatur-Glasurzusammensetzung Nr. 17, die hauptsächlich aus Siliciumdioxid besteht, ohne Alkali metall- oder Bleibestandteile, und eine bekannte Glasur zusammensetzung Nr. 18, die Alkalimetall und Blei enthält, gemäß Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1

Messung

Der Glaserweichungspunkt und der Wärmeausdehnungskoeffi zient der Glasurzusammensetzungen Nr. 1 bis 18 wurden ge messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Da die Referenzzusammensetzungen gemäß den Nr. 15 bis 16 beim Schmelzen nicht verglast wurden, konnten die thermi schen Eigenschaften des Glases nicht gemessen werden. Der in Tabelle 2 aufgeführte Glaserweichungspunkt ist die Temperatur, die der zweiten endothermen Spitze entspricht, die erreicht wurde, wenn eine differentielle thermische Analyse durchgeführt wurde. Der Wärmeausdehnungskoeffi zient wurde aus dem Wärmeausdehnungsgradienten eines zylindrischen Glases ermittelt, das einen Durchmesser von ungefähr 3 bis 5 mm und eine Länge von 20 mm besitzt. Der Ausdehnungsgradient wurde ermittelt basierend auf den Längenmessungen des zylindrischen Glases während des Erhitzens von einer Raumtemperatur auf 400°C.

Tabelle 2

Nachfolgend wurden die Glasurzusammensetzungen Nr. 1 bis 18 jeweils in einer Aluminiumoxid-Topfmühle naßgeschliffen bzw. -gemahlen. Die feingemahlenen Glaspartikeln wurden mit einem Ethylcellulose-Systembinder und einem organischen Lösungsmittel vermischt, um eine Druckglaspaste herzustel len.

Die Druckglaspaste wurde auf die Oberfläche eines Alumi niumoxid-Substrats aufgedruckt, das aus Aluminiumoxid bestand mit einer Reinheit von 97% und einer Größe von 50 mm × 50 mm × 0,635 mm. Danach wurden die gedruckten Substrate thermisch behandelt bei den jeweils geeigneten Temperaturen, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind. Dadurch wurden Substrate hergestellt, die auf ihrer Ober fläche ein Glasurband von 5 mm Breite und 20 um Dicke aufwiesen.

Als Ergebnis der Beobachtung der glasierten Substrate wurde festgestellt, daß die Glasurzusammensetzungen Nr. 1 bis 13 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel jeweils bevor zugt eine glänzende Glasurfläche aufwiesen, obwohl die Dicke der Glasur 20 µm betrug. Die Referenz-Glasurzusam mensetzungen Nr. 14 bis 16 konnten keine bevorzugte Glasurschicht erzielen, weil sie kristallisierten oder nicht zur Verglasung gelangten, selbst bei Variation der Temperatur, der Verweilzeit oder der anderen Einbrenn bedingungen.

Die bekannte Glasurzusammensetzung Nr. 17 war in uner wünschter Weise mit einer unzureichenden Oberflächenglätte versehen, weil die Endbereiche des Glasurmusters Erhebun gen aufwiesen. Unter dem Einfluß der Eigenschaften des Keramiksubstrats krümmte sich das glasierte Substrat be trächtlich.

Da die Glasurzusammensetzung Nr. 18 einen groben Anteil an Blei enthält, ist das Substrat für Dünnfilm-Hybridteile bei Verwendung dieser Zusammensetzung einer unerwünschten Begrenzung in der Anwendung unterworfen, um die Reduktion und die Auflösung des Bleis zu vermeiden.

Die Referenz-Glasurzusammensetzungen weisen beträchtliche Unterschiede in der Erscheinung gegenüber den Glasurzusam mensetzungen gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel auf.

Bei der Verwendung der Glasurzusammensetzungen Nr. 1, 2, 17 und 18 wurden die folgenden Aufdruckschritte ausge führt: Eine Druckglaspaste wurde auf ein Aluminiumoxid- Substrat aufgedruckt, das eine Größe von 100 mm × 100 mm × 0,5 mm aufwies. Dann wurde das Aluminiumoxid-Substrat bei den in Tabelle 2 aufgeführten Temperaturen gebrannt, so daß 70% der Oberfläche des Aluminiumoxid-Substrats mit einer 20 µm dicken Glasur überdeckt war. Tabelle 3 zeigt die Erhebungsabmessungen, die durchschnittliche Ober flächenrauhigkeit und die Substratkrümmung. Die Erhebungs abmessungen, also die Höhe der Erhebungen an den Endbe reichen der Glasurschicht, wurde durch Messung der Diffe renzhöhe zwischen dem flachen Oberflächenbereich der Gla surschicht und dem höchsten Punkt der Endbereiche der Glasurschicht erhalten. Die Substratkrümmung erhielt man durch Messung der maximalen Höhe der gekrümmten Oberfläche als Ergebnis der Krümmung des Substrats.

Tabelle 3

Zweites Ausführungsbeispiel

Um die Schmelze mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammen setzung zu erhalten, wurden Orthoborsäure, Aluminium hydroxid, Siliciumdioxid, Kalziumkarbonat, Strontiumkarbo nat, Bariumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Lanthantrioxid, Zirkondioxid, Orthophosphorsäure, Natriumkarbonat, Kalium karbonat und Bleitetroxid individuell gewogen und in einer Mühle vermischt. Die Mischung wurde in einem Platin-Rho dium-Tiegel bei 1300 bis 1450°C drei bis fünf Stunden lang geschmolzen und wurde dann schnell mit Wasser abge kühlt. In der Folge wurden die Glasurzusammensetzungen Nr. 21 bis 31 gemäß Tabelle 4, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, hergestellt.

Zweites Referenzbeispiel

In der gleichen Weise wie beim zweiten Ausführungsbeispiel wurden die Glasurzusammensetzungen Nr. 32 bis 35, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, und die be kannten Glasurzusammensetzungen Nr. 36 bis 39 gemäß Tabelle 4 hergestellt.

Tabelle 4

Messung

Der Glaserweichungspunkt und der Wärmeausdehnungskoeffi zient der Glasurzusammensetzungen Nr. 21 bis 39 wurden in derselben Weise gemessen wie beim ersten Ausführungsbei spiel und dem Referenzbeispiel. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Danach wurden aus den Glasurzusammensetzungen Nr. 21 bis 39 in der gleichen Weise wie beim ersten Ausführungsbei spiel und dem Referenzbeispiel die glasierten Substrate hergestellt.

Der Glasurzustand und die Substratkrümmung der glasierten Substrate wurden beobachtet.

Wie klar in den Tabellen 4 und 5 gezeigt wird, weisen die Glasurzusammensetzungen Nr. 21 bis 3 : 1 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel niedrigschmelzende Gläser mit einem Glaserweichungspunkt von 840°C oder weniger auf. Daher kann die Einbrenntemperatur ungefähr 980°C oder weniger betragen. Der vorstehend spezifizierte Anteil der Oxide wird den Zusammensetzungen zugefügt. Daher wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases von 5,6 bis 7,7 × 10^-6 nahe an den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Alumi niumoxidsubstrate von ungefähr 7 bis 8 × 10^-6 gelegt. Es wurde eine nur geringe Krümmung der glasierten Substrate beobachtet, und ein solcher Krümmungsgrad beeinträchtigt nicht die praktische Anwendung. Der glasierte Bereich des glasierten Substrats hatte eine große Fläche, aber nur geringe Erhebungen, wodurch eine Oberflächenglätte ge schaffen wurde. Weiterhin hatten die glasierten Substrate gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel eine glänzende Glasurfläche und sind geeignet für die Anwendung bei Dünn film-Hybridteilen.

Die Glasurzusammensetzungen Nr. 32 bis 35, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, erhielten keine bevor zugte Glasurfläche, weil sie kristallisierten oder nicht verglasten, selbst bei Variation der Temperatur, der Ver weilzeit oder der anderen Einbrennkonditionen. Insbesonde re die Referenz-Glasurzusammensetzung Nr. 35 führt in un erwünschter Weise zu einer starken Krümmung des glasierten Substrats. Die bekannten Glasurzusammensetzungen Nr. 36 bis 38 erforderten eine hohe Einbrenntemperatur von 1020° oder darüber während des Glasierens. Weiterhin wiesen die Enden des Glasurmusters Erhebungen auf, und die glasierten Substrate krümmten sich stark.

Drittes Ausführungsbeispiel

Um die Schmelze mit der in Tabelle 6 gezeigten Zusammen setzung zu erhalten, wurden Orthoborsäure, Aluminium hydroxid, Kalziumkarbonat, Strontiumkarbonat, Barium karbonat, Magnesiumkarbonat, Siliciumdioxid, Orthophos phorsäure, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat und Blei tetroxid individuell gewogen und in einer Mühle vermischt. Die Mischung wurde in einem Platin-Rhodium-Tiegel bei 1200°C bis 1450°C während drei bis fünf Stunden ge schmolzen und dann schnell mit Wasser gekühlt. Nachfolgend wurden die Glasurzusammensetzungen Nr. 41 bis 51 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind.

Drittes Referenzbeispiel

In der gleichen Weise wie beim dritten Ausführungsbeispiel wurden Referenz-Glasurzusammensetzungen Nr. 52 bis 56, die außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, und die bekannten Glasurzusammensetzungen Nr. 57 bis 58 gemäß Tabelle 6 hergestellt.

Tabelle 6

Messung

Der Glaserweichungspunkt und der Wärmeausdehnungskoeffi zient der Glasurzusammensetzungen Nr. 41 bis 58 wurden in der gleichen Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel und dem Referenzbeispiel gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Danach wurden aus den Glasurzusammensetzungen Nr. 41 bis 58 in der gleichen Weise wie beim ersten Ausführungsbei spiel und dem Referenzbeispiel die glasierten Substrate hergestellt.

Wie klar aus den Tabellen 6 und 7 hervorgeht, sind die Glasurzusammensetzungen Nr. 41 bis 51 gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel niederschmelzende Gläser mit einem Glaserweichungspunkt von ungefähr 830°C oder niedriger. Daher kann die Einbrenntemperatur ungefähr 980°C oder weniger betragen. Keine bemerkenswerte Krümmung war bei den glasierten Substraten zu sehen. Der Glasurbereich der glasierten Substrate hatte eine grobe Fläche, wies jedoch nur geringe Erhebungen auf, wodurch eine glatte Oberfläche erzeugt wurde. Weiterhin hatten die glasierten Substrate gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel eine glänzende Glasurfläche und wiesen in bevorzugter Weise keine Irre gularitäten oder Erhebungen an ihrer Oberfläche auf.

Die Glasurzusammensetzungen Nr. 52 bis 56, die außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, erreichten keine bevorzugte Glasurfläche, weil sie kristallisierten oder nicht verglasten, selbst nicht bei Variation der Tempera tur, der Verweilzeit oder der anderen Einbrennkonditionen. Die bekannte Glasurzusammensetzung Nr. 57, ein hoch schmelzendes Glas, das hauptsächlich aus Silikat besteht, erforderte eine hohe Einbrenntemperatur, die 1240°C oder mehr während des Glasierens betrug. Weiterhin führte die Glasurzusammensetzung Nr. 57 in ungünstiger Weise zu einem vorspringenden Glasurmuster und zu einem stark gekrümmten glasierten Substrat. Die bekannte Glasurzusammensetzung Nr. 58 erhielt eine gewünschte Glasurfläche, wies jedoch in ungünstiger Weise unstabile elektrische und chemische Eigenschaften auf, weil Blei und ein Alkalimetall ent halten waren.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf bevor zugte Ausführungsbeispiele beschrieben, wie sie in den Tabellen aufgeführt sind. Modifikationen und Abänderungen werden dem Fachmann beim Lesen und Verstehen der Beschrei bung deutlich. Trotz der Verwendung der Ausführungsbei spiele zu Illustrationszwecken sollen alle Modifikationen und Abänderungen umfaßt sein, die innerhalb der Gedanken und des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche liegen.

Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung eine niedrigschmelzende B₂O₃-Al₂O₃-RO-System- oder eine B₂O₃-Al₂O₃-P₂O₅-RO-System-Glasurzusammensetzung aufweisen, die bezüglich der chemischen Stabilität, der elektrischen Isolierfähigkeit und der Oberflächenglätte überlegen ist, selbst wenn die Glasurschicht dünn ist. Verglichen mit bekannten Glasurzusammensetzungen kann die Glasurzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstel lung eines glasierten Substrats bei einer niedrigen Tem peratur gewährleisten. Weiterhin enthält die Glasurzu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen spezifizierten Anteil an Oxiden, wie vorstehend be schrieben. Daher wird der Unterschied zwischen den Wärme ausdehnungskoeffizienten der Glasurzusammensetzung und des Keramiksubstrats verringert. Beim glasierten Substrat wird weiterhin ein Krümmen verhindert. In bemerkenswert vorteilhafter Weise können gemäß der vorliegenden Erfin dung Dünnfilm-Chips und andere elektronische Teile leicht hergestellt werden. Die Glasurerhebungen am glasierten Substrat können ebenfalls reduziert werden.

Wenn die Glasurzusammensetzung gemäß der Erfindung einen spezifischen Anteil an Phosphorpentoxid enthält, kann die Oberflächenglätte der Glasurfläche verbessert werden. Das glasierte Substrat, das sich aus der Glasurzusammensetzung gemäß der Erfindung ergibt, ist zur Anwendung für Chips geeignet.

Die Glasurzusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch für die konventionellen Faksimile-Thermoköpfe, Thermo druckerköpfe oder andere Komponenten verwendet werden, wenn nicht ein besonders hoher Wärmewiderstand erforderlich ist. Wenn die Glasurzusammensetzung gemäß der Erfindung einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, kann sie bei glasartigen Materialien zur Beschichtung oder zum Ver gießen von Multilayer-Keramiksubstraten verwendet werden.

Claims

1. Glasurzusammensetzung, die die folgenden unerläß lichen Komponenten auf der Basis des Oxidgewichts auf weist:
20 bis 50 Gew.-% Boroxid;
5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid; und
15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids,
ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe, wobei der Gesamtanteil dieser unerläßlichen Kompo nenten wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Glasur zusammensetzung ausmacht.

2. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid auf der Basis des Oxidgewichts 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 45 Gew.-% Bariumoxid enthält.

3. Glasurzusammensetzung, die die folgenden unerläß lichen Komponenten auf der Basis des Oxidgewichts enthält:
20 bis 50 Gew.-% Boroxid;
5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid;
0 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid;
0 bis 8 Gew.-% Zinkoxid; und
15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids,
ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe, wobei der Gesamtanteil dieser unerläßlichen Kompo nenten wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Glasurzu sammensetzung ausmacht.

4. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid auf der Basis des Oxidgewichts 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 45 Gew.-% Bariumoxid enthält.

5. Glasurzusammensetzung, die die folgenden unerläß lichen Komponenten auf der Basis des Oxidgewichts enthält:
20 bis 50 Gew.-% Boroxid;
5 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid;
O bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid; und
15 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids,
ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe, wobei der Gesamtanteil dieser unerläßlichen Kompo nenten wenigsten 90 Gew.-% der gesamten Glasurzu sammensetzung ausmacht.

6. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid auf der Basis des Oxidgewichts 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, 0 bis 30 Gew.-% Strontiumoxid, 0 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 45 Gew.-% Bariumoxid enthält.

7. Glasurzusammensetzung, die auf der Basis des Oxid gewichts die folgenden Komponenten aufweist:
15 bis 40 Gew.-% Boroxid;
10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid;
40 oder weniger Gew.-% Siliciumdioxid;
10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids,
ausgewählt aus der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe; und
3 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 30 oder weniger Gew.-% Lanthantrioxid, 20 oder weniger Gew.-% Yttriumoxid und 10 oder weniger Gew.-% Zirkondioxid besteht, wobei diese Komponenten zusammen wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Glasurzusammensetzung ausmachen.

8. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid wenigstens 1,5 bis 30 Gew.-% Kalziumoxid, 20 oder weniger Gew.-% Strontiumoxid und 10 oder weniger Gew.-% Bariumoxid enthält.

9. Glasurzusammensetzung, die auf der Basis des Oxid gewichts, die folgenden Komponenten aufweist:
15 bis 40 Gew.-% Boroxid;
10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid;
0,5 bis 17 Gew.-% Phosphorpentoxid;
40 oder weniger Gew.-% Siliciumdioxid; und
15,5 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids,
ausgewählt als der aus Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bestehenden Gruppe, wobei diese Kompo nenten zusammen wenigstens 90 Gew.-% der gesamten Glasurzusammensetzung ausmachen.

10. Glasurzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Erdalkalioxid wenigstens 1,5 bis 25 Gew.-% Kalziumoxid, 20 oder weniger Gew.-% Strontiumoxid und 10 oder weniger Gew.-% Bariumoxid enthält.