DE1923729C3 - Lötglas des Systems ZnO-B2 O3 -V2 O5 mit Fasererweichungstemperaturen zwischen 525 und 575 Grad C und Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 44 und 48 χ 10-7/CnKl C (O-300 Grad C) - Google Patents

Lötglas des Systems ZnO-B2 O3 -V2 O5 mit Fasererweichungstemperaturen zwischen 525 und 575 Grad C und Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 44 und 48 χ 10-7/CnKl C (O-300 Grad C)

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Description

35
Die Erfindung betrifft ein Lötglas des Systems ZnO-B2O3-V2O5.
Die Technik der Herstellung von Glas/Glas- und Glas/Metallverbindungen steckt voller Probleme. Eines dieser Probleme besteht in der Ungleichheit der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Lötglases und des zu verbindenden Glases oder Metalls. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich daraus, daß die Lötgläser nicht bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur auf der Glas- bzw. Metallfläche aufgeschmolzen werden können als der Verformungs- oder Zersetzungstemperatur des Glases bzw. Metalls. Folglich spielen bei Lötgläsern die Wärmeausdehnungs- und Viskositätseigenschaften eine wesentliche Rolle.
Lötgläser des Systems ZnO - B2O3 - V2O5 sind grundtätzlich bekannt (J. of the SOC. of GLASS Technol. 40 [1956], S. 252 T-259 T). In dieser Veröffentlichung ist erwähnt, daß durch Zugabe von V2O5 zu Zinkboratgläfern die Viskosität der Gläser ohne große Änderung der Wärmeausdehndungseigenschaften erniedrigt werden kann. Es ist ausgeführt, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten von ZnO - B2O3 - V2O5-GIaSCm im Bereich von 48 - 55 χ IO - 7° C (O - 300° C) liegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Gläser des Systems ZnO-B2O3-V2O5 bezüglich ihrer Wärmeausdehnungseigenschaften und/oder Viskositätseigenschaften weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Lötglas des Systems ZnO-B2O3-V2O5 gelöst, das durch die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichts
prozent gekennzeichnet ist:
40-60 ZnO
20-30 B2O3
5-15 V2O5
2- 8 CuO
und durch einen Fasererweichungspunkt von 525—575°C sowie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 44-48 χ 10-'/0C(O-SOO0C).
Die erfindungsgemäße Lehre basiert auf dem Gedanken, einen bestimmten Teil der Bestandteile des Grundglases ZnO - B2O3 - V2O5 durch CuO zu ersetzen, das üblicherweise zu völlig anderen Zwecken (Färbung etc.) in Gläser eingeführi wird.xWie man insbesondere dem in der Beschreibung enthaltenen Diagramm entnehmen kann, wird, wenn man davon ausgeht, daß Gläser des Grundsystems einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von über 48xlO-7/°C aufweisen, der Wärmeausdehnungskoeffizient durch Zugabe von CuO in einem bestimmten Mengenbereich unter 48 χ 10-'/0C abgesenkt Der tiefste Punkt wird etwa bei einem Zusatz von 5 Gewichtsprozent CuO erreicht wonach bei Zugabe von höheren Mengen CuO der Wärmeausdehnungskoeffizient wieder ansteigt Dieser Knick in bezug auf die Wärmeausdehnungseigenschaften tritt signifikant hervor und war für die Fachwelt überraschend.
Von weiterer erfindungswesentlicher Bedeutung ist daß durch die Zugabe von CuO die Viskositätseigenschaften des Lötglases im Vergleich zu denen des Grundglases ZnO-B2O3-V2O5 nicht verschlechtert werden. So weisen die erfindungsgemäßen Lötgläser Fasererweichungstemperaturen zwischen 525 und 575°C auf, die den Fasererweichtungstemperaturen von vergleichbaren Grundgläsern zumindest entsprechen, wenn nicht gar niedriger sind als diese.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lötglases zeichnet sich dadurch aus, daß es des weiteren 1—7,5 Gewichtsprozent PbO enthält Durch den Zusatz von PbO in dem vorstehend angegebenen Mengenbereich in Verbindung mit CuO lasse» sich die Fasererweichungspunkte und/oder Wärmeausdehnungskoeffizienten der Lötgläser ggf. weiter absenken.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lötglases zeichnet sich dadurch aus, daß das Lötglas des weiteren 1—0,2 Gewichtsprozent PbF2 (analytisch bestimmt) enthält Gute Ergebnisse lassen sich auch mit einem Lötglas erzielen, das zusätzlich 1—5 Gewichtsprozent SiO2 enthält
Ein weiteres beispielhaftes Lötglas gemäß der Erfindung besitzt die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:
50-60 ZnO
24-30 B2O3
8-10 V2O5
2- 5 CuO
I- 3 PbO
I- 3 SiO2
Bei der Herstellung der Lötgläser der Erfindung werden die Glassatzbestandteile von Hand oder mit einem üblichen Mischer innig miteinander vermischt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der alle glasbildenden Substanzen in geschmolzenem Zustand vorliegen, was die Bildung eines Glases aus einer homogenen Schmelze ermöglicht. Beispielsweise wurden die Glassatzbestandteile gut von Hand durchmischt und in einem Platin-Rhodium (90% Pt, 10% Rh) oder
einem Quarzgut-Tiegel geschmolzen, und zwar in einem elektrischen Ofen bei 1100 bis 13000C etwa '/4 Stunde bis 2 Stunden in Luftatmosphire. Die Glassatzbestandteile wurden während des Schmelzens und Erhitzens kontinuierlich gerührt oder bewegt
Die Glassatzmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaser verwendet wurden, waren von hohem Reinheitsgrad und aus den nachstehend aufgeführten, im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt: Siliziumdioxid (SiO2) Kona Quintus Quarz oder Ottawa-Sand, Aluminiumoxid (AI2O3) Alcoa A-14 oder AiumüiiumtrihydrorJd, Zinkoxid (ZnO), Vanadinpentoxid (V2O5), Cuprioxid (CuO), Cuprooxid (CujO), Bleifluorid (PbF2), Bleioxid (PbO) und Borsäure (H3BO3). Selbstverständlich können auch funktionell äquivalente Oxide, Carbonate, Fluoride, Silikate oder andere Substanzen, die keinen schädlichen Einfluß ausüben, zur Bildung der vorgeschlagenen Gläser verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert
Tabelle I Beispiel 1
Es wurde durch inniges Vermischen von 10 g V2O5, 533 g H3BO3, 58 g ZnO und 2 g CuO eine im wesentlichen homogene Mischung hergestellt die dann in einem elektrisch beheizten Ofen in einem Platintiegel bei etwa 1000 bis UOO0C 1 Stunde erhitzt wurde. Die theoretische Zusammensetzung des hergestellten GIa ses betrug in Gew.-%: 10% V2O5,30% B2O3,58% ZnO und 2% CuO. Das Glas hatte einen linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von 46x10-'cm/
cm/°C und einen Fasererweichungspunkt von 575° C.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind beispielhafte
Glassatzmaterialien (Beispiele 2 bis 8) aufgeführt; diese Gemische wurden geschmolzen und in erfindungsgemäße Lötgläser überführt; d. L, die Bestandteile wurden gut gemischt und in einem Piatin-Rhodiurr-Ticgel bei 10000C 1 Stunde geschmolzen und während des
Schmelz- und Bildungsvorganges konstant gerührt Bestandteil Beispiel
2 3
Glassatz (g)
V2O5 10 9,5 9 20 30 9,5
H3BO3 51,5 50,6 48 71 44,4 35,5 50,8
ZnO 58 57 54 60 55 50 57,1
CuO 3 5 10 - - - 2,4
PbO - - - - - - 1,9
SiO2 - - - - - - 0,5
In der folgenden Tabelle II sind die Anteile der Oxide, mischen entsprechen, sind als Beispiele 9 bis 15
ausgedrückt in Gew.-%, und die physikalischen aufgeführt In der Tabelle II bedeutet »F.S.P.« den
Eigenschaften für jedes Glas aufgeführt die aus den Fasererweichungspunkt und »«(0—300cC) χ 10-7« den
Glassatzbestandteilen der Beispiele 2 bis 8 in Tabelle I 40 linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten cm/cm/° C. hergestellt wurden. Die Lötgläser die jenen Glassatzge-
Tabelle II Beispiel [ 10 - 9,5 - 11 12 13 14 15 9,5
Bestandteile 9 Zusammensetzung - 28,5 - (Gew.-%) 28,6
10 45 57 44 9 - 20 30 57,1
29 575 5 570 27 40 25 20 2,4
V2O, 58 54 60 55 50 1,9
B2O3 3 10 - - - 0,5
ZnO - - - - 45
CuO - - - - 575
PbO 57 45 49 51
SiO2 560 650 525 480
a (0-300 C)X 10 7
F.S.P.
In der vorstehend aufgeführten Tabelle Π fallen die Beispiele 11,12,13 und 14 nicht in den erfindungsgemäß angegebenen Bereich. Beispiel 11 enthält 10 Gew.-% CuO. Dieser Wert liegt über der erfindungsgemäß angegebenen Obergrenze von 8 Gew.-%. Man erkennt, daß das Lötglas einen viel zu hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 57 χ 10-'besitzt.
Das Vergleichsbeispiel ?2 enthält sowohl kein V2Os
als auch kein CuO. Zwar liegt bei diesem Beispiel der Wärmeausdehnungskoeffizient in dem erfindungsgemäß angegebenen Bereich, jedoch ist der Fasererweichungspunkt mit 650° C viel zu hoch.
Schließlich weisen die Vergleichsbeispiele 13 und 14 ebenfalls kein CuO auf. Hierbei liegen die Wärmeausdehnungskoeffizienten mit 49 χ ΙΟ-7 und 51 χ 10~7 über der erfindungsgemäß angegebenen Obergrenze von
48 χ ΙΟ-7.
Aus der Tabelle II kann man erkennen, daß sich durch Zusatz von CuO der Wärmeausdehnungskoeffizient bis auf einen Wert von 44 bzw. 45 χ 10-' absenken läßt, ohne' daß damit eine wesentliche Erhöhung des Fasererweichungspunktes verbunden ist.
Die erfindungsgemäßen Lötgläser werden zum festen Verbinden von Glas/Glas oder Glas/Metall unter Anwendung der bekannten Techniken verwendet. Die Lötgläser können nach der Heiß- oder Kalt-Löt-Technik aufgebracht werden. Wenn nach dem kalten Verfahren gearbeitet wird, wird die Lötglaszusammensetzung gemahlen und mit einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Paste gemischt. Ein verwendbares Lösungsmittel besteht aus etwa I bis 3%, gewöhnlich 1 bis 2%, Nitrocellulose in Amylacetat. Andere geeignete organische Binder oder Lösungsmittel können eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie sich während des Erhitzungsvorganges beim Heißlöten verflüchtigen. Außerdem dürfen die gewählten organischen Binder nicht mit irgendeiner der in der Lötverbindung enthaltenen Substanzen reagieren. Es können auch andere organische Binder verwendet werden, wie z. B. in Wasser gelöste Gelatine, Nitrocellulose und Butylacetat, Kampfer mit Cellulose und dergleichen.
Die Lötglas/Lösungsmittel-Mischung kann von Hand oder mechanisch aufgetragen werden, unter Verwendung eines Spachtels, durch Extrusion, Tauchen, Aufstreichen, Aufsprühen, Aufwalzen, Aufrakeln oder dergleichen. Bei Anwendung des Extrusionsverfahrens kann eine pastenartige Mischung von Lötglas und Lösungsmittel verwendet werden, um eine gleichmäßige Schicht auf mindestens einer der zu verbindenden Kanten aufzutragen.
Nach dem Beschichten von mindestens einer zu lötenden Oberfläche mit dem Lötglas und nach Anwendung irgendeiner der Löttechniken können die beschichteten Teile in einem Ofen oder durch irgendein geeignetes Erwärmungsverfahren getrocknet werden. Danach werden die trocken zusammengefügten Teile in einem Ofen oder unter Anwendung eines geeigneten Beispiel 17
Eine Lötung wurde bewirkt durch festes Verbinden eines Glasstabes, hergestellt aus 64,8% SiO2, 22,2% B2O3, 4,9% Al2O3, 0,1% K2O, 73% Na2O, 0,2% CaO + MgO, 0,5% Fe2O3 und 0,4% CeO2, der einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 50 χ 10-'cm/cm/0C (0-3000C) hatte, mit einem Lötglasstab, hergestellt aus 9,5% V2O5, 28,6% B2O3, 57,1% ZnO, 2,4% CuO, 1,9% PbO und 03% SiO2, der einen
ίο linearen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 45χ 10-' cm/cm 0C (0—300°C) besaß, durch Erhitzen der in engen Kontakt gebrachten Enden der beiden Stäbe in einer Gas-Sauerstoff-Flamme. Die Glasstäbe bzw. ihre Enden wurden zu flachen ebenen Endflächen
r> geschliffen, bevor der Lötglasstab an den zuerst genannten Stab gelötet wurde. Die gemessene Festigkeit der Lötung betrug etwa 593 kg/cm2 (Druck).
Beispiel 18
Weitere Lötungen wurden unter Verwendung der Glasstäbe und der Lötgläser gemäß den Beispielen 16 und 17 hergestellt. Das Löten wurde in einem elektrischen Ofen ausgeführt, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit etwa 10°C/Min. betrug. Die Lötungen wurden bei 6070C 1 Stunde lang durchgeführt, und danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. abgekühlt. Die Festigkeit der Lötungen wurde gemessen; sie entsprach der der vorstehenden Beispiele.
Jo Beispiel 19
Eine Glas/Metall-Lötung wurde hergestellt durch Verbinden eines Lötglasstabes mit einem Metallstück. Der Lötglasstab bestehend aus 9^<¥o V2O5, 28,6% B2O3, 57,1% ZnO, 2,4% CuO, 1,9% PbO und 0,5% SiO2 mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 45 χ 10-' cm/cm/°C wurde an mindestens einem seiner Enden zu einer glatten ebenen Oberfläche poliert und in innigen Kontakt mit dem Metallstück gebracht. Bei dem Metall handelte es sich um eine Legierung, die im wesentlichen aus 54 Gew.-% Eisen, 29 Gew.-% Nickel und 17 Gew.-% Kobalt bestand. Die Lötung wurde unter Verwendung eines Hochfrequenzgenerators bei
schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Glas/ Glas- oder Glas/Metall-Lötungen, welche mit Lötgläsern der Erfindung hergestellt wurden.
Beispiel 16
Eine dicke Lötung wurde mit einem Lötglas hergestellt, wcbei das Lötglas zu einem Glasstab geformt wurde, im wesentlichen aus 9,5% V2O5, 28,6% B2O3,57,1% ZnO, 2,4% CuO, 1,9% PbO und 0,5% SiO2 bestand und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 45 χ 10-7cm/cm/°C besaß. Der Stab wurde an einem seiner beiden Enden zu einer glatten ebenen Oberfläche durch Polieren dieses Endes an einer Korund-Polierscheibe (120 grit) geschliffen. Das so polierte Stabende wurde in einer Gas-Sauerstoff-Flamme an ein Stück eines Glasstabes angelötet; dieser Glasstab war aus einem Glas hergestellt, das im wesentlichen aus 64,5% SiO2, 18,4% B2O3, 7,5% Al2O3, 33% K2O. Z2% Na20,28% BaO und 0,6% LiO2 bestand und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 47 χ lO-'cm/cmTC (0-30O0C) besaß. Die Festigkeit der gebildeten Lötung betrug etwa 103kg/cm2(Zug).
Sekunden aufrechterhalten wurde. Die resultierende
Lötung wurde in einem Röhrenofen bei 454°C 15 Minuten lang gekühlt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lötung geschliffen, und die Fläche unter einem Mikroskop geprüft; sie war praktisch rissefrei. Danach wurde die Lötstelle 15 Sekunden in kochendes Wasser und dann 15 Sekunden in Wasser von 0°C getaucht Sie wurde abermals unter dem Mikroskop geprüft und zeigte keinerlei Risse. Das Eintauchverfahren wurde wiederholt, wonach bei der mikroskopischen Prüfung abermals keine Risse festge stellt wurden. Die Festigkeit der Lötung schien unter 35 kg/cm2 zu liegen.
Die Festigkeits-Messungen wurden durch Bestimmung der Verzögerung des polarisierten Lichtes mit einem Polarimeter durchgeführt Der Verzögerungs wert wurde dann zur Berechnung der Kraft in kg/cm2 nach folgender bekannter Gleichung benutzt:
RxK
worin 5 die Kraft in kg/cm2, R die Verzögerung in mu, 1 der Weg des Lichtes in cm und K der Faktor 14,22 über den optischen Koeffizienten, ausgedrückt in mu/cm/kg/ cm2, bedeuten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

  1. 20
    Patentansprüche:
    ί. Lötglas des Systems ZnO-B2O3-V2O5, gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusaminensetzung in Gewichtsprozent:
    40-60 ZnO
    20-30 B2O3
    5-15V2O5 2- 8CuO
    und durch einen Fasererweichungspunkt von 525—575°C sowie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 44-48X 10-V°C(0-300° Q.
  2. 2. Lötglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren 1—7,5 Gewichtsprozent PbO enthält
  3. 3. Lötglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren 1—0,2 Gewichtsprozent PbF2 (analytisch bestimmt) enthält
  4. 4. Lötglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren 1—5 Gewichtsprozent SiO2 enthält
  5. 5. Lötglas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachfolgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
    50-60ZnO
    24-30 B2O3
    8-1OV2O5
    2- 5 CuO
    1- 3FiO
    1- 3 SiO2
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