JP3153690B2

JP3153690B2 - グレーズドセラミック基板

Info

Publication number: JP3153690B2
Application number: JP25702193A
Authority: JP
Inventors: 正詞都築; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2001-04-09
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH06191883A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜技術、或は薄膜と
厚膜技術により製造されるチップコンデンサ・チップ抵
抗・チップインダクタ等の薄膜ハイブリッド部品の製造
に適した、表面平滑性の良好な（グレーズ組成物からな
るグレーズ層を備えた）グレーズドセラミック基板に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、グレーズ組成物は、セラミッ
ク基板の表面平滑性を著しく向上するものとして知られ
ており、例えばサーマルヘッド用として、その表面平滑
性とともにガラスの蓄熱性と電気絶縁性を生かして、様
々なグレーズ組成物が製造されている。

【０００３】このサーマルヘッド用グレーズとしては、
アルカリ金属・鉛を含み表面平滑性に優れたグレーズ
組成物が、生産効率がよいので用いられる事もあるが、
近年では、高速印字・印画サーマルヘッド用に、アル
カリ金属・鉛を含まず、ＳｉＯ₂を主成分とする耐熱性
に優れた高温グレーズ組成物（例えば、特公昭６０−５
５４５３号公報，特公昭６０−１１８６４８号公報，特
公昭６１−２４３４５号公報参照）が、主流となってき
ている。

【０００４】また、前記サーマルヘッドとは別に、最近
では、電子部品の軽薄短小と高精度化の要求に応えるた
めに、例えばチップ部品用基板等の薄膜ハイブリッド用
グレーズ基板として、表面平滑性に優れしかも精細なパ
ターンピッチでの薄膜／厚膜パターンを形成可能なグレ
ーズ基板を活用することが考えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の薄膜
ハイブリッド用グレーズ基板におけるグレーズ層の形成
は、セラミック基板表面の欠陥をカバーするためになさ
れるものであり、グレーズ層表面が平坦であることが要
求されるとともに、層の厚みを５〜２５μm程度に薄く
する必要がある（従来のサーマルヘッド用グレーズ基板
のグレーズ層の厚みは６０〜８０μm程度である）。ま
た、このグレーズ層には、高い電気絶縁性（体積固有抵
抗として１０¹⁴Ω・ｃｍ以上）や化学的耐久性が要求さ
れることも勿論である。

【０００６】しかしながら、この様な各種の条件が要求
される薄膜ハイブリッド用グレーズ基板を製造する場合
に、前記またはのグレーズ組成物を用いると、下記
の様な問題が生じるので必ずしも好ましくない。（１）前記のアルカリ金属・鉛を含有するグレーズ組
成物（ガラス）では、アルカリ金属イオンのマイグレー
ションや、還元雰囲気でのＰｂ析出によって、電気絶縁
性の劣化や配線の損傷等が生じ、電子部品基板として、
電気的・化学的安定性に対する信頼性を満足できないと
いう問題がある。つまり、のグレーズ組成物において
は、電圧印加時にアルカリ金属がガラス中を移動（マイ
グレーション）することによって、電気絶縁性の低下が
生じたり、配線の損傷等が生じるという問題がある。ま
た、還元雰囲気焼成によってグレーズ基板を製造する
と、鉛の還元によってガラスが黒色化し、高絶縁（体積
固有抵抗として１０¹⁴Ω・ｃｍ以上が望ましい）を保持
できないという問題もある。

【０００７】また、この様な問題点に加えて、のグレ
ーズ組成物では、有害物質である鉛を含んでいる点にお
いても好ましくない。（２）また、前記の珪酸塩を主成分とする高温グレー
ズ組成物は、高耐熱性を目的として開発された高軟化点
ガラスであるため、ガラスがセラミック基板に固着する
温度が高くなり、セラミック基板との熱膨張率を正確に
一致させないとグレーズ基板の反りが発生し易い。この
ため、この反りの発生を防止するため、基板強度を確保
する必要からセラミック基板厚みを薄くできず、チップ
部品用基板に要求される薄型化が困難という問題があ
る。

【０００８】（３）更に、前記のグレーズ組成物で
は、基板上のグレーズ層の広い面積にわたる平滑化が容
易でないという問題がある。つまり、前記のグレーズ
組成物の様な高軟化点ガラスにおいては、ガラスの盛り
上りが大きく、部分グレーズには有利であるが、チップ
部品用基板に用いられる全面あるいは帯状のグレーズパ
ターンでは、十分な平滑性が得られないという問題もあ
る。

【０００９】（４）その上、前記のグレーズ組成物で
は、グレーズ層を薄くした場合に、グレーズ面状態が悪
化するという問題点がある。つまり、のグレーズ組成
物を用いて、上述のような極薄いグレーズ層を形成しよ
うとすると、グレージング（焼付）時のガラス粘度が高
いため、グレーズ層の端部に発生する盛り上がりが相対
的に大きくなり、グレーズ面が悪化するという問題があ
る。また、グレーズ層の厚みが薄くなることにより、セ
ラミック基板の表面の凹凸の影響を受け、グレーズ層表
面のうねりが大きくなって平坦性が損なわれたり、表面
粗さが大きくなって十分な表面平滑性を得られず、グレ
ーズ面が悪化するという問題がある。

【００１０】尚、前記従来のグレーズ組成物を用いて形
成されるサーマルヘッド用グレーズ基板のグレーズ層
は、蓄熱層の形成を目的としたものであるので、その厚
みは上述の様に６０〜８０μmと比較的大きい。よっ
て、従来のグレーズ組成物においては、薄膜ハイブリッ
ド用グレーズ基板のような極薄い（５〜２５μm程度）
グレーズ層を形成することについては何ら考慮されてい
ないので、前記（４）で述べた様な問題が生じる。

【００１１】また、従来のサーマルヘッド用グレーズ基
板では、その耐熱性が最重要特性であるが、チップ部品
用基板には、この様な耐熱性は不必要な過剰品質であ
り、高温の狭い温度範囲内で焼成を必要とするため経済
的でない。本発明は、前記課題を解決するためになされ
たものであり、例えばチップ部品用基板等に用いた場合
に、化学耐久性や電気絶縁性の信頼性が高く、基板の薄
膜化及びグレーズ層の広い面積にわたる平滑化が容易
で、しかもグレーズ層を薄くした場合でも、グレーズ層
の表面のうねりや端部の盛り上がりなどといったグレー
ズ面の悪化を抑止することができ、薄膜ハイブリッドグ
レーズ基板等に好適なグレーズドセラミック基板を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、セラミック基板上にグレーズ組成
物からなるグレーズ層を形成したグレーズドセラミック
基板において、前記グレーズ組成物は、酸化物重量基準
で、Ｂ₂Ｏ₃：２６．３〜５０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３
５重量％と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＯの少なく
とも１種類以上のアルカリ土類酸化物：１５〜５５重量
％とを必須成分とし、これらの成分の合計が組成物全体
の９０重量％以上であることを特徴とするグレーズドセ
ラミック基板を要旨とする。

【００１３】また、請求項２の発明は、セラミック基板
上にグレーズ組成物からなるグレーズ層を形成したグレ
ーズドセラミック基板において、前記グレーズ組成物
は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：２６．３〜５０重量％
と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３５重量％と、ＳｉＯ₂：２０．６重
量％以下と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＯの少なく
とも１種類以上のアルカリ土類酸化物：１５〜５５重量
％とを必須成分とし、これらの成分の合計が組成物全体
の９０重量％以上であることを特徴とするグレーズドセ
ラミック基板を要旨とする。

【００１４】更に、請求項３の発明は、セラミック基板
上にグレーズ組成物からなるグレーズ層を形成したグレ
ーズドセラミック基板において、前記グレーズ組成物
は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：２６．３〜５０重量％
と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３５重量％と、ＳｉＯ₂：２０．６重
量％以下と、ＺｎＯ：８重量％以下と、ＣａＯ，Ｓｒ
Ｏ，ＭｇＯ，ＢａＯの少なくとも１種類以上のアルカリ
土類酸化物：１５〜５５重量％とを必須成分とし、これ
らの成分の合計が組成物全体の９０重量％以上であるこ
とを特徴とするグレーズドセラミック基板を要旨とす
る。

【００１５】また、請求項４の発明は、前記アルカリ土
類酸化物の内訳が、酸化物重量基準で、ＣａＯ：１．５
〜３０重量％，ＳｒＯ：０〜３０重量％，ＭｇＯ：０〜
１０重量％及びＢａＯ：０〜４５重量％であることを特
徴とする前記請求項１ないし請求項３のいずれか記載の
グレーズドセラミック基板を要旨とする。

【００１６】以下本発明のグレーズドセラミック基板に
おけるグレーズ組成物の各成分の含有量を前記の様に限
定した理由を示す。Ｂ₂Ｏ₃は、本発明におけるガラス
形成酸化物として必要不可欠で、５０重量％を越えると
耐熱性・耐水性が十分ではなくなる。また、後述する実
施例には、２６．３重量％未満で焼き付け温度が高くな
る例が示されている。

【００１７】Ａｌ₂Ｏ₃は、Ｂ₂Ｏ₃と共にガラス形成酸
化物として働き、５重量％未満では化学的耐久性の低下
が著しく、３５重量％より多いと高軟化点となると共に
結晶化し易くなる。アルカリ土類酸化物は、熱膨張係
数の調節とガラス化を助けるために添加するもので、１
５重量％未満では結晶化を防止できず、５５重量％を越
えるとガラス化が困難になる。

【００１８】更に望ましくは、アルカリ土類酸化物の
内訳として、ガラス化を助長する効果の高いＣａＯが最
も望ましいが、１．５重量％未満ではその効果が明瞭で
はなく、３０重量％を越えると結晶化し易くなる。ま
た、ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＯについては、ＣａＯを一部
あるいは全部を置換して、熱膨張係数を調節すると共
に、混合アルカリ効果と同様に、複数のアルカリ土類酸
化物を組み合わせることによりガラス化範囲を広げる効
果があるが、ＳｒＯで３０重量％，ＭｇＯで１０重量
％，ＢａＯで４５重量％を各々越えると結晶化傾向が著
しくなる。

【００１９】ＳｉＯ₂は、添加することにより耐酸性
・耐水性を向上する効果を有するが、４０重量％を越え
ると高軟化点となってしまうと共に、グレーズ厚みを薄
くすることが困難となる。また、後述する実施例には、
２０．６重量％を超えたもので焼き付け温度が高くなる
例が示されている。

【００２０】ＺｎＯは、添加することによりガラス化
を助けるが、８重量％を越えると結晶化傾向が著しくな
る。添加されるこの他の好ましい成分としては、Ｐ₂
Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等がある。このうちＰ₂Ｏ₅は、
熱膨張係数を上げるが化学的耐久性を低下させる。ま
た、Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂は、化学的耐久性を向上させる
が、結晶化傾向が強くなるため、少量しか添加できな
い。

【００２１】その他、アルカリ金属，Ｐｂ等の酸化物
は、前記電子部品としての信頼性の観点から含まない方
が好ましいが、化学的耐久性は低下するものの生産性の
向上を期待できるので、後工程に支障をきたさない場合
には使用することもできる。

【００２２】

【作用】本発明におけるグレーズ組成物は、従来のグレ
ーズ組成とは全く異なるものである。（１）従来用いられているグレーズ組成物は、Ｐｂ・ア
ルカリ金属の有無、耐熱性の違い等はあるものの、全て
珪酸塩ガラスからなり、これらのガラス組成を酸化物モ
ル％に換算すると、例外無くＳｉＯ₂は５０モル％以上
で、通常ＳｉＯ₂は６０〜７５モル％である。これら
は、ガラスを形成するための骨格（ガラス網目形成酸化
物）を［ＳｉＯ₄］としたものである。

【００２３】この珪酸塩ガラスが用いられる理由は、珪
酸塩ガラスの基本的な化学的耐久性，耐熱性等によるも
のと推察されるが、既に述べた様に、この様な従来のグ
レーズ組成物では、最近の薄膜ハイブリッド用グレーズ
基板の要求を満たしてはいない。

【００２４】（２）それに対して、本発明のＢ₂Ｏ₃−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−アルカリ土類酸化物（以後ＲＯと略す）系グレ
ーズ組成物の骨格は、［ＢＯ₄］^-，［ＡｌＯ₄］^-の四面
体によるものと考えられ、その構造から、従来のグレー
ズ組成物とは一線を画するものである。

【００２５】つまり、本発明が、優れた特性を発揮する
のは、ガラスを形成する骨格を［ＢＯ₄］^-，［Ａｌ
Ｏ₄］^-とした点と考えられる。すなわち、酸素に対し
て、３配位と４配位をとることが知られているＢと、４
配位と６配位をとることが知られているＡｌに関して、
本発明のガラス中においては、ＳｉＯ₂が少なく、アル
カリ土類金属の比率を適切な範囲とすることにより、両
者ともに安定な４面体配位となり、低い熱特性と優れた
表面平滑性及び信頼性の兼備が達成されたものと考えら
れる。

【００２６】一方、従来の低軟化点ガラスとして知られ
るアルカリ金属−Ｂ₂Ｏ₃系，アルカリ土類金属−Ｂ₂Ｏ₃
系では、化学的耐久性・電気絶縁性が悪く、本発明の目
的には適さない。この理由は、［ＢＯ₃］（３配位のホ
ウ素）等による骨格構造の不安定さによるものと思われ
る。従って、本発明の効果を得るには、Ｂ₂Ｏ₃，ＲＯと
共にＡｌ₂Ｏ₃が必須成分となる。

【００２７】（３）本発明は、上述したグレーズ組成物
が、低い熱特性，表面平滑性，高い化学的耐久性等の信
頼性を兼ね備えた薄膜ハイブリッド用グレーズに最適で
ある事を見いだしたことにより完成されたものであり、
本発明のグレーズ組成物のガラス組成とすることによっ
て、低温でグレージングが可能で、かつ従来の珪酸塩ガ
ラス並の優れた化学的耐久性，高い電気絶縁性を有し、
更にグレーズ層の厚みを薄くしても良好な表面平滑性を
具有する等の優れた特性が実現されるのである。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明のグレーズセラミック基板に
おけるグレーズ組成物の製造方法，特性及び組成の実施
例を記載するとともに、本発明の範囲外のものについて
も比較例として記載する。

【００２９】（１）熔融物が下記表１の組成となるよう
に、Ｈ₃ＢＯ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃，ＣａＣＯ₃，ＳｒＣ
Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，ＳｉＯ₂，ＺｎＯ，Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｐｂ₃Ｏ₄を各々秤量し、
擂潰機にて混合した混合物を、白金・ロジウムルツボ中
で１２００〜１４５０℃で３〜５時間熔融し、急水冷し
て、本発明の範囲の実施例（本発明品）のグレーズ組成
物No.１、２及びNo.４〜１３を調整した。

【００３０】また、同様な製造方法によって、比較例と
して、本発明の範囲外のグレーズ組成物No.３及びNo.１
４〜１７と、従来のアルカリ金属・鉛を含まずＳｉＯ₂
を主成分とする高温グレーズ組成物（従来品）No.１８
と、従来のアルカリ金属・鉛を含むグレーズ組成物（従
来品）No.１９とを調製した。尚、下記表１では、各組
成を重量％で示している。

【００３１】

【表１】

【００３２】（２）次に、グレーズ組成物No.１〜１８
のガラス軟化点と熱膨張係数を測定した。その結果を、
下記表２に示すが、No.１５〜１６の試料は、熔融時に
ガラス化せず、ガラスの熱特性の測定は不可能であっ
た。尚、下記表２のガラス軟化点は、示差熱分析を行っ
た際に現れる第２番目の吸熱ピークに相当する温度とし
た。また、熱膨張係数は、３〜５mmφ×２０mmの円柱状
に加工したガラスの熱機械分析における室温〜４００℃
までの熱膨張量より計算して求めた。

【００３３】

【表２】

【００３４】（３）次に、グレーズ組成物No.１〜１８
の各々について、アルミナポットミルで湿式粉砕してガ
ラス微粉末とし、これをエチルセルロース系バインダー
及び有機溶媒と混合して印刷用ガラスペーストを調製し
た。（４）そして、この印刷用ガラスペーストを、純度９７
％のＡｌ₂Ｏ₃からなる５０mm×５０mm×０.６３５mmの
アルミナ基板表面に印刷した後、前記表２に示した各々
の適切な温度で焼き付けて、グレーズ幅５mmでグレーズ
厚み２０μmの帯状のグレーズ部を有するグレーズ基板
を作製した。

【００３５】（５）得られたグレーズ基板を観察したと
ころ、本発明品のNo.１、２及びNo.４〜１３のグレーズ
組成物は、薄膜にもかかわらず、いずれも光沢のあるグ
レーズ面を有し好適であった。それに対して、比較例の
No.１４〜１７の試料では、温度や保持時間等の焼き付
け条件を変えても結晶化及びガラス未熔融により良好な
グレーズ面を得られなかった。

【００３６】（６）また、本発明品（No.１及び２）及
び従来品（No.１７及び１８）を用いて作製したグレー
ズ基板について、グレーズ部の端部の盛上り高さ（μ
m）及び基板反り（mm）を測定した。その結果を下記表
３に示す。ここで、盛上り高さは、図１（ａ）に示す様
に、グレーズ部１の中央部１ａから端部１ｂまでの高さ
である。また、基板反りは、１００mm×１００mm×０.
５mmのアルミナ基板の表面に２０μm厚でグレーズ部
（被覆面積約７０％）を形成した試料について測定した
ものであり、図１（ｂ）に示す様に、グレーズ部３が形
成されたアルミナ基板５の端部５ａから中央部５ｂまで
の高さである。

【００３７】

【表３】

【００３８】（７）上記表３より明らかな様に、従来品
のNo.１７及び１８の試料は、本発明品と比較して、グ
レーズ部の端部の盛上り高さ及びグレーズ基板の反りが
大きく、好ましくなかった。尚、従来品のNo.１８の試
料は、Ｐｂを多量に含むため、薄膜ハイブリッド基板用
としては、Ｐｂの還元と溶出を防ぐ必要から、使用上の
制約を受けるので好ましくない。

【００３９】以上、本発明の実施例について詳細に説明
したが、本発明は、前記実施例に何等限定されず、本発
明の要旨の範囲内において各種の態様で実施できること
は勿論である。

【００４０】

【発明の効果】以上の様に、本発明のグレーズドセラミ
ック基板におけるグレーズ組成物は、高い化学的耐久性
及び電気絶縁性を有するとともに、低い軟化点を有し、
更にグレーズ層を薄くした場合も表面平滑性に優れたＢ
₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＯ系グレーズである。よって、従来
のグレーズに比べて低いグレージング温度でグレーズド
セラミック基板を製造することができるとともに、基板
反り及びグレーズ盛り上り等も減少でき、例えばチップ
部品用グレース基板として好適に利用できるものであ
る。

【００４１】また、本発明におけるグレーズ組成物は、
従来からのグレーズ用途であるファクシミリやサーマル
プリンタ等のサーマルヘッドに対しても、高耐熱性を要
求されない用途には好適に使用される。更に、本発明に
おけるグレーズ組成物のうちで低軟化点のものは、セラ
ミック多層基板を覆うオーバーコートガラス及び封着材
料としても利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例のグレーズ部の盛上がり及
び基板反りの測定方法を示し、（ａ）はグレーズ部の盛
上がりを示す断面図、（ｂ）はグレーズ基板反りを示す
断面図である。

【符号の説明】

１，３…グレーズ部５…アルミナ
基板１ａ，５ｂ…中央部１ｂ，５ａ…
端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C04B 41/80 - 41/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック基板上にグレーズ組成物から
なるグレーズ層を形成したグレーズドセラミック基板に
おいて、前記グレーズ組成物は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：２
６．３〜５０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３５重量％と、Ｃ
ａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＯの少なくとも１種類以上
のアルカリ土類酸化物：１５〜５５重量％とを必須成分
とし、これらの成分の合計が組成物全体の９０重量％以
上であることを特徴とするグレーズドセラミック基板。
【請求項２】セラミック基板上にグレーズ組成物から
なるグレーズ層を形成したグレーズドセラミック基板に
おいて、前記グレーズ組成物は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：２
６．３〜５０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３５重量％と、Ｓ
ｉＯ₂：２０．６重量％以下と、ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯの少なくとも１種類以上のアルカリ土類酸化
物：１５〜５５重量％とを必須成分とし、これらの成分
の合計が組成物全体の９０重量％以上であることを特徴
とするグレーズドセラミック基板。
【請求項３】セラミック基板上にグレーズ組成物から
なるグレーズ層を形成したグレーズドセラミック基板に
おいて、前記グレーズ組成物は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：２
６．３〜５０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃５〜３５重量％と、Ｓ
ｉＯ₂：２０．６重量％以下と、ＺｎＯ：８重量％以下
と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＯの少なくとも１種
類以上のアルカリ土類酸化物：１５〜５５重量％とを必
須成分とし、これらの成分の合計が組成物全体の９０重
量％以上であることを特徴とするグレーズドセラミック
基板。
【請求項４】前記アルカリ土類酸化物の内訳が、酸化
物重量基準で、ＣａＯ：１．５〜３０重量％，ＳｒＯ：
０〜３０重量％，ＭｇＯ：０〜１０重量％及びＢａＯ：
０〜４５重量％であることを特徴とする前記請求項１な
いし請求項３のいずれか記載のグレーズドセラミック基
板。