JPH0781974A

JPH0781974A - グレーズ組成物

Info

Publication number: JPH0781974A
Application number: JP22461993A
Authority: JP
Inventors: Masaji Tsuzuki; 正詞都築; Masahiko Okuyama; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】低温グレーズが可能で、電気・化学的安定性
に優れ、しかもグレーズの表面が平滑で且つ良好であっ
て、特に基板が薄くても基板の反りを好適に防止できる
グレーズ組成物を提供すること。【構成】酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜４０重量
％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、ＳｉＯ₂：４０
重量％以下と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち少なくと
も１種類以上のアルカリ土類酸化物：１０〜４０重量％
と、３０重量％以下のＬａ₂Ｏ₃，２０重量％以下のＹ₂
Ｏ₃，１０重量％以下のＺｒＯ₂のうち少なくとも１種類
以上の酸化物：３〜３０重量％との合計が、組成物全体
の９０重量％以上であることを特徴とするグレーズ組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばセラミック基板
の表面平滑性を向上させるグレーズ組成物に関し、詳し
くは、例えば薄膜技術、或は薄膜及び厚膜技術により製
造されるチップコンデンサ，チップ抵抗，チップインダ
クタ等の薄膜ハイブリッド部品の製造に適したグレーズ
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セラミック基板の表面平滑性
を著しく向上するものとして、グレーズ組成物が知られ
ている。このグレーズ組成物は、ガラスの優れた蓄熱性
と電気絶縁性とを有しているので、その特性を活かして
各種のサーマルヘッド等に使用されている。

【０００３】このサーマルヘッド用グレーズとしては、
従来より、生産効率の良いアルカリ金属・鉛を含む表面
平滑性に優れたグレーズ組成物が用いられることもある
が、近年では、高速印字・印画サーマルヘッド用に、
（アルカリ金属・鉛を含まず）耐熱性に優れたＳｉＯ₂
を主成分とする高温グレーズ組成物が主流となっている
（例えば特公昭６０−５５４５３号公報，特開昭６０−
１１８６４８号公報，特公昭６１−２４３４５号公報参
照）。

【０００４】また、この用途とは別に、近年では、チッ
プ部品に対してグレーズ組成物を使用することが検討さ
れている。つまり、最近の電子部品の軽薄短小と高精度
化の要求に応えるために、チップ部品用基板として、表
面にグレーズ層を形成したセラミック基板、即ち、表面
平滑性に優れ高精細度のパターンピッチでの薄膜／厚膜
パターンを形成可能なグレーズ基板を活用することが考
えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
らのグレーズ組成物をチップ部品用途に供しようとする
場合、前者のアルカリ金属・鉛を含有する低融点のガラ
スでは、電子部品用基板としては、還元雰囲気でのＰｂ
析出による電気絶縁性の劣化、アルカリ金属イオンのマ
イグレーションによる薄膜の損傷等、電気的・化学的安
定性に対する信頼性を満足できない。

【０００６】また、後者の珪酸塩を主成分とする高温グ
レーズ組成物では、高耐熱性を目的として開発された高
融点ガラスであるため、セラミックスとの熱膨脹係数を
正確に一致させないと、基板反りが発生するという問題
が生ずる。つまり、高融点ガラスでは、（ガラスが基板
と一体化する）固着温度が高いので、熱膨張係数が僅か
に異なっているだけでも基板に反りが発生し易い。その
ためセラミック基板の厚みを薄くできず、チップ部品用
基板に要求される薄型化が困難となる。

【０００７】更に、高融点ガラスを使用すると、ガラス
の盛り上りが大きくなってしまい、部分グレーズには有
利であるが、チップ部品用基板に用いられる全面あるい
は帯状のグレーズパターンでは、十分な平滑性が得られ
ないという問題がある。その上、これらサーマルヘッド
用のグレーズ基板では、その耐熱性が最重要特性であ
り、例えば薄膜ハイブリッド用グレーズ基板を製造する
場合には、この様な耐熱性は不必要な過剰品質であり、
高温の狭い温度範囲内での焼成を必要とするため経済的
でない。

【０００８】また、要求されるグレーズ厚は、例えば薄
膜ハイブリッド用グレーズ基板の場合は、従来の例えば
ファクシミリ・サーマルヘッド用グレーズ基板の５０〜
１００μmに比較して、５〜３０μm程度の極薄いものが
望まれているが、従来のグレーズ組成物では、何れもグ
レーズ厚みが薄くなるとグレーズ面状態が悪くなる傾向
にあるので、薄くグレージングした場合にも良好な表面
を得られるグレーズ組成物が必要である。

【０００９】これらの問題の対策として、本願発明者ら
は、既にチップ部品用基板等に好適な新規のグレーズ組
成物（特願平４−２８８８６４号参照）を提案したが、
更に、薄いセラミック基板（例えば０.４〜０.５mm厚程
度のセラミック基板）に発生し易い基板の反りを、一層
低減することが望まれている。

【００１０】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れ、低温グレーズが可能で、電気・化学的安定性に優
れ、しかもグレーズの表面が平滑で且つ良好であるとい
う特性を備えるとともに、特に基板が薄くても基板の反
りを好適に防止できるグレーズ組成物を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５
〜４０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、Ｓｉ
Ｏ₂：４０重量％以下と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのう
ち少なくとも１種類以上のアルカリ土類酸化物：１０〜
４０重量％と、３０重量％以下のＬａ ₂Ｏ₃，２０重量％
以下のＹ₂Ｏ₃，１０重量％以下のＺｒＯ₂のうち少なく
とも１種類以上の酸化物：３〜３０重量％との合計が、
組成物全体の９０重量％以上であることを特徴とするグ
レーズ組成物を要旨とする。

【００１２】請求項２の発明は、前記アルカリ土類酸化
物の内訳が、ＣａＯ：１.５〜３０重量％，ＳｒＯ：２
０重量％以下，ＢａＯ：１０重量％以下であることを特
徴とする前記請求項１記載のグレーズ組成物を要旨とす
る。

【００１３】以下、本発明のグレーズ組成物の各成分の
含有量を上記のように限定した理由を示す。１）Ｂ₂Ｏ₃は、本発明におけるガラス形成酸化物として
必要不可欠で、１５重量％未満では結晶化傾向が強くな
ると共に融点が高くなってしまい、４０重量％を越える
と耐熱性・耐水性が十分ではなくなる。

【００１４】２）Ａｌ₂Ｏ₃は、Ｂ₂Ｏ₃と共にガラス形成
酸化物として働き、１０重量％未満では化学的耐久性の
低下が著しく、３０重量％より多いと高融点となると共
に結晶化し易くなる。３）ＳｉＯ₂は、添加することにより耐酸性・耐水性を
向上する効果を有するが、４０重量％を越えると高融点
となってしまい、本発明の用途に適さない。

【００１５】４）アルカリ土類酸化物（ＣａＯ，Ｓｒ
Ｏ，ＢａＯ）は、熱膨脹係数の調節とガラス化を助ける
ために添加するもので、１０重量％未満ではガラス化が
困難で、４０重量％を越えると結晶化を防止することが
困難である。・尚、前記アルカリ土類酸化物のうち、ガラス化を助長
する効果の高いＣａＯが最も望ましいが、３０重量％を
越えると熱膨脹係数の低下が著しくなると共に、結晶化
し易くなる。

【００１６】・また、前記ＳｒＯ，ＢａＯについては、
ＣａＯの一部を置換して、熱膨脹係数を調節すると共
に、混合アルカリ効果と同様に、複数のアルカリ土類酸
化物を組み合わせることによりガラス化範囲を広げる効
果があるが、ＳｒＯで２０重量％，ＢａＯで１０重量％
を各々越えると結晶化傾向が著しくなる。

【００１７】５）酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｚｒ
Ｏ₂）は、本発明の特徴的な添加成分であり、他のガラ
ス特性を大きく変化させることなく、ガラスの熱膨脹係
数を増大させる効果を有するが、合計で３０重量％を越
えると結晶化を生じる。・尚、前記Ｙ₂Ｏ₃において２０重量％を、ＺｒＯ₂にお
いて１０重量％を、各々越えると、結晶化傾向が強くな
り望ましくない。

【００１８】６）添加されるこの他の好ましい成分とし
ては、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｐ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等
がある。・このうち、ＭｇＯは、少量の添加であれば、ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯと同様にアルカリ土類酸化物として好ま
しい効果を有する。

【００１９】・ＺｎＯは、少量添加することによりガラ
ス化を助けるが、多量に加えると結晶化傾向が著しく強
くなる。・Ｐ₂Ｏ₅は、添加することにより表面平滑性の向上を図
ることが出来るが、多量に加えると結晶化傾向が強くな
り、表面平滑性を向上する効果を失う。

【００２０】・Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂は、化学的耐久性を
向上させるが、結晶化傾向が強くなるため、少量しか添
加できない。７）その他、アルカリ金属，Ｐｂ等の酸化物は、前記の
電子部品としての信頼性の観点から、含まない方が好ま
しいが、化学的耐久性は低下するものの生産性の向上を
期待できるので、後工程に支障を来さない場合には使用
することもできる。

【００２１】

【作用】我々は、先に特願平４−２８８８６４号とし
て、従来のグレーズ組成とは全く異なるＢ₂Ｏ₃−Ａｌ₂
Ｏ₃−アルカリ土類酸化物（以後ＲＯと略す）系グレー
ズ組成物を開発した。

【００２２】本発明は、このグレーズ組成物の、比較的
低温で加工可能であること、表面平滑性に優れること、
高い化学的耐久性等の信頼性をそのままに、特にセラミ
ック基板とグレーズ組成物との熱膨脹差に起因するグレ
ーズ基板の反りを低減する対策として、所定の酸化物の
添加が効果的であることを見い出したことにより、成さ
れたものである。

【００２３】即ち、本発明のグレーズ組成とすると、低
温でグレージングが可能で、かつ従来の珪酸塩ガラス並
の優れた化学的耐久性及び高い電気絶縁性は発揮でき、
しかも所定の酸化物の添加量の調節により、前記グレー
ズ組成物の良好な特性をそれほど変えることなく、グレ
ーズ組成物の熱膨脹係数を適切に制御することができ
る。よって、熱膨張係数が適切であるので、基板反りが
発生し難く、セラミック基板を薄型化しても反りを増加
させることがない。

【００２４】

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下本発明の好適な実施例について説
明する。材料として、熔融物が下記表１の組成となる様
に、Ｈ₃ＢＯ₃，Ａｌ（ＯＨ）₃，ＳｉＯ₂，ＣａＣＯ₃，
ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｚｒ
Ｏ₂，Ｈ₃ＰＯ₄，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｐｂ₃Ｏ₄を各
々秤量し、擂潰機にて混合した。この混合物を、白金・
ロジウムルツボ中で、１３００〜１４５０℃にて３〜５
時間熔融し、急水冷して（本発明範囲内である）実施例
のグレーズ組成物の試料No.１〜１１と、（本発明範囲
外である）比較例のグレーズ組成物の試料No.１２〜１
５と、（従来品である）比較例のグレーズ組成物の試料
No.１６〜１９とを調製した。

【００２５】そして、この試料No.１〜１９のグレーズ
組成物のガラス軟化点と熱膨脹係数とを測定した。その
結果を下記表２に記す。尚、ガラス軟化点は、示差熱分
析を行った際に現れる第２番目の吸熱ピークに相当する
温度を記載し、熱膨張係数は、３〜５mmφ×２０mmの円
柱状のガラスの熱膨張を測定し、室温から４００℃まで
の熱膨張差より計算して求めたものを記載した。

【００２６】次に、この試料No.１〜１９のグレーズ組
成物の各々について、アルミナポットミルで湿式粉砕し
てガラス微粉末とし、これをエチルセルロース系バイン
ダー及び有機溶媒と混合して印刷用ガラスペーストを調
製した。これを、Ａｌ₂Ｏ₃純度９７％の５０mm×５０mm
×０.６３５mmのアルミナ基板表面に印刷した後、下記
表２に示した各々の適切な温度で焼き付けて、アルミナ
基板上にグレーズ幅５mm×グレーズ厚み２０μmの帯状
のグレーズ部を有するグレーズ基板を作成した。

【００２７】そして、この様にして形成したグレーズ基
板のグレーズの状態及び基板反りの状態を観察した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】この表１及び表２から明かな様に、（本発
明範囲内の）実施例の試料No.１〜１１のグレーズ組成
物は、ガラス軟化点が約８４０℃以下の低融点ガラスで
あるので、焼付け温度が約９８０℃以下で済む。また、
前記酸化物を上述した所定量添加するので、アルミナ基
板の熱膨張係数（約７〜８×１０^-6）とガラスの熱膨張
係数（５.６〜７.７×１０^-6）とを近付けることができ
た。それによって、実際に製造されたグレーズ基板を観
察しても、グレーズ基板の反りは小さく実用上問題のな
い程度であった。また、いずれのグレーズ基板のグレー
ズ部も、面積が広いにもかかかわらず盛り上がりが少な
く平滑であり、しかも光沢のあるグレーズ面を有し、例
えば薄膜ハイブリッド用グレーズ基板として好適であっ
た。

【００３１】それに対して、（本発明範囲外の）比較例
の試料No.１２〜１５のものは、焼き付け条件を変えて
も結晶化及びガラス未熔融により良好なグレーズ面を得
られず、特に試料No.１５のものはグレーズ基板３の反
りが大きく好ましくない。また、（従来品の）比較例の
試料No.１６〜１９のものは、実施例に比べ、グレージ
ング時に１０２０℃以上の高温での焼成を要し、しかも
グレーズパターン端部の盛り上りやグレーズ基板の反り
が共に大きく好ましくない。

【００３２】尚、本発明は、上記実施例に何等限定され
ず、本発明の要旨の範囲内において各種の態様で実施で
きることは勿論である。

【００３３】

【発明の効果】以上の様に、本発明のグレーズ組成物
は、化学的耐久性，電気絶縁性，表面平滑性に優れた低
融点のＢ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＲＯ系グレーズを提供でき、
従来グレーズに比べて、低いグレージング温度でグレー
ズ基板を製造することができる。しかも、このグレーズ
組成物には、上述した酸化物を所定量含んでいるので、
グレーズ組成物とセラミック基板との熱膨張係数の差が
低減し、よって、基板の反りが一層防止されるので、薄
膜のチップ部品等を容易に製造できるという顕著な効果
を奏する。更に、グレーズ盛り上りを減少させることが
でき、しかもグレーズを薄膜にしても表面状態が良好で
あるので、チップ部品用途のグレーズ基板として好適に
利用することができる。

【００３４】また、本発明のグレーズ組成物は、従来か
らのグレーズ用途であるファクシミリ・サーマルプリン
タ等のサーマルヘッドにも、特に高耐熱性を要求されな
い用途には好適に使用できる。更に、本発明のグレーズ
組成物のうち低軟化点のものは、セラミック多層基板を
覆うオーバーコートガラス及び封着材料としても利用可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜４０
重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、ＳｉＯ₂：
４０重量％以下と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち少な
くとも１種類以上のアルカリ土類酸化物：１０〜４０重
量％と、３０重量％以下のＬａ₂Ｏ₃，２０重量％以下の
Ｙ₂Ｏ₃，１０重量％以下のＺｒＯ₂のうち少なくとも１
種類以上の酸化物：３〜３０重量％との合計が、組成物
全体の９０重量％以上であることを特徴とするグレーズ
組成物。
【請求項２】前記アルカリ土類酸化物の内訳が、Ｃａ
Ｏ：１.５〜３０重量％，ＳｒＯ：２０重量％以下，Ｂ
ａＯ：１０重量％以下であることを特徴とする前記請求
項１記載のグレーズ組成物。